WO2018163976A1 - 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018163976A1
WO2018163976A1 PCT/JP2018/007899 JP2018007899W WO2018163976A1 WO 2018163976 A1 WO2018163976 A1 WO 2018163976A1 JP 2018007899 W JP2018007899 W JP 2018007899W WO 2018163976 A1 WO2018163976 A1 WO 2018163976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
group
solid
formula
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/007899
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智則 三村
宏顕 望月
雅臣 牧野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2019504530A priority Critical patent/JP6839264B2/ja
Publication of WO2018163976A1 publication Critical patent/WO2018163976A1/ja
Priority to US16/531,234 priority patent/US20190356019A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte-containing sheet, a solid electrolyte composition and an all solid secondary battery, and a method of manufacturing the solid electrolyte containing sheet and the all solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charge and discharge by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • organic electrolytes have been used as electrolytes.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, which may cause ignition, and further improvement of safety and reliability is required. Under such circumstances, an all solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte in place of the organic electrolyte has attracted attention.
  • the negative electrode, the electrolyte and the positive electrode are all solid, which can greatly improve the safety and reliability issues of batteries using organic electrolytes, and can extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid secondary battery can have a structure in which the electrode and the electrolyte are directly arranged in series. Therefore, the energy density can be increased as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and application to an electric car, a large storage battery, and the like is expected.
  • Patent Document 1 discloses that by having a solid electrolyte layer containing two types of solid electrolytes different in hardness from one another, it is possible to provide an all solid secondary battery in which the occurrence of short circuit due to restraint pressure or the like can be suppressed. There is.
  • the all-solid-state secondary battery described in Patent Document 1 is considered to exhibit a certain effect in suppressing a short circuit due to pressurization at the manufacturing and / or initial use stage.
  • the solid electrolyte layer disclosed in Patent Document 1 merely contains two types of solid electrolytes different in hardness from each other in a merely mixed state. Therefore, as the all solid secondary battery continues to be used, a void associated with expansion and contraction of the active material is generated, and the possibility of a short circuit increases.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing sheet used for an all-solid secondary battery, which can suppress an initial short circuit and an aged short circuit of the all-solid secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition for use in an all solid secondary battery, which can suppress the occurrence of an initial short circuit and an aged short circuit of the all solid secondary battery.
  • this invention makes it a subject to provide the all-solid-state secondary battery using the said solid electrolyte containing sheet
  • this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the said solid electrolyte containing sheet
  • the "initial short circuit” means a short circuit generated by pressurization (e.g., 600 MPa or more) at the time of manufacture of the all solid secondary battery.
  • “temporal short circuit” means a short circuit that occurs with time after the all solid secondary battery is used.
  • ⁇ 1> It contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and an inorganic compound (C) having a film on the surface, A solid electrolyte containing sheet containing a solid electrolyte (B) and having conductivity of ions of metals belonging to Groups 1 or 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte containing sheet as described in ⁇ 1> whose inorganic solid electrolyte (A) and solid electrolyte (B) are sulfide type inorganic solid electrolytes.
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 formula (1)
  • L represents an element selected from Li, Na and K.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent composition ratios of respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • M bb is Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ge, In, or Sn, or Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In And a combination of two or more elements selected from Sn.
  • xb, yb, zb, mb and nb indicate composition ratios, xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, and mb is 0 ⁇ mb ⁇ 2 is satisfied, and nb is 5 ⁇ nb ⁇ 20.
  • Formula (c-3) Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 Formula (c-4) LiTi 2 P 3 O 12 Formula (c-5) Li1 + xh + yh (Al, Ga) xh (Ti, Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 In the formula, xh satisfies 0 ⁇ xh ⁇ 1, and yh satisfies 0 ⁇ yh ⁇ 1.
  • D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt or Au, or Ti, V, Cr, Mn It shows a combination of two or more elements selected from Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au.
  • M cc is a combination of two or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In or Sn, or C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn
  • Indicates xc, yc, zc and nc represent composition ratios, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc is 0 ⁇ nc ⁇ 6 Meet.
  • Formula (c-11) Li (3-2xe) M ee xe D ee O
  • xe is a number of 0 or more and 0.1 or less
  • M ee is a divalent metal atom.
  • D ee represents one halogen atom or a combination of two or more halogen atoms.
  • Formula (c-12) Li xf Si yf O zf
  • xf, yf and zf represent composition ratios, xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5, yf satisfies 0 ⁇ yf ⁇ 3, and zf satisfies 1 ⁇ zf ⁇ 10.
  • Formula (c-13) Li xg S yg O zg
  • xg, yg and zg represent composition ratios, xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, and zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10.
  • ⁇ 5> The solid electrolyte-containing sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic compound (C) has at least one functional group of functional groups belonging to the following functional group group (I).
  • ⁇ 11> It contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or Group 2, an inorganic compound (C) having a film on the surface, and a dispersion medium (F),
  • membrane contains solid electrolyte (B) and has the conductivity of the ion of the metal which belongs to periodic table group 1 or 2 group.
  • ⁇ 12> The solid electrolyte composition as described in ⁇ 11> in which an inorganic compound (C) has at least 1 functional group in following functional group group (I).
  • An all solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is ⁇ 1> to ⁇ 10.
  • the all-solid-state secondary battery which is a solid electrolyte containing sheet as described in any one of>.
  • ⁇ 15> It is a manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet as described in any one of ⁇ 1>- ⁇ 10>, Comprising: The solid electrolyte composition as described in any one of ⁇ 11>- ⁇ 13> on a base material A method for producing a solid electrolyte-containing sheet, comprising the steps of applying and drying the applied solid electrolyte composition.
  • ⁇ 16> The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in ⁇ 15>.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention for an all solid secondary battery, it is possible to suppress an initial short circuit and an aged short circuit of the all solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of this invention can suppress generation
  • the all-solid-state secondary battery of this invention is hard to generate
  • the method for producing a solid electrolyte-containing sheet and the method for producing an all-solid secondary battery of the present invention can produce a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery having the above-described excellent performance.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention. It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the coin-type jig
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a stacked structure. By adopting such a structure, at the time of charge, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is suitable as the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and / or the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material of the above-mentioned negative electrode active material layer, solid electrolyte layer and / or positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as a positive electrode layer) and a negative electrode active material layer (hereinafter also referred to as a negative electrode layer) may be collectively referred to as an electrode layer or an active material layer.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In addition, in consideration of the size of a general battery, 10 to 1,000 ⁇ m is preferable, and 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m are more preferable. In the all solid secondary battery of the present invention, the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and an inorganic compound (C) having a film on the surface.
  • the film contains the solid electrolyte (B), and has conductivity of ions of metals belonging to Groups 1 or 2 of the periodic table.
  • the inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to periodic group 1 or 2 may be referred to simply as the inorganic solid electrolyte (A).
  • a film containing a solid electrolyte (B) and having conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table may be referred to as a "film in the present invention".
  • the inorganic compound (C) having this film on the surface may be referred to as a coated inorganic compound (C).
  • each component contained in a solid electrolyte containing sheet may be described without a code
  • Each component contained in the solid electrolyte-containing sheet and the solid electrolyte composition of the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions in its inside.
  • An organic solid electrolyte (a polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO) or the like, an organic electrolyte represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) or the like because it does not contain an organic substance as a main ion conductive material It is clearly distinguished from electrolyte salt).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • electrolyte salt since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions.
  • inorganic electrolyte salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and is generally non-electroconductive.
  • the inorganic solid electrolyte has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material to be applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolyte (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte can be mentioned as a representative example.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used because a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains at least Li, S and P as elements, and preferably has lithium ion conductivity, but depending on the purpose or case, other than Li, S and P. It may contain an element.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains a lithium ion-conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (1) because the ion conductivity is more favorable.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent composition ratios of respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. Furthermore, 1 to 9 is preferable, and 1.5 to 7.5 is more preferable. 0 to 3 is preferable, and 0 to 1 is more preferable as b1. Furthermore, 2.5 to 10 is preferable, and 3.0 to 8.5 is more preferable. Further, 0 to 5 is preferable, and 0 to 3 is more preferable.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound at the time of producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystalline (glass) or crystallized (glass-ceramicized), or only part of it may be crystallized.
  • a Li—P—S-based glass containing Li, P and S, or a Li—P—S-based glass ceramic containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), single phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, It can be produced by the reaction of at least two or more of LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of elements represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • single phosphorus single sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 .
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li-P-S-based glass and Li-P-S-based glass ceramic is preferably a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 100 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5- LiCl, Li 2 S-P 2 S 5- H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5- H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5, Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-LiBr-P 2 S 5, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method for example, a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method can be mentioned. It is because processing at normal temperature becomes possible, and simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • Formula (c-6) lithium phosphate (Li 3 PO 4 )
  • Formula (c-7) LiPON in which part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • Formula (c-8) LiPOD 1 (D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt or Au, or C represents a combination of two or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn.
  • Formula (c-10): Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is C, S, Al, Si, Ga, Ge, In or Sn, or, C, S, Al, Si , Ga, Ge, Xc, yc, zc and nc indicate composition ratios, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, and zc indicates a combination of two or more elements selected from In and Sn Satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6), Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P m d O nd
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • grains is performed in the following procedures.
  • the inorganic solid electrolyte particles are diluted with water (heptane for water labile substances) in a 20 ml sample bottle to dilute a 1% by weight dispersion.
  • the diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes, and used immediately thereafter for the test.
  • the inorganic compound (C) is not particularly limited as long as it is not usually used as an active material in an all solid secondary battery, but for example, a simple metal (eg, an element of periodic group 1 to 14 group, specific example) And silver, copper, titanium, tin, and oxides (eg, oxides of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table, specifically, alumina, silica, zirconia, titania, copper oxide, oxide) Iron, silver oxide, cobalt oxide, zinc oxide, lithium oxide are also preferable, and the above-mentioned oxide-based inorganic solid electrolyte is also preferable, nitrides (eg, nitrides of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table, Specific examples include boron nitride), halides (for example, halides of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table, and specific examples include sodium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, iron chloride) (For example, hydroxides
  • the inorganic compound (C) it is preferable to have the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, it is preferable that the inorganic compound (C) is a compound represented by the above formulas (C-1) to (C-13). Compounds are preferred, and compounds represented by any of the above formulas (C-1) to (C-9) are more preferred.
  • the shape of the inorganic compound (C) is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter of the inorganic compound (C) is preferably 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. Most preferably.
  • the volume average particle diameter of the inorganic compound (C) having a film on the surface according to the present invention is preferably 0.001 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, and 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. Are particularly preferred, and most preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • membrane in this invention on the surface is the same as the measuring method of the volume average particle diameter of the above-mentioned inorganic solid electrolyte (A).
  • the inorganic compound (C) is preferably harder than the inorganic solid electrolyte (A) in order to suppress a short circuit during pressing.
