JP6591687B2 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
全固体二次電池の開発においては、例えば、全固体二次電池の稼働時に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質との界面に高抵抗層が形成されることに伴い電池抵抗が増加してしまうという問題点が知られている。この問題点に対しては、イオン伝導性材料で被覆された正極活物質を使用することが提案されており、圧粉成型による正極活物質層の形成が行われている。例えば、特許文献1に記載の発明では、LiNbO3でコートしたLiCoO2(正極活物質)と硫化物固体電解質材料の脱水ヘプタン分散液を乾燥して、ヘプタンを除去した正極合剤を調製し、この正極合剤を加圧成型することで正極活物質層を成型している。また、特許文献2に記載の発明では、LiNbO3でコートしたLiCoO2(正極活物質)と硫化物固体電解質粒子をポリビニレンジフルオリド(PVdF)の酪酸ブチル溶液に分散し、得られた正極用スラリーを塗工、乾燥して正極を作製している。
すなわち、本発明は、分散安定性に優れ、全固体二次電池の初期電圧及びサイクル特性を高めることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、イオン伝導度及び結着性に優れ、全固体二次電池の初期電圧及びサイクル特性を高めることができる固体電解質含有シートを提供することを課題とする。さらに、本発明は、高い初期電圧及びサイクル特性を有する全固体二次電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
<1>
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質(A)と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物であって、
分散媒(C)が下記条件1及び2を満たす極性分散媒(C1)を含む固体電解質組成物。
<条件1>
下記極性基群から選択される少なくとも1つの極性基を有する。
<極性基群>
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
<条件2>
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも1つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
<2>
極性分散媒(C1)が脂環式化合物である<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>
極性分散媒(C1)が下記式(1)で表される<1>に記載の固体電解質組成物。
<4>
極性分散媒(C1)が、下記式(2)で表される<3>に記載の固体電解質組成物。
<5>
極性分散媒(C1)の1013hPaにおける沸点が100℃以上180℃以下である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>
バインダー(D)を含有する<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>
導電助剤(E)を含有する<1>〜<6>に記載の固体電解質組成物。
<8>
バインダー(D)が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂及び炭化水素系熱可塑性樹脂のうちの少なくとも1種である<6>に記載の固体電解質組成物。
<9>
バインダー(D)が極性基(a)を有する<6>または<8>に記載の固体電解質組成物。
<10>
バインダー(D)が、平均粒子径10〜1000nmの粒子である<6>、<8>および<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質(A)と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と、下記条件1及び2を満たす極性分散媒(C1)とを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
層中における極性分散媒(C1)の含有量が1ppm以上10000ppm以下である固体電解質含有シート。
<条件1>
下記極