  • the indentation hardness is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.2 GPa or more, and particularly preferably 0.5 GPa or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is practical that it is 300 GPa or less.
  • the indentation hardness of the inorganic compound (C) / the indentation hardness of the inorganic solid electrolyte (A) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and particularly preferably 4 or more. The upper limit is not particularly limited, but 100,000 or less is practical.
  • the indentation hardness can be evaluated by a micro compression tester (for example, MCT-W500 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the inorganic compound (C) is preferably impermeable to electrons, and the electron conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, and 1 ⁇ It is particularly preferable to be 10 -9 S / cm or less.
  • the inorganic compound (C) preferably has ion conductivity, more preferably ion conductivity of a metal belonging to Groups 1 or 2 of the periodic table, and particularly preferably Li ion conductivity.
  • the ion conductivity of the inorganic compound (C) at 30 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm. Particularly preferred is cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 100 S / cm or less.
  • the inorganic compound (C) used in the present invention preferably has at least one functional group of the functional groups belonging to the following functional group group (I).
  • a plurality of R may be the same or different), amino group
  • the interaction with the solid electrolyte (B) becomes strong, and peeling at the solid electrolyte (B) / inorganic compound (C) interface can be further suppressed.
  • the inorganic compound (C) used in the present invention interacts more strongly with the solid electrolyte (B), it is more preferable to have at least one functional group of the functional groups belonging to the following functional group group (II) .
  • an inorganic compound having the above functional group may be used in advance.
  • the method in particular is not restrict
  • the content of the inorganic solid electrolyte (A) in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is a solid component 100 in consideration of reduction of interface resistance and maintenance of reduced interface resistance when used in an all solid secondary battery.
  • the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
  • the content of the inorganic compound (C) having the film of the present invention on the surface in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is 100% by mass of the solid component in consideration of coexistence of the strength of the sheet and the ion conductivity. It is preferable that it is mass% or more, It is more preferable that it is 5 mass% or more, It is especially preferable that it is 10 mass% or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • Ratio of the content of the inorganic solid electrolyte (A) to the content of the inorganic compound (C) having the film of the present invention on the surface (content of the inorganic solid electrolyte (A) / inorganic material having the film of the present invention on the surface is not particularly limited, but is preferably 100/1 to 1/1, more preferably 20/1 to 4/1, and particularly preferably 10/1 to 5/1.
  • the solid content refers to a component that does not evaporate or evaporate and disappear when drying processing is performed at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described later.
  • the solid electrolyte (B) may be either an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte (B) is preferably an inorganic solid electrolyte in order to improve the ion conductivity.
  • the film in the present invention is a film of the inorganic solid electrolyte.
  • the film in the present invention is a film obtained by mixing a mixture of the organic solid electrolyte and a metal salt belonging to Group 1 or 2 of the periodic table. is there.
  • the inorganic solid electrolyte (A) can be employed as the inorganic solid electrolyte used as the solid electrolyte (B).
  • the solid electrolyte (B) may be the same compound as the inorganic solid electrolyte (A) or a different compound from each other, and the inorganic solid electrolyte (A) and the solid may be used to improve interface formation and ion conductivity.
  • the electrolyte (B) is preferably a sulfide-based inorganic solid electrolyte, and more preferably a sulfide-based inorganic solid electrolyte represented by the above formula (1).
  • the solid polymer electrolyte is not particularly limited as the organic solid electrolyte used as the solid electrolyte (B), and, for example, polyethylene oxide (PEO) containing at least one of supporting electrolytes (PEO), poly Acrylonitrile (PAN) or polycarbonate (PC) is mentioned.
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN poly Acrylonitrile
  • PC polycarbonate
  • salts of metals belonging to periodic group 1 or 2 constituting the film of the present invention include, for example, inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts or oxalatoborate salts. And the like, and lithium salts (inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts) are preferable, and inorganic lithium salts are more preferable.
  • LiPF 6 LiClO 4 , LiTFSI, LIFSI or LiBF 4 is preferably used. It is preferable to have 5 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, of a salt of a metal belonging to Periodic Group 1 or 2 based on 100 parts by mass of the organic solid electrolyte.
  • the inorganic compound used in the present invention may be surface-treated to introduce a functional group belonging to the functional group group (I).
  • the surface treatment method of the inorganic compound is not particularly limited, and examples thereof include actinic ray exposure treatment, calcination treatment, surface coating using sol-gel reaction, surface treatment using a coupling agent, surface treatment by surface graft polymerization, and polymer coating. . Among them, actinic ray exposure treatment, baking treatment and surface treatment using a coupling agent are preferable, and actinic ray exposure treatment and baking treatment are particularly preferable.
  • the surface of the inorganic compound can be hydrophilized by exposing it to actinic radiation and containing a predetermined amount of oxygen element. That is, a hydroxy group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a cyclic ether group, an aldehyde group or the like can be introduced to the surface of the inorganic compound.
  • the actinic ray in the present invention preferably includes infrared rays, microwaves, ultraviolet rays, excimer laser light, electron beams (EB), X-rays, high energy rays (such as EUV) having a wavelength of 50 nm or less, plasma and the like.
  • the actinic ray is more preferably a plasma, particularly preferably a low temperature atmospheric pressure plasma.
  • the degree of hydrophilization is high not only on the surface of the inorganic compound irradiated with plasma but also on the inside compared to the non-irradiated surface, and the fine structure of the inorganic compound is also filled with gas.
  • Plasma is preferably used in that the effect of improving the binding property with the film is exhibited.
  • the atmosphere for exposing the inorganic compound to actinic radiation is not particularly limited, and may be vacuum, air, or any other gas atmosphere.
  • Oxygen is preferably present to oxygenate (oxidize) the surface.
  • the exposure time is not particularly limited, but is preferably 1 second to 24 hours, more preferably 5 seconds to 2 hours, and particularly preferably 10 seconds to 30 minutes.
  • the surface treatment of the inorganic compound can be performed whether it is an inorganic compound alone or in a state of being dispersed in a liquid such as a slurry.
  • Various atmospheric pressure plasma apparatuses can be used for plasma irradiation.
  • a device capable of generating a low-temperature atmospheric pressure plasma by intermittently discharging while passing an inert gas at a pressure close to the atmospheric pressure between the electrodes covered with a dielectric is preferable.
  • the plasma apparatus can select various modifications according to the purpose of use and the like.
  • Atmospheric pressure plasma devices are commercially available.
  • ATMP-1000 manufactured by Arios
  • atmospheric pressure plasma devices manufactured by Hayden Laboratory Co., Ltd. S5000 type low temperature plasma jet device manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd., ASS-400.
  • Powder pressure plasma devices such as PPU-800 and SKIp-ZKB types, MyPL100 and ILP-1500 from well Co., Ltd. and RD550 from Sekisui Chemical Co., Ltd. Yes (all are trade names).
  • the "pressure near the atmospheric pressure” in the "low temperature atmospheric pressure plasma” in the present invention refers to a range of 70 kPa or more and 130 kPa or less, preferably 90 kPa or more and 110 kPa or less.
  • any gas of nitrogen, oxygen, hydrogen, argon (Ar), helium (He), ammonia, carbon dioxide, or mixed gas of two or more of them is used can do. It is preferred to use carbon dioxide gas or nitrogen gas.
  • nitrogen gas when nitrogen gas is used, a functional group containing a nitrogen atom is introduced.
  • the plasma treatment may be performed by a batch method or an in-line method connected to another process.
  • the generation of the local concentration (streamer) of the plasma is suppressed by separating the plasma action site and the discharge site, or by devising the discharge circuit, and uniform plasma can be obtained. Generating is effective.
  • the latter is particularly preferable in that uniform plasma treatment over a large area can be performed.
  • a system in which plasma generated by discharge is transported by a stream of inert gas is preferable, and a so-called plasma jet system is particularly preferable.
  • the path (conducting tube) for transporting the inert gas containing plasma is a dielectric such as glass, porcelain, or organic polymer.
  • the temperature at the time of plasma irradiation can be selected arbitrarily according to the characteristics of the inorganic compound to be plasma-irradiated, it is preferable that the temperature increase brought about by irradiating the low-temperature atmospheric pressure plasma be smaller because damage can be reduced. The effect is further improved by separating the plasma application area from the plasma generator.
  • the supply of thermal energy from the plasma can be reduced and the temperature rise can be suppressed.
  • 50 degrees C or less is preferable, as for the temperature rise by plasma irradiation, 40 degrees C or less is more preferable, and 20 degrees C or less is especially preferable.
  • the temperature at the time of plasma irradiation is preferably equal to or less than the temperature at which the inorganic compound (C) subjected to plasma irradiation can endure, generally, -196 ° C. or more and less than 150 ° C., and -21 ° C. or more and 100 ° C. or less More preferable. Furthermore, ⁇ 10 ° C. or more and 80 ° C.
  • the low temperature atmospheric pressure plasma in the present invention means plasma irradiated at the above 0 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the surface treatment of the inorganic compound can also be performed by firing.
  • the method of baking is to expose to a temperature of 200 ° C. to 1200 ° C., more preferably 300 ° C. to 900 ° C., particularly preferably 350 ° C. to 600 ° C.
  • the atmosphere may be in the presence of oxygen, in air, in a carbon dioxide atmosphere, or in an inert atmosphere (such as nitrogen or argon), preferably in air or in a carbon dioxide atmosphere.
  • an inert atmosphere such as nitrogen or argon
  • the hydrophilicity of the particle surface is improved, that is, a hydroxy group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a cyclic ether group, an aldehyde group and the like can be introduced to the surface of the inorganic compound.
  • the firing is performed in the presence of carbon dioxide.
  • the baking time is 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, and most preferably 30 minutes to 2 hours.
  • a baking furnace can be used, and as a kind of baking furnace, an electric furnace, a gas furnace, a kerosene furnace, etc. can be used suitably.
  • the method of covering the inorganic compound (C) with the solid electrolyte (B), that is, the method of preparing the inorganic compound (C) having a film on the surface in the present invention is not particularly limited.
  • the inorganic compound (C) is added to a solution in which the inorganic solid electrolyte (B) is dissolved in an organic solvent, and the mixture is stirred at room temperature (20 ° C. to 30 ° C.) for 1 to 60 minutes. Then, the inorganic compound (C) can be covered with the inorganic solid electrolyte (B) by drying under reduced pressure at 80 ° C. to 150 ° C.
  • the inorganic compound (C) is added to a solution in which an organic solid electrolyte (B) and a metal salt belonging to periodic group 1 or 2 are dissolved in an organic solvent, and room temperature (20 ° C. to 30 ° C. Stir for 1 to 60 minutes. Thereafter, the organic solid electrolyte (B) can cover the inorganic compound (C) by drying under reduced pressure at 80 ° C. to 150 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the solid electrolyte (B) may uniformly coat all or part of the inorganic compound (C) or may uniformly coat it.
  • the organic solvent in which the inorganic solid electrolyte (B) is dissolved is preferably an alcohol compound solvent, an ether compound solvent, an amide compound solvent, an amino compound solvent, a ketone compound solvent, a nitrile compound solvent, an ester compound solvent, a carbonate compound solvent, and the alcohol compound Solvents, amide compound solvents and carbonate compound solvents are more preferable, and methanol, ethanol, propanol, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly preferable.
  • the temperature for heat treatment is preferably 150 ° C. to 500 ° C., more preferably 200 ° C. to 400 ° C., and particularly preferably 250 ° C. to 350 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed under reduced pressure and under an inert gas atmosphere (for example, under argon, helium, and nitrogen atmosphere).
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention may contain a binder, and preferably may contain polymer particles. More preferably, it may contain polymer particles containing a macromonomer component.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer.
  • the binder that can be used in the present invention is not particularly limited, and, for example, a binder made of a resin described below is preferable.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and copolymers of monomers constituting these resins (preferably, copolymers of acrylic acid and methyl acrylate) may be mentioned.
  • copolymers (copolymers) with other vinyl monomers are also suitably used.
  • a copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, a copolymer of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and a copolymer of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile and styrene can be mentioned.
  • the copolymer may be either a statistical copolymer or a periodic copolymer, and a block copolymer is preferred.
  • other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin.
  • fluorine-containing resins, hydrocarbon-based thermoplastic resins, acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins and cellulose derivative resins are preferable, which have a good affinity to the inorganic solid electrolyte, and the flexibility of the resin itself is good. Therefore, acrylic resins and polyurethane resins are particularly preferred. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the shape of the binder is not particularly limited, and may be in the form of particles or irregular shapes in the all solid secondary battery, and is preferably in the form of particles.
  • a commercial item can be used for the binder used for this invention. Moreover, it can also prepare by a conventional method.
  • the water concentration of the binder used in the present invention is preferably 100 ppm (by mass) or less.
  • the binder used in the present invention may be used in the solid state, or may be used in the state of polymer particle dispersion or polymer solution.
  • 5,000 or more are preferable, as for the mass mean molecular weight of the binder used for this invention, 10,000 or more are more preferable, and 30,000 or more are more preferable.
  • the upper limit is substantially 1,000,000 or less, an embodiment in which a binder having a weight average molecular weight in this range is crosslinked is also preferable.
  • the molecular weight of the binder is the mass average molecular weight unless otherwise specified, and the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC). As a measuring method, it is set as the value measured by the method of the following conditions. However, depending on the type of binder, an appropriate eluent may be selected and used.
  • the content of the binder in the solid electrolyte-containing sheet is 0.01% by mass in 100% by mass of the solid component in consideration of reduction of interface resistance and maintenance of the reduced interface resistance when used in an all solid secondary battery. % Or more is preferable, 0.1 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of battery characteristics.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the inorganic compound (C) having the film of the present invention on the surface to the mass of the binder [(mass of inorganic solid electrolyte + film of the present invention on the surface
  • the mass of the inorganic compound (C) + the active material) / the mass of the binder preferably falls within a range of 1,000 to 1.
  • the ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 100 to 10.
  • the binder is a polymer particle insoluble in the dispersion medium (F) described later.
  • the polymer particles are particles insoluble in the dispersion medium (F)
  • the average particle size is 5 nm or more even when left to stand for 24 hours 10 nm or more is preferable, and 30 nm or more is more preferable.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention may contain an active material (E) capable of inserting and releasing ions of metal elements belonging to Periodic Table Group 1 or Group 2.
  • the active material (E) is simply referred to as an active material.
  • the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material, and is preferably a transition metal oxide which is a positive electrode active material, or lithium titanate or graphite which is a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material that may be contained in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element capable of being complexed with Li such as sulfur, a complex of sulfur and a metal, or the like. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) Are more preferred.
  • an element M b (an element of Group 1 (Ia) other than lithium, an element of Group 1 (Ia) of the metal periodic table, an element of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P or B may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount (100 mol%) of the transition metal element M a . It is more preferable to be synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxide examples include a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure, a transition metal oxide having a (MB) spinel type structure, a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And the like) and lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a (MA) layered rock salt type structure are preferred.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure MA
  • LiCoO 2 lithium cobaltate [LCO]
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 Nickel-cobalt aluminum aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel-manganese cobaltate lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 manganese nickel acid Lithium
  • transition metal oxide having a (MB) spinel structure examples include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 and the like.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 (lithium iron phosphate [LFP]) and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 and the like Iron pyrophosphates, cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and monoclinic Nasacon vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 (lithium iron phosphate [LFP]) and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 and the like Iron pyrophosphates, cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and monoclinic Nasacon vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound is preferable, an olivine-type iron phosphate is more preferable, and LFP is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle diameter, a usual pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution and an organic solvent.
  • the volume average particle size (sphere-equivalent average particle size) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately depending on the designed battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte-containing sheet is not particularly limited, and is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 85% by mass at 100% by mass of solid content. Preferably, 55 to 80% by mass is particularly preferred.
  • the negative electrode active material which may be contained in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide, silicon oxides, metal complex oxides, lithium alone, lithium alloys such as lithium aluminum alloy, and And metals such as Sn, Si, Al and In which can be alloyed with lithium.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal complex oxide it is preferable that lithium can be absorbed and released.
  • the material is not particularly limited, but it is preferable in view of high current density charge and discharge characteristics that titanium and / or lithium is contained as a component.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially consisting of carbon.
  • various kinds of synthesis such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor grown graphite etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin and furfuryl alcohol resin etc.
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber and activated carbon fiber And mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of periodic group 16 is also preferably used.
  • amorphous is an X-ray diffraction method using CuK ⁇ radiation, and means one having a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line May be included.
  • amorphous oxides of semimetal elements and chalcogenides are more preferable, and elements of periodic table group 13 (IIIB) to 15 (VB), Al Particularly preferred are oxides consisting of Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi singly or in combination of two or more thereof, and chalcogenides.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , and the like.
  • Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeSiO, GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferably mentioned. They may also be complex oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material also preferably contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation at the time of lithium ion absorption and release is small, and the deterioration of the electrode is suppressed, and lithium ion secondary It is preferable at the point which the lifetime improvement of a battery is attained.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can store more Li ions than carbon negative electrodes (such as graphite and acetylene black). That is, the storage amount of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery operating time can be extended.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a usual pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, and a swirl flow jet mill, a sieve, etc. are suitably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be carried out as necessary. It is preferable to carry out classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier or the like can be used as required. Classification can be used both dry and wet.
  • the average particle size of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-mentioned method of measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above-mentioned firing method can be calculated from the mass difference of the powder before and after firing as a measurement method using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy and as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately depending on the designed battery capacity.
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte-containing sheet is not particularly limited, and is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass, with respect to 100% by mass of the solid content.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent may, for example, be a metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, etc.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to a surface treatment with an actinic ray or an active gas (such as plasma) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention preferably also contains a conductive aid.
  • a conductive support agent What is known as a general conductive support agent can be used.
  • electron conductive materials such as natural graphite, graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube Carbon fibers such as graphene, carbon materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene derivatives You may use.
  • 1 type may be used among these, and 2 or more types may be used.
  • the negative electrode active material and the conductive additive are used in combination, when the battery is charged and discharged, insertion and release of Li do not occur, and a material which does not function as a negative electrode active material is used as a conductive additive. Therefore, among the conductive aids, those which can function as the negative electrode active material in the negative electrode active material layer when the battery is charged and discharged are classified into the negative electrode active material instead of the conductive aid. Whether or not the battery functions as a negative electrode active material when charged and discharged is not unique, and is determined by the combination with the negative electrode active material.
  • the content of the conductive aid is preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 3% by mass, with respect to 100% by mass of the solid content in the solid electrolyte-containing sheet.
  • the solid electrolyte containing sheet of the present invention may contain a dispersant. Even when the concentration of any of the active material and the sulfide-based inorganic solid electrolyte is high by adding the dispersing agent, and also when the particle diameter is small and the surface area is increased, the aggregation thereof is suppressed, and a uniform active material layer and A solid electrolyte layer can be formed.
  • a dispersing agent what is normally used for an all-solid-state secondary battery can be selected suitably, and can be used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention may contain a lithium salt in addition to the metal salt belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the lithium salt is not particularly limited, and, for example, lithium salts described in paragraphs 0082 to 0085 of JP-A-2015-088486 are preferable.
  • the content of the lithium salt is preferably 0 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sulfide-based inorganic solid electrolyte. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be suitably used for an all solid secondary battery, and includes various embodiments according to the application.
  • a solid electrolyte containing sheet used for an all solid secondary battery for example, a sheet (also referred to as a solid electrolyte sheet for all solid secondary battery) preferably used for a solid electrolyte layer and an electrode or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer Sheets (electrode sheets for all solid secondary batteries) preferably used in In the present invention, these various sheets may be collectively referred to as an all solid secondary battery sheet.
  • the sheet for all solid secondary battery is a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer), for example, an embodiment of a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer) on a substrate
  • the aspect which peeled the base material from the aspect ie, the aspect of a solid electrolyte layer material or an active material layer material (electrode layer material)
  • the sheet of the first aspect will be described in detail.
  • This sheet for all solid secondary batteries may have other layers as long as it has a base material and a solid electrolyte layer or an active material layer, but those containing an active material are all solids described later. It is classified into an electrode sheet for secondary batteries.
  • Examples of the other layers include a protective layer, a current collector, a coated layer (current collector, solid electrolyte layer, active material layer) and the like.
  • Examples of the solid electrolyte sheet for the all solid secondary battery include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples include materials described in the later-described current collector, sheets (plates) of organic materials and inorganic materials, and the like.
  • Examples of the organic material include various polymers and the like, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and cellulose. As an inorganic material, glass, a ceramic, etc. are mentioned, for example.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer of the sheet for all solid secondary batteries is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described above in the all solid secondary battery of the present invention.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is formed (coated and dried) on a base (or other layers may be interposed) to form a solid electrolyte layer on the base It is obtained by doing.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be prepared by the method described above.
  • the electrode sheet for all solid secondary batteries of the present invention (also referred to simply as “electrode sheet”) is a sheet for forming an active material layer of all solid secondary batteries, and is provided on a metal foil as a current collector. And an electrode sheet having an active material layer.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, a current collector, an active material layer, a solid electrolyte
  • the aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet is the same as the layer thickness of each layer described in the all solid secondary battery of the present invention.
  • each layer constituting the electrode sheet is the same as the constitution of each layer described in the all solid secondary battery of the present invention described later.
  • the electrode sheet is obtained by forming (coating and drying) the solid electrolyte composition of the present invention on a metal foil to form an active material layer on the metal foil.
  • Solid electrolyte composition Metal containing an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to periodic table group 1 or 2 and a solid electrolyte (B), and belonging to periodic table 1 or 2
  • the solid component which the solid electrolyte composition of this invention contains the solid component and content which the solid electrolyte containing sheet of this invention contains can be employ
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a dispersion medium (F) in which the above-described components are dispersed.
  • the following may be mentioned as specific examples of the dispersion medium (F).
  • alcohol compound solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, Examples include 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether etc., dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether etc.), alkyl aryl ethers Le), tetrahydrofuran, dioxane, t- butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether.
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol,
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide.
  • amino compound solvent examples include triethylamine, diisopropylethylamine and tributylamine.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • aliphatic compound solvents examples include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane and cyclooctane.
  • nitrile compound solvents examples include acetonitrile, propronitrile and butyronitrile.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or more at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or more.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less.
  • the dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic solid electrolyte (A) and the inorganic compound (C) having the film of the present invention on the surface are dispersed in the presence of the dispersion medium (F) to form a slurry. It can be prepared. Slurrying can be performed by mixing the inorganic solid electrolyte (A), the inorganic compound (C) having the film of the present invention on the surface, and the dispersion medium (F) using various mixers.
  • the mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader and a disc mill.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but for example, when using a ball mill, it is preferable to mix at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 hour to 24 hours. Further, the addition order of the respective components is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the inorganic solid electrolyte (A) described above and the inorganic compound having the film of the present invention on the surface may be added and mixed simultaneously with the dispersing step of C), or may be separately added and mixed.
  • the all solid secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is the solid electrolyte containing sheet of the present invention.
  • At least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is formed using the solid electrolyte composition of the present invention, and two layers are formed using the solid electrolyte composition of the present invention It is more preferable that three layers be formed using the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer formed using the solid electrolyte composition of the present invention preferably have, in the solid content of the solid electrolyte composition, the component species contained and the content ratio thereof It is basically the same as the one.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer may contain the dispersion medium (F) as long as the battery performance is not affected, and the content is preferably 1 ppm to 10000 ppm.
  • the content rate of the dispersion medium (F) in the active material layer of the all-solid-state secondary battery of this invention can be measured with reference to the method described with the solid electrolyte content sheet of this invention mentioned later.
  • a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer 4 and / or the negative electrode active material layer 2 is the solid electrolyte-containing sheet of the present invention containing an active material
  • the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 are respectively a positive electrode active material or It contains a negative electrode active material, and further contains an inorganic solid electrolyte (A) and an inorganic compound (C) having the film of the present invention on the surface.
  • the components contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • a current collector In addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium as materials for forming a positive electrode current collector, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed are preferred, among which aluminum and aluminum alloys are more preferred.
  • Materials for forming the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., and also carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel Are preferred, with aluminum, copper, copper alloys and stainless steel being more preferred.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punch, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • each layer of the negative electrode current collector is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • Each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the layers described above can be arranged to produce the basic structure of the all-solid secondary battery. Depending on the application, it may be used as an all solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable case and used.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). When using metallic ones, for example, those made of aluminum alloy and stainless steel can be mentioned.
  • the metallic casing is preferably divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and is preferably electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side be joined and integrated through a short circuit preventing gasket.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and a solid electrolyte (B), and the periodic table A solid electrolyte composition containing an inorganic compound (C) having on its surface a film having ion conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 and a dispersion medium (F) on a substrate (other layers Film formation (coating and drying) to form a solid electrolyte layer or an active material layer on a substrate.
  • a solid electrolyte composition containing an inorganic compound (C) having on its surface a film having ion conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 and a dispersion medium (F) on a substrate other layers Film formation (coating and drying) to form a solid electrolyte layer or an active material layer on a substrate.
  • the base material may be peeled off to form a solid electrolyte-containing sheet comprising the solid electrolyte layer or the active material layer itself.
  • the method as described in manufacture of the following all solid secondary battery can be used.
  • the dispersion medium (F) may be contained in the layer within a range not affecting the battery performance, and the preferable content is 1 ppm or more and 10000 ppm or less.
  • the content ratio of the dispersion medium (F) in the above layer of the solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be measured by the following method.
  • the solid electrolyte-containing sheet is punched into a 20 mm square and immersed in heavy tetrahydrofuran in a glass bottle.
  • the resulting eluate is filtered through a syringe filter and quantified by 1 H-NMR.
  • the correlation between the 1 H-NMR peak area and the amount of solvent is determined by preparing a calibration curve.
  • the production of the all solid secondary battery and the electrode sheet for the all solid secondary battery can be performed by a conventional method. Specifically, the all solid secondary battery and the electrode sheet for the all solid secondary battery can be manufactured by forming each of the layers described above using the solid electrolyte composition and the like of the present invention. Details will be described below.
  • the all solid secondary battery of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and a solid electrolyte (B), and the periodic table
  • a solid electrolyte composition containing an inorganic compound (C) having on its surface a film having ion conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 and a dispersion medium (F) is used as a base material (e.g. It can apply
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a material for positive electrode (composition for positive electrode) on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and all solid secondary A battery positive electrode sheet is produced.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is apply
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by overlapping a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer Can. If necessary, it can be enclosed in a casing to make a desired all-solid secondary battery. In addition, the formation method of each layer is reversed, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to produce an all solid secondary battery. You can also
  • Another method is as follows. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery is produced. In addition, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is coated on a metal foil that is a negative electrode current collector as a negative electrode material (composition for a negative electrode) to form a negative electrode active material layer, and all solid secondary A battery negative electrode sheet is produced. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, on the solid electrolyte layer, the other of the all-solid secondary battery positive electrode sheet and the all-solid secondary battery negative electrode sheet is laminated such that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all solid secondary battery can be manufactured.
  • the following method may be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all solid secondary battery are produced. Moreover, separately from this, a solid electrolyte composition is apply
  • An all solid secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods.
  • a solid electrolyte-containing sheet composed of a positive electrode sheet for an all solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all solid secondary battery, and a solid electrolyte layer is prepared.
  • the whole solid secondary battery can be manufactured by bonding to the positive electrode sheet for the all solid secondary battery. it can.
  • the solid electrolyte layer may be laminated on the positive electrode sheet for the all solid secondary battery, and may be bonded to the negative electrode sheet for the all solid secondary battery.
  • the application method of the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • application preferably wet application
  • spray application spin coating application
  • dip coating dip coating
  • slit application stripe application and bar coat application
  • the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. 300 degrees C or less is preferable, 250 degrees C or less is more preferable, and 200 degrees C or less is further more preferable.
  • the dispersion medium (F) By heating in such a temperature range, the dispersion medium (F) can be removed to be in a solid state. Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively high and the members of the all solid secondary battery are not damaged. Thereby, in the all solid secondary battery, excellent overall performance can be exhibited, and good binding can be obtained.
  • the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery After producing the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method.
  • the pressure is not particularly limited, and in general, the pressure is preferably in the range of 50 to 1,500 MPa.
  • the applied solid electrolyte composition may be heated simultaneously with pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is dried in advance, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be simultaneously apply
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be under air, under dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or less), under inert gas (eg, in argon gas, in helium gas, in nitrogen gas).
  • the pressing time may be high pressure for a short time (for example, within several hours), or may be medium pressure for a long time (one day or more).
  • a restraint (screw tightening pressure or the like) of the all-solid secondary battery can also be used to keep applying medium pressure.
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to a pressure receiving portion such as a sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressure-receiving portion. It is also possible to change the same site in stages with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid secondary battery produced as described above is preferably subjected to initialization after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge and discharge in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general working pressure of the all solid secondary battery is reached.
  • the all solid secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Examples include copying, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini-discs, electric shavers, transceivers, electronic organizers, calculators, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards and the like.
  • Other consumer products include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pace makers, hearing aids, shoulder machines, etc.), etc. . Furthermore, it can be used for various military and space applications. It can also be combined with a solar cell.
  • the all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are both solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery in which a carbonate-based solvent is used as the electrolyte.
  • the present invention is premised on an inorganic all solid secondary battery.
  • organic (polymer) all solid secondary batteries using a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte and inorganic all solids using the above Li-P-S glass, LLT and LLZ etc. It is divided into secondary batteries.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) in which the above-described polymer compound is used as an ion conduction medium, and the inorganic compound is an ion conduction medium. Specific examples thereof include the above-mentioned Li-P-S-based glass, LLT and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material serving as a supply source of ions which are added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer to release cations may be referred to as an electrolyte.
  • an electrolyte salt When it distinguishes with the electrolyte as said ion transport material, this is called an "electrolyte salt" or a “support electrolyte.”
  • electrolyte salt LiTFSI is mentioned, for example.
  • the term "composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may occur in part within the range where the desired effect is exhibited.
  • Example 1- ⁇ Preparation of Coat Inorganic Compound> 0.2 g of LPS was dissolved in 1.8 g of N-methyl formamide (NMF) at room temperature to obtain an NMF solution in which the LPS was dissolved. 1.85 g of Al 2 O 3 (volume average particle diameter 2 ⁇ m, manufactured by Aldrich) was added to 1.5 g of the above solution, stirred at room temperature for 10 minutes, dried at 180 ° C. under reduced pressure for 3 hours, and coated with LPS Al 2 O 3 was obtained.
  • NMF N-methyl formamide
  • Example of preparation of solid electrolyte sheet for all solid secondary battery Each solid electrolyte composition obtained above is applied on an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m by an applicator (trade name: SA-201 baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C. for 2 hours, solid electrolyte The composition was dried to obtain a solid electrolyte sheet for each all solid secondary battery.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Example 2- Solid electrolyte sheet for all solid secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the above Al 2 O 3 is replaced by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (volume average particle diameter 3 ⁇ m, LLZ: manufactured by Toshima Seisakusho) Was produced.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the LPS-coated Al 2 O 3 was replaced with LLZ coated with a film containing PEO and LiTFSI.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Irradiation temperature room temperature (25 ° C)
  • Distance between LLZ powder and nozzle of atmospheric pressure powder plasma device 100 mm
  • a solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above Al 2 O 3 was replaced with LLZ having an amino group.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Irradiation temperature room temperature (25 ° C)
  • Distance between LLZ powder and nozzle of atmospheric pressure powder plasma device 100 mm
  • a solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above Al 2 O 3 was replaced by LLZ having a carboxy group.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Example 6- A solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the above-mentioned KYNARFLEX 2800-00 was replaced by a polyurethane resin obtained by the following synthesis method.
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • the obtained polymer solution was concentrated under reduced pressure and methyl ethyl ketone was distilled off, and then the solid was dissolved in heptane to obtain 292 g of a 25% by mass solution of terminal diol modified polydodecyl dodecyl methacrylate in heptane.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 3200.
  • polyurea colloidal particles MM-3 were synthesized. Specifically, 260 g of a heptane solution of 25% by mass of terminal diol modified polydodecyl polydodecyl methacrylate was added to a 1 L three-necked flask and diluted with 110 g of heptane. To this, 11.1 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were added, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 5 hours.
  • isophorone diisocyanate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Neostan U-600 trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • a polyurethane resin was synthesized using polyurea colloid particles MM-3. Specifically, 3.2 g of m-phenylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 8.0 g of polyethylene glycol (mass average molecular weight 400, manufactured by Aldrich) were added to a 50 mL sample bottle. To this was added 32.0 g of a 15% by mass heptane solution of polyurea colloid particles MM-3, and the mixture was dispersed by a homogenizer for 30 minutes while heating at 50 ° C. During this time, the mixture liquid was micronized to form a light orange slurry.
  • m-phenylene diisocyanate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • polyethylene glycol mass average molecular weight 400, manufactured by Aldrich
  • the obtained slurry is charged into a 200 mL three-necked flask heated to a temperature of 80 ° C. in advance, 0.1 g of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) is added, and the temperature is 80 ° C. Heated and stirred for time.
  • the slurry became a white emulsion. From this, it was estimated that the binder particle which consists of polyurethane resin was formed.
  • the white emulsion-like slurry was cooled to obtain a heptane dispersion of binder particles B-7 comprising a polyurethane resin.
  • the solid concentration was 40.3%, the SP value was 11.1, and the mass average molecular weight was 98,000.
  • solid content concentration of the obtained binder was measured as follows.
  • Example 7 A solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the content ratio described in Table 1 below was changed and no binder was used. The thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Example 8 A solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above Al 2 O 3 was changed to SiO 2 (volume average particle size 0.2 ⁇ m, manufactured by Aldrich). The thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Example 1 A solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 coated with LPS was not used. The thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Example 2 A solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 was not coated with LPS. The thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • a solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed was changed to 150 rpm and mixing was performed for 15 minutes using LLZ coated with Li 3 PO 4 .
  • the thickness of the solid electrolyte layer was 100 ⁇ m.
  • Example 4 A solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that LPS was replaced by LLZ and LLZ coated with LPS was replaced by LPS.
  • Example 5 A solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LPS was replaced by LLZ and Al 2 O 3 coated with LPS was replaced by LPS.
  • the solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery obtained above was cut into a disc having a diameter of 14.5 mm, and pressed at 600 MPa.
  • the solid electrolyte sheet 17 for the all solid secondary battery was placed in a 2032 coin case 16 shown in FIG. Specifically, an aluminum foil (not shown in FIG. 2) cut into a disk shape having a diameter of 15 mm was brought into contact with the solid electrolyte layer, a spacer and a washer were incorporated, and it was placed in a stainless 2032 coin case 16.
  • the ion conductivity measuring jig 18 was manufactured by caulking the 2032 type coin case 16.
  • the sample layer thickness means the thickness of the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery before being placed in a 2032 coin case 16 after pressing at 600 MPa.
  • FIGS. 2 and 3 The lithium foil 23 cut out to 14 mm ⁇ was inserted into a stainless steel 2032 coin case 16 incorporating a spacer and a washer, and the indium foil 22 cut out to 14.5 mm ⁇ was superimposed on the lithium foil 23.
  • the solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery obtained above was cut into a disk having a diameter of 15 mm, and the solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery was superimposed on the indium foil 22 so that the solid electrolyte layer was in contact.
  • the cell for time-lapse short circuit evaluation obtained above was measured by a charge / discharge evaluation apparatus TOSCAT-3000 (trade name) manufactured by Toyo System Co., Ltd. Charging was performed at a current density of 1 mA / cm 2 for 2 hours, and discharging was performed at a current density of 1 mA / cm 2 for 2 hours. Under the above conditions, charge and discharge were repeated, and the minimum number of cycles for which short circuit behavior was confirmed was evaluated based on the following criteria. Evaluation criteria "4" or more is a pass. The results are shown in Table 1 below.
  • -Evaluation criteria- 8 200 cycles or more 7: 170 cycles or more less than 200 cycles 6: 140 cycles or more less than 170 cycles 5: 110 cycles or more less than 140 cycles 4: 80 cycles or more less than 110 cycles 3: 50 cycles or more less than 80 cycles 2: 20 cycles or more Less than 50 cycles 1: less than 20 cycles
  • a solid electrolyte sheet for all solid secondary battery is cut out in a disk shape having a diameter of 15 mm, the cut out sheet is peeled from an aluminum foil (current collector), and the surface of the solid electrolyte layer in contact with the aluminum foil (observation area 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m ) Is observed with an optical microscope for inspection (Eclipse Ci (trade name), manufactured by Nikon Corporation), chipping or cracking of the solid electrolyte layer, presence or absence of a crack, and presence or absence of peeling of the solid electrolyte layer (aluminum of the solid electrolyte layer) The presence or absence of adhesion to the foil was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation criteria "2" or more is a pass. The results are shown in Table 2 below.
  • -Evaluation criteria- 5 No defects (chips, cracks, cracks, peeling) were observed at all. 4: The area of the defect portion is more than 0% and 20% or less of the total area to be observed 3: The area of the defect portion is more than 20% and 40% or less of the total area to be observed 2: The area of the defect portion However, 40% or more and 70% or less of the total area to be observed 1: The area of the defect portion is more than 70% of the total area to be observed
  • Table 1 shows that the solid electrolyte containing sheet
  • the solid electrolyte-containing sheet of Comparative Example 1 does not contain a coated inorganic compound.
  • the solid electrolyte-containing sheet of Comparative Example 3 does not contain the inorganic solid electrolyte (A).
  • the inorganic compound (C) does not have a film containing the solid electrolyte (B) on the surface.
  • the solid electrolyte-containing sheets of Comparative Examples 2, 4 and 5 all failed in the evaluation of the initial short circuit and the short circuit over time.
  • the particles do not sufficiently follow the expansion and contraction of the active material during charge and discharge of the all solid secondary battery. It is considered that the peeling is likely to occur at the interface between particles, and the resistance is increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法。

Description

固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められており、全固体二次電池の電池性能向上のための技術が多数報告されるようになってきた。また、短絡を防止する技術も報告されている。例えば、特許文献１には、互いに硬度の異なる２種類の固体電解質を含有する固体電解質層を有することで、拘束圧等による短絡の発生を抑制した全固体二次電池を提供できることが開示されている。
特開２０１１－８１９１５号公報
　上記特許文献１記載の全固体二次電池は、製造時及び／又は使用初期の段階での加圧による短絡抑制には一定の効果を示すと考えられる。しかし、上記特許文献１に開示の固体電解質層は、互いに硬度の異なる２種類の固体電解質が単に混合された状態で含有されているにすぎない。そのため、全固体二次電池が使用され続けるにつれ、活物質の膨張収縮に伴う空隙が生じるため、短絡を生じるおそれが高まる。
　本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質含有シートであって、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡を抑制することができる固体電解質含有シートを提供することを課題とする。また、本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡の発生を抑制することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シートまたは固体電解質組成物を用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　「初期短絡」とは、全固体二次電池の製造時の加圧（例えば、６００ＭＰａ以上）により発生する短絡を意味する。また、「経時短絡」とは、全固体二次電池を使用し始めてから経時的に発生する短絡を意味する。
　本発明者らが鋭意検討した結果、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、この膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シートを用いて製造した全固体二次電池は、初期短絡および経時短絡の発生を抑制することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明者らが種々検討した結果、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
　膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シート。
＜２＞
　無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞に記載の固体電解質含有シート。
＜３＞
　無機固体電解質（Ａ）及び固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質含有シート。
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（１）
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。
＜４＞
　無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ－１）～（ｃ－１３）のいずれかで表される化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
式（ｃ－１）　ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
　式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
式（ｃ－２）　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ
　式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
式（ｃ－３）　Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
式（ｃ－４）　ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
式（ｃ－５）　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２
　式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
式（ｃ－６）　Ｌｉ３ＰＯ４
式（ｃ－７）　ＬｉＰＯＮ
式（ｃ－８）　ＬｉＰＯＤ１
　式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ－９）　ＬｉＡ１ＯＮ
　式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ－１０）　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ
　式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
式（ｃ－１１）　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ
　式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式（ｃ－１２）　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
　式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
　式（ｃ－１３）　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
　式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
＜５＞
　無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
＜６＞
　無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
＜７＞
　無機化合物（Ｃ）が表面処理されている＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜８＞
　バインダー（Ｄ）を含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜９＞
　バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である＜８＞に記載の固体電解質含有シート。
＜１０＞
　活物質（Ｅ）を含有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜１１＞
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
　膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質組成物。
＜１２＞
　無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１１＞に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
＜１３＞
　バインダー（Ｄ）を含有する＜１１＞または＜１２＞に記載の固体電解質組成物。
＜１４＞
　正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかが＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜１５＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１６＞
　＜１５＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡を抑制することができる。また、本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡の発生を抑制することができる。また、本発明の全固体二次電池は、初期短絡および経時短絡が発生しにくい。さらに、本発明の固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 実施例で作製したコイン型治具を模式的に示す縦断面図である。 実施例で作製した全固体二次電池用電極シートを模式化して示す縦断面図である。
＜好ましい実施形態＞
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層として好適である。また、本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
　本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
＜固体電解質含有シート＞
　本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、この膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。
　以下、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）を単に無機固体電解質（Ａ）と称することがある。固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を「本発明における膜」と称することがある。この膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）をコート無機化合物（Ｃ）と称することがある。
　また、固体電解質含有シートに含まれる各成分を、符号を付さずに記載する場合がある。すなわち、例えば、無機固体電解質（Ａ）を単に無機固体電解質と記載する場合がある。後述の固体電解質組成物に含まれる成分も同様である。
　本発明の固体電解質含有シート及び固体電解質組成物に含まれる各成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（無機固体電解質（Ａ））
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液若しくはポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　本発明の固体電解質含有シートは、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（１）
 
　式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１００Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えば、
式（ｃ－１）：ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、
式（ｃ－２）：ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示し、ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、
式（ｃ－３）：Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、
式（ｃ－４）：ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
式（ｃ－５）：Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、
式（ｃ－６）：リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、
式（ｃ－７）：リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、
式（ｃ－８）：ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。）等が挙げられる。
　また、
式（ｃ－９）：ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。）、
式（ｃ－１０）：ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示し、ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、
式（ｃ－１１）：Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅは１種のハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、
式（ｃ－１２）：ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）、
式（ｃ－１３）：ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、１ｘｇは≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）等も好ましく用いることができる。
　なお、ＬＬＺは、式（ｃ－２）で表される化合物の一形態である。
　無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
（無機化合物（Ｃ））
　無機化合物（Ｃ）は、通常、全固体二次電池に活物質として用いられるものでなければ、特に限定されないが、例えば、金属単体（例えば、周期律表第１～１４属の元素、具体例として、銀、銅、チタン、スズが挙げられる。）、酸化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素の酸化物、具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化銅、酸化鉄、酸化銀、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化リチウムが挙げられる。また、上記酸化物系無機固体電解質も好ましい。）、窒化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素の窒化物、具体例として、窒化ホウ素が挙げられる。）、ハロゲン化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素のハロゲン化物、具体例として、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化鉄が挙げられる。）、水酸化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素の水酸化物、具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが挙げられる。）、炭酸化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素の炭酸化物、具体例として、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。）、硫酸化物（例えば、例えば、周期律表第１～１４属の元素の硫酸化物、具体例として、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウムが挙げられる。）、ケイ酸化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素のケイ酸化物、具体例として、ケイ酸マグネシウムが挙げられる。）、炭化物（例えば、周期律表第１～１４属の元素の炭化物、例えば、炭化ケイ素が挙げられる。）及び上記硫化物系無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも酸化物、水酸化物、炭酸化物及び窒化物が好ましく、酸化物がより好ましく、酸化物系無機固体電解質が特に好ましい。
　無機化合物（Ｃ）としては、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有することが好ましいため、上記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１３）のいずれかで表される化合物が好ましく、上記式（Ｃ－１）～（Ｃ－９）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
　無機化合物（Ｃ）の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。
　無機化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は０．００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～２０μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ～１０μｍであることが特に好ましく、１μｍ～５μｍであることが最も好ましい。
　本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は０．００１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～２０μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ～１０μｍであることが特に好ましく、１μｍ～５μｍであることが最も好ましい。
　なお、無機化合物（Ｃ）および本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は、上述の無機固体電解質（Ａ）の体積平均粒子径の測定方法と同様である。
　無機化合物（Ｃ）は、プレス時の短絡を抑制するため、無機固体電解質（Ａ）より硬いことが好ましい。押し込み硬さが０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、０．５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが３００ＧＰａ以下であることが実際的である。無機化合物（Ｃ）の押し込み硬さ／無機固体電解質（Ａ）の押し込み硬さは１以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましく、４以上であることが特に好ましい。上限に特に制限はないが、１０００００以下が実際的である。押し込み硬さは、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製ＭＣＴ－Ｗ５００（商品名））により評価することができる。
　無機化合物（Ｃ）は電子を通さないことが好ましく、電子伝導度は１×１０－４Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０－６Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましく、１×１０－９Ｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
　無機化合物（Ｃ）はイオン伝導性を有することが好ましく、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有することがさらに好ましく、Ｌｉイオン伝導性を有することが特に好ましい。
　無機化合物（Ｃ）の３０℃におけるイオン伝導度は１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１００Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　本発明に用いられる無機化合物（Ｃ）は、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル（チオール）基、イソシアナト（イソシアナート）基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基（－ＳｉＲ３、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｒの炭素数は、１～６が好ましい。複数のＲは同じでも異なってもよい。）、アミノ基
　無機化合物（Ｃ）が上記官能基を有することで、固体電解質（Ｂ）との相互作用が強くなり、固体電解質（Ｂ）／無機化合物（Ｃ）界面での剥離をより抑制することができる。
　本発明に用いられる無機化合物（Ｃ）は、固体電解質（Ｂ）とより強く相互作用するため、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有することがより好ましい。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
　本発明において、あらかじめ上記官能基を有する無機化合物を用いてもよい。また、あらかじめ上記官能基を有さない無機化合物の表面に上記官能基を導入する場合に、その方法は特に制限されないが、例えば、後述の無機化合物表面処理方法が挙げられる。
　本発明の固体電解質含有シート中の無機固体電解質（Ａ）の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の固体電解質含有シート中の、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の含有量は、シートの強度とイオン伝導度の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
　無機固体電解質（Ａ）の含有量と、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の含有量との比（無機固体電解質（Ａ）の含有量／本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の含有量）は特に制限されないが、１００／１～１／１が好ましく、２０／１～４／１がより好ましく、１０／１～５／１が特に好ましい。
　本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１２０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
（固体電解質（Ｂ））
　固体電解質（Ｂ）は、無機固体電解質及び有機固体電解質のいずれでもよい。本発明において、固体電解質（Ｂ）は、イオン伝導度向上のため、無機固体電解質であることが好ましい。固体電解質（Ｂ）が無機固体電解質である場合、本発明における膜は、無機固体電解質を膜状にしたものである。一方、固体電解質（Ｂ）が有機固体電解質である場合、本発明における膜は、有機固体電解質と周期律表第１族または第２族に属する金属の塩との混合物を膜状にしたものである。
　固体電解質（Ｂ）として用いられる無機固体電解質として、上記無機固体電解質（Ａ）を採用することができる。固体電解質（Ｂ）は、無機固体電解質（Ａ）と同じ化合物であっても、互いに異なる化合物であってもよく、界面形成性改善とイオン伝導度向上のため、無機固体電解質（Ａ）と固体電解質（Ｂ）が、共に硫化物系無機固体電解質であることが好ましく、上記式（１）で表される硫化物系無機固体電解質であることがより好ましい。
　固体電解質（Ｂ）として用いられる有機固体電解質として、固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、特に限定されず、例えば、支持電解質の少なくとも１種を含有（溶解）する、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。
　また、このような有機固体電解質とともに、本発明における膜を構成する周期律表第１族または第２族に属する金属の塩として、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩又はオキサラトボレート塩等が挙げられ、リチウム塩（無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩）が好ましく、無機リチウム塩がより好ましい。これらとしては、二次電池に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、特開２０１５－０４６３７６号公報の段落［００９３］～［００９６］に記載されたものを用いることができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬＩＦＳＩ又はＬｉＢＦ４などが好ましく用いられる。
　有機固体電解質１００質量部に対して、周期律表第１族または第２族に属する金属の塩を５～３００質量部有することが好ましく、２０～１００質量部有することがより好ましい。
－無機化合物表面処理方法－
　本発明に用いられる無機化合物は、上記官能基群（Ｉ）に属する官能基を導入するため、表面処理されていてもよい。
　無機化合物の表面処理方法は特に限定されないが、例えば活性光線暴露処理、焼成処理、ゾルゲル反応を用いた表面コート、カップリング剤を用いた表面処理、表面グラフト重合による表面処理、ポリマーコートが挙げられる。その中でも活性光線暴露処理、焼成処理、カップリング剤を用いた表面処理が好ましく、活性光線暴露処理、焼成処理が特に好ましい。
－無機化合物の活性光線暴露処理による改質方法－
　無機化合物の表面を活性光線に暴露し、所定量の酸素元素を含有させることによって無機化合物表面を親水化することができる。すなわち、無機化合物の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、環状エーテル基、アルデヒド基等を導入することができる。
　本発明における活性光線とは赤外線、マイクロウェーブ、紫外線、エキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）、プラズマなどが好ましく挙げられる。活性光線として、より好ましくはプラズマであり、特に好ましくは低温大気圧プラズマである。
　本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された無機化合物の表面のみではなく内部への親水化度が高く、無機化合物の微細構造中にもガスが充満することで本発明における膜との結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
　無機化合物を活性光線に暴露するための雰囲気としては特に限定されず、真空であっても大気であっても、その他のガス雰囲気下でも構わない。表面を酸素化（酸化）するには酸素が存在することが好ましい。
　暴露する時間は特に限定されないが、１秒～２４時間が好ましく、５秒～２時間がより好ましく、１０秒～３０分間が特に好ましい。
　無機化合物の表面処理は、無機化合物単体であっても、スラリーのような液体に分散した状態であっても行うことができる。
　プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温大気圧プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
　プラズマ装置は、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。大気圧プラズマ装置は市販品があり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ－１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、ＡＳＳ－４００型、ＰＰＵ－８００型、ＳＫＩｐ－ＺＫＢ型で示される粉体プラズマ装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ－１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、通常の大気圧プラズマ装置が好適に使用しうる（いずれも商品名）。
　なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
　大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを用いることが好ましい。
　例えば窒素ガスを用いた場合、窒素原子を含有する官能基が導入される。窒素原子を含有する官能基（アミン、アミド、ニトロ、ウレタン（Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３）、イミン（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｎ－Ｒ６）、エナミン（Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＣＲ９－ＮＲ１０Ｒ１１）、オキシム（Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ－ＯＲ１４）、ラクタム（Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７）、Ｒ１～Ｒ１７は任意の有機基であり、これらの基が粒子と共有結合を形成している等）が挙げられる。
　なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
　無機化合物へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効である。特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により搬送させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される無機化合物の特性に応じて任意の温度を選択できるが、低温大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。上記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
　上記方法において、低温大気圧プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される無機化合物（Ｃ）の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、－１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、－２１℃以上１００℃以下がより好ましい。
　さらに、－１０℃以上８０℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記０℃以上５０℃以下で照射されるプラズマを意味する。
－無機化合物表面の焼成による改質方法－
　本発明において、焼成によっても無機化合物の表面処理を行うことができる。
　焼成する方法は、２００℃以上、１２００℃以下の温度、より好ましくは３００℃以上９００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上６００℃以下の温度に晒すことである。雰囲気は酸素存在下、空気下、二酸化炭素雰囲気下、不活性雰囲気下（窒素、アルゴンなど）のいずれでもよく、空気下、二酸化炭素雰囲気下が好ましい。不活性雰囲気で焼成した場合は焼成後に空気下、二酸化炭素雰囲気下に一定時間晒す。このことにより粒子表面の親水性が向上する、すなわち、無機化合物の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、環状エーテル基、アルデヒド基等を導入することができる。最も好ましくは二酸化炭素存在下で焼成することである。焼成時間は５分～２４時間、より好ましくは１０分～１０時間、最も好ましくは３０分から２時間である。焼成を行うための装置としては、焼成炉を用いることができ、焼成炉の種類としては電気炉、ガス炉、灯油炉などを好適に用いることができる。
－固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆う方法－
　固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆う方法、すなわち、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）を調製する方法は特に制限されない。例えば、無機固体電解質（Ｂ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、無機化合物（Ｃ）を投入し、室温（２０℃～３０℃）で１～６０分攪拌する。その後、減圧下、８０℃～１５０℃で０．５～５時間乾燥することにより、無機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆うことができる。また、有機固体電解質（Ｂ）と周期律表第１族または第２族に属する金属の塩とを有機溶媒に溶解させた溶液に、無機化合物（Ｃ）を投入し、室温（２０℃～３０℃）で１～６０分攪拌する。その後、減圧下、８０℃～１５０℃で０．５～５時間乾燥することにより、有機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆うことができる。
　固体電解質（Ｂ）は、無機化合物（Ｃ）の全部または一部を、均一に被覆していてもよく、不均一に被覆していてもよい。
　上記無機固体電解質（Ｂ）を溶解させる有機溶媒は、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、カーボネート化合物溶媒が好ましく、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、カーボネート化合物溶媒がさらに好ましく、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
　無機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆う他の方法としては上記方法の無機固体電解質（Ｂ）を溶解させた溶液の代わりに、無機固体電解質（Ｂ）の原料を溶解させた溶液を用いる方法やブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法、ゾルゲル反応を用いた方法も挙げられる。
　無機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆った後に熱処理する態様も好ましい。熱処理する温度は１５０℃～５００℃が好ましく、２００℃～４００℃がさらに好ましく、２５０℃～３５０℃が特に好ましい。熱処理する際は減圧下、不活性ガス雰囲気下（例えばアルゴン、ヘリウム、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。
（バインダー（Ｄ））
　本発明の固体電解質含有シートはバインダーを含有してもよく、好ましくはポリマー粒子を含有してもよい。より好ましくはマクロモノマー成分を含有したポリマー粒子を含有してもよい。
　本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
　本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
　また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
　その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
　その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好なため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダーの形状は特に限定されず、全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。
　なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
　本発明に用いられるバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
　また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
　本発明に用いられるバインダーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、この範囲の質量平均分子量を有するバインダーが架橋された態様も好ましい。
－分子量の測定－
　本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　バインダーの固体電解質含有シート中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００～２がより好ましく、１００～１０がさらに好ましい。
　本発明において、バインダーが、後述の分散媒（Ｆ）に対して不溶のポリマー粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「ポリマー粒子が分散媒（Ｆ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒（Ｆ）に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５ｎｍ以上であることであり、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
（活物質（Ｅ））
　本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。以下、活物質（Ｅ）を単に活物質とも称する。
　活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
　－正極活物質－
　本発明の固体電解質含有シートが含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰがさらに好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　正極活物質の、固体電解質含有シート中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量がさらに好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
　－負極活物質－
　本発明の固体電解質含有シートが含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　負極活物質の、固体電解質含有シート中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
　さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
（導電助剤）
　本発明の固体電解質含有シートは、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤の含有量は、固体電解質含有シート中の固形分１００質量％に対して、０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。
（分散剤）
　本発明の固体電解質含有シートは分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
（リチウム塩）
　本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属の塩の他に、リチウム塩を含有してもよい。
　リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
　本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。全固体二次電池に用いられる固体電解質含有シートとしては、例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）及び電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
　全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートの態様、及びこの態様から基材を剥した態様、すなわち、固体電解質層材又は活物質層材（電極層材）の態様が挙げられる。以降、前者の態様のシートについて詳細に説明する。
　この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
　全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
　全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
　このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
　ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
　電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
＜固体電解質組成物＞
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有する。本発明の固体電解質組成物が含有する固形成分について、本発明の固体電解質含有シートが含有する固形成分および含有量を採用することができる。
（分散媒（Ｆ））
　本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒（Ｆ）を含有する。分散媒（Ｆ）の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルが挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、シクロオクタンが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
　分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－固体電解質組成物の調製－
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）と、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）とを分散媒（Ｆ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
　スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質（Ａ）と本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１時間～２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
　活物質（Ｅ）、導電助剤、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）及び本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
＜全固体二次電池＞
　本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
　本発明の全固体二次電池において、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成され、２つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されていることが好ましく、３つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されていることがより好ましい。
　本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
　また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、電池性能に影響を与えない範囲で分散媒（Ｆ）を含有していてもよく、含有量は１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における分散媒（Ｆ）の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含有シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
－正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層－
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が本発明の固体電解質含有シートである。
　正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質含有シートである場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質（Ａ）と、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）とを含む。
　正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、互いに同種であっても異種であってもよい。
－集電体（金属箔）－
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
－筐体－
　上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
＜固体電解質含有シートの製造＞
　本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有する固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層または活物質層を形成することにより、得られる。固体電解質層または活物質層を形成した後に基材を剥して固体電解質層または活物質層自体からなる固体電解質含有シートとすることもできる。
　その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
　なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に分散媒（Ｆ）を含有してもよく、好ましい含有量は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
　なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の分散媒（Ｆ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
　固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ－ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ－ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
＜全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造＞
　全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有する固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び固体電解質層からなる固体電解質含有シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
－各層の形成（成膜）－
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｆ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
　塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
－初期化－
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。
－実施例１－
＜コート無機化合物の調製＞
　０．２ｇのＬＰＳをＮ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）１．８ｇに室温で溶解させ、ＬＰＳが溶解したＮＭＦ溶液を得た。Ａｌ２Ｏ３（体積平均粒子径２μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８５ｇを上記溶液１．５ｇに添加し、室温で１０分撹拌し、減圧下１８０℃で３時間乾燥させ、ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３を得た。
＜固体電解質組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ（下記表１の無機固体電解質（Ａ））を３．８８ｇ、上記で得られたＬＰＳ（下記表１の固体電解質（Ｂ））で被覆されたＡｌ２Ｏ３（下記表１の無機化合物（Ｃ））を０．９７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ２８００－００（商品名、アルケマ社製、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を０．１５ｇ、ヘプタンを１１．７ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物を得た。
（全固体二次電池用固体電解質シートの作製例）
　上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させ、各全固体二次電池用固体電解質シートを得た。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－実施例２－
　上記Ａｌ２Ｏ３をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径３μｍ、ＬＬＺ：豊島製作所製）に代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－実施例３－
＜コート無機化合物の調製＞
　０．１４ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、質量平均分子量１０万、和光純薬株式会社製）、及び、０．０６ｇのリチウムビス（トリフロロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ　和光純薬株式会社製）をアセトニトリル１．８ｇに室温で溶解させた。ＬＬＺ（豊島製作所製）１．８５ｇを上記溶液１．５ｇに添加し、室温で１０分撹拌し、減圧下１００℃で３時間乾燥させ、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとを含む膜で被覆されたＬＬＺを得た。
　上記ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３を、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩを含む膜で被覆されたＬＬＺに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－実施例４－
＜ＬＬＺのアミノ基導入表面処理＞
　ＬＬＺ粉末２０ｇを大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ－４００（商品名、魁半導体製）で、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを２０分間照射することで、アミノ基を有するＬＬＺを得た。照射条件を以下に示す。
＜照射条件＞
　照射温度：室温（２５℃）
　ＬＬＺ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
　窒素ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
　出力：２５０Ｗ
　回転速度：４ｒｐｍ
　圧力：１００ｋＰａ
　上記Ａｌ２Ｏ３をアミノ基を有するＬＬＺに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－実施例５－
＜ＬＬＺのカルボキシ基導入表面処理＞
　ＬＬＺ粉末２０ｇを大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ－４００（商品名、魁半導体製）で、低温大気圧プラズマとして二酸化炭素プラズマを２０分間照射することで、カルボキシ基を有するＬＬＺを得た。照射条件を以下に示す。
＜照射条件＞
　照射温度：室温（２５℃）
　ＬＬＺ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
　二酸化炭素ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
　出力：２５０Ｗ
　回転速度：４ｒｐｍ
　圧力：１００ｋＰａ
　上記Ａｌ２Ｏ３をカルボキシ基を有するＬＬＺに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－実施例６－
　上記ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ２８００－００を下記合成法で得られたポリウレタン樹脂に代えたこと以外は実施例５と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
＜バインダー（ポリウレタン樹脂）の合成＞
　ポリウレタン樹脂を合成するため、まず末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
　具体的には、５００ｍＬ３つ口フラスコ中にメチルエチルケトン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、７５℃に加熱した。一方、５００ｍＬメスシリンダーにドデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）７０ｇとメチルエチルケトン１１０ｇとを仕込み、１０分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール（和光純薬工業社製）２．９ｇとラジカル重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）３．２ｇとを加え、さらに１０分撹拌した。得られたモノマー溶液を２時間かけて、上記５００ｍＬ３つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、７５℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの２５質量％ヘプタン溶液２９２ｇを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は３２００であった。
　続いてポリウレアコロイド粒子ＭＭ－３を合成した。
　具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子ＭＭ－３の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
　ポリウレアコロイド粒子ＭＭ－３のポリウレアの質量平均分子量は、９，６００であった。
　次に、ポリウレアコロイド粒子ＭＭ－３を用いてポリウレタン樹脂を合成した。
　具体的には、５０ｍＬサンプル瓶にｍ－フェニレンジイソシアネート（東京化成社製）３．２ｇ、ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．０ｇを加えた。これにポリウレアコロイド粒子ＭＭ－３の１５質量％ヘプタン溶液３２．０ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度８０℃に加熱した２００ｍＬ３つ口フラスコに投入し、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇを加えて、温度８０℃、回転数４００ｒｐｍで３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン樹脂からなるバインダー粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン樹脂からなるバインダー粒子Ｂ－７のヘプタン分散液を得た。固形分濃度は４０．３％、ＳＰ値は１１．１、質量平均分子量は９８，０００であった。なお、得られた、バインダーの固形分濃度は以下のように測定した。
＜固形分濃度の測定方法＞
　バインダー粒子の分散液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
　７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダー粒子の分散液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下で９０℃２時間、１４０℃２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。
固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダー粒子の分散液（ｇ）
－実施例７－
　下記表１記載の含有量比に変更し、バインダーを用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－実施例８－
　上記Ａｌ２Ｏ３をＳｉＯ２（体積平均粒子径０．２μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
　固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－比較例１－
　ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－比較例２－
　Ａｌ２Ｏ３をＬＰＳで被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－比較例３－
＜コート無機化合物の調製＞
　無水リン酸（アルドリッチ社製）３０．０ｇ、酢酸リチウム（アルドリッチ社製）２．０ｇ、ＬＬＺ（体積平均粒子径３μｍ、豊島製作所製）３ｇを室温で１時間撹拌し、吸引ろ過して過剰な溶液を除去した後、温度１５０℃で６時間、２００Ｐａの減圧下で加熱して乾燥させることで、Ｌｉ３ＰＯ４で被覆されたＬＬＺを得た。
　Ｌｉ３ＰＯ４で被覆されたＬＬＺを用いて、回転数を１５０ｒｐｍにし、１５分混合を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。
－比較例４－
　ＬＰＳをＬＬＺに、ＬＰＳで被覆されたＬＬＺをＬＰＳに代えたこと以外は実施例７と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
－比較例５－
　ＬＰＳをＬＬＺに、ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３をＬＰＳに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
　作製した全固体二次電池用固体電解質シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表１に記載した。なお、表１では、全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．をシートＮｏ．と記載している。
＜初期短絡の評価＞
　上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１４．５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ抵抗を測定したのち、６００ＭＰａでプレスした。プレス後に、抵抗を測定し短絡の有無を確認した。上記の様にして、１つの全固体二次電池用固体電解質シートから作製した１０個の試験サンプルの短絡の有無を確認し、１０個の平均短絡率を以下の評価基準で評価し、初期短絡の評価を行った。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
５：短絡率０％以上２０％未満
４：短絡率２０％以上４０％未満
３：短絡率５０％以上６０％未満
２：短絡率６０％以上８０％未満
１：短絡率８０％以上
　短絡「有」とは、プレス前の抵抗／プレス後の抵抗＞１０を意味する。
＜イオン伝導度の測定＞
　上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、６００ＭＰａでプレスした。この全固体二次電池用固体電解質シート１７を図２に示す２０３２型コインケース１６に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れた。２０３２型コインケース１６をかしめることでイオン伝導度測定用治具１８を作製した。
　上記で得られたイオン伝導度測定用治具を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製　１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（Ａ）により計算して求めた。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表１に示す。
　イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ａ）
　上記式（Ａ）において、試料層厚は、６００ＭＰａでプレスした後、２０３２型コインケース１６に入れる前の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層の厚さを意味する。
　－評価基準－
　５：０．４ｍＳ／ｃｍ以上
　４：０．３ｍＳ／ｃｍ以上０．４ｍＳ／ｃｍ未満
　３：０．２ｍＳ／ｃｍ以上０．３ｍＳ／ｃｍ未満
　２：０．１ｍＳ／ｃｍ以上０．２ｍＳ／ｃｍ未満
　１：０．１ｍＳ／ｃｍ未満
＜経時短絡の測定＞
　図２及び３を参照して記載する。
　スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に１４ｍｍφに切り出したリチウム箔２３を入れリチウム箔２３の上に１４．５ｍｍφに切り出したインジウム箔２２を重ねた。上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、インジウム箔２２に固体電解質層が触れるように全固体二次電池用固体電解質シートを重ねた。重ねた後３０ＭＰａで加圧し、転写した後に全固体二次電池用固体電解質シートのアルミ箔を剥がし、固体電解質層２１を重ねた。固体電解質層２１上に１４．５ｍｍφに切り出したインジウム箔２０を重ねた。その上に１４ｍｍφに切り出したリチウム箔１９を重ね、全固体二次電池用電極シート２４（１７）を形成した後、２０３２型コインケース１６をかしめることで、経時短絡評価用セル１８を作製した。
　このようにして製造した経時短絡用セル１８は、図２に示す構造を有し、全固体二次電池用電極シート２４（１７）は図３に示す層構成を有する。
　上記で得られた経時短絡評価用セルを東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により測定した。充電を電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で２時間、放電を電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で２時間行った。上記条件で繰り返し充放電を行い短絡挙動が確認できた最少のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。評価基準「４」以上が合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　８：２００サイクル以上
　７：１７０サイクル以上２００サイクル未満
　６：１４０サイクル以上１７０サイクル未満
　５：１１０サイクル以上１４０サイクル未満
　４：８０サイクル以上１１０サイクル未満
　３：５０サイクル以上８０サイクル未満
　２：２０サイクル以上５０サイクル未満
　１：２０サイクル未満
＜結着性の評価＞
　全固体二次電池用固体電解質シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、切り出したシートをアルミ箔（集電体）から剥し、固体電解質層のアルミ箔に接していた面（観察領域５００μｍ×５００μｍ）を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（商品名）、ニコン社製）で観察して、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層の剥がれの有無（固体電解質層のアルミ箔への付着の有無）を、以下の評価基準で評価した。評価基準「２」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
　－評価基準－
　５：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
　４：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超２０％以下
　３：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち２０％超４０％以下
　２：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち４０％超７０％以下
　１：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち７０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜表の注＞
（Ａ）：無機固体電解質（Ａ）
（Ｂ）：固体電解質（Ｂ）
（Ｃ）：無機化合物（Ｃ）
（Ｄ）：バインダー（Ｄ）
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（質量平均分子量１０万、和光純薬株式会社製）／リチウムビス（トリフロロメタンスルホニル）イミド（和光純薬株式会社製）＝７０／３０（質量比）混合物
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ２８００－００（アルケマ社製）
　なお、シートＮｏ．１０１～１１０及びｃ－３における含有量のうち、左から２つ目のものは、コート無機化合物（Ｃ）の含有量を示す。
　表１から、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池において初期短絡および経時短絡を十分に抑制することができることがわかる。
　これに対して、比較例１の固体電解質含有シートは、コート無機化合物を含有しない。この比較例１の固体電解質含有シートは、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
　比較例３の固体電解質含有シートは、無機固体電解質（Ａ）を含有しない。この比較例３の固体電解質含有シートは、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
　比較例２、４及び５の固体電解質含有シートは、無機化合物（Ｃ）が、固体電解質（Ｂ）を含有する膜を表面に有さない。これらの比較例２、４及び５の固体電解質含有シートは、いずれも、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
　特に、比較例４及び５の固体電解質含有シートは、硬い粒子と柔らかい粒子が混合されてなるため、全固体二次電池の充放電に伴う活物質の膨張収縮への粒子の追従が不十分であり、粒子間の界面での剥離が生じやすく、抵抗が上昇すると考えられる。
　活物質を含有すること以外は、上記全固体二次電池用固体電解質シートと同様にして作製して、活物質を含有する固体電解質含有シートについても、上記と同様の試験を行い、初期短絡および経時短絡の発生を効果的に抑制することができることを確認した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年３月８日に日本国で特許出願された特願２０１７－４４４２８に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１６　２０３２型コインケース
１７　全固体二次電池用固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
１８　イオン伝導度測定用治具または経時短絡評価用セル
１９、２３　リチウム箔
２０、２２　インジウム箔
２１　固体電解質層
２４　全固体二次電池用電極シート

Claims (16)

  1. 　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
    　前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シート。
  2. 　前記無機固体電解質（Ａ）と、前記固体電解質（Ｂ）が、硫化物系無機固体電解質である請求項１に記載の固体電解質含有シート。
  3. 　前記無機固体電解質（Ａ）及び前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の固体電解質含有シート。
    　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（１）
    　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。
  4. 　前記無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ－１）～（ｃ－１３）のいずれかで表される化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
    式（ｃ－１）　ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
    　式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
    式（ｃ－２）　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ
    　式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
    式（ｃ－３）　Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
    式（ｃ－４）　ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
    式（ｃ－５）　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２
    　式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
    式（ｃ－６）　Ｌｉ３ＰＯ４
    式（ｃ－７）　ＬｉＰＯＮ
    式（ｃ－８）　ＬｉＰＯＤ１
    　式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
    式（ｃ－９）　ＬｉＡ１ＯＮ
    　式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
    式（ｃ－１０）　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ
    　式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
    式（ｃ－１１）　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ
    　式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
    式（ｃ－１２）　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
    　式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
    　式（ｃ－１３）　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
    　式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
  5. 　前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
    ＜官能基群（Ｉ）＞
    カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
  6. 　前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
    ＜官能基群（ＩＩ）＞
    カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
  7. 　前記無機化合物（Ｃ）が表面処理されている請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
  8. 　バインダー（Ｄ）を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
  9. 　前記バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である請求項８に記載の固体電解質含有シート。
  10. 　活物質（Ｅ）を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
  11. 　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
    　前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質組成物。
  12. 　前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１１に記載の固体電解質組成物。
    ＜官能基群（Ｉ）＞
    カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
  13. 　バインダー（Ｄ）を含有する請求項１１または１２に記載の固体電解質組成物。
  14. 　正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかが請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
PCT/JP2018/007899 2017-03-08 2018-03-01 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 WO2018163976A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019504530A JP6839264B2 (ja) 2017-03-08 2018-03-01 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
US16/531,234 US20190356019A1 (en) 2017-03-08 2019-08-05 Solid electrolyte-containing sheet, solid electrolyte composition, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte-containing sheet and all-solid state secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-044428 2017-03-08
JP2017044428 2017-03-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/531,234 Continuation US20190356019A1 (en) 2017-03-08 2019-08-05 Solid electrolyte-containing sheet, solid electrolyte composition, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte-containing sheet and all-solid state secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018163976A1 true WO2018163976A1 (ja) 2018-09-13

Family

ID=63448242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/007899 WO2018163976A1 (ja) 2017-03-08 2018-03-01 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190356019A1 (ja)
JP (1) JP6839264B2 (ja)
WO (1) WO2018163976A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220006764A (ko) * 2020-07-09 2022-01-18 한국기계연구원 리튬 친화형 표면을 갖는 미세패턴 제조시스템 및 이를 이용한 미세패턴 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11631914B2 (en) * 2019-11-29 2023-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte, preparation method thereof, lithium air battery including the same, and electrochemical device including the same
CN113851650A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 比亚迪股份有限公司 正极片、全固态锂电池
CN112331907A (zh) * 2020-10-20 2021-02-05 昆明理工大学 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法
CN112768753A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 广东微电新能源有限公司 固态电解质的制备方法、固态电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193940A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2010108676A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Toyota Central R&D Labs Inc 水系リチウム二次電池
JP2011187370A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2015076387A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法、および電極
JP2016034883A (ja) * 2014-08-04 2016-03-17 多木化学株式会社 リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆ｌｌｚ系リチウムイオン伝導性酸化物
JP2016197590A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池、および、電池用電極材料
JP2016207570A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および全固体二次電池
JP2017016793A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP2018055926A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100120238A (ko) * 2009-02-13 2010-11-12 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지
JP6032233B2 (ja) * 2014-03-18 2016-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池及びその製造方法並びに組電池及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193940A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2010108676A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Toyota Central R&D Labs Inc 水系リチウム二次電池
JP2011187370A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2015076387A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法、および電極
JP2016034883A (ja) * 2014-08-04 2016-03-17 多木化学株式会社 リチウムイオン伝導性無機化合物表面被覆ｌｌｚ系リチウムイオン伝導性酸化物
JP2016197590A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池、および、電池用電極材料
JP2016207570A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および全固体二次電池
JP2017016793A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP2018055926A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220006764A (ko) * 2020-07-09 2022-01-18 한국기계연구원 리튬 친화형 표면을 갖는 미세패턴 제조시스템 및 이를 이용한 미세패턴 제조방법
KR102397170B1 (ko) 2020-07-09 2022-05-12 한국기계연구원 리튬 친화형 표면을 갖는 미세패턴 제조시스템 및 이를 이용한 미세패턴 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6839264B2 (ja) 2021-03-03
US20190356019A1 (en) 2019-11-21
JPWO2018163976A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102126144B1 (ko) 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP6591687B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2018047946A1 (ja) 電極層材、全固体二次電池電極用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US11552332B2 (en) Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, method of manufacturing solid electrolyte-containing sheet, and method of manufacturing all-solid state secondary battery
WO2018163976A1 (ja) 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6621443B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
US20200227751A1 (en) Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery, method of manufacturing solid electrolyte-containing sheet, and method of manufacturing all-solid state secondary battery
JP7008080B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
US11552331B2 (en) Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery, method of manufacturing solid electrolyte-containing sheet, and method of manufacturing all-solid state secondary
JP7165747B2 (ja) 電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法
CN111247673B (zh) 活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法
WO2020059550A1 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
JPWO2019098008A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2019203334A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法
JP6673785B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2020067108A1 (ja) 全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7096367B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18763171

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019504530

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18763171

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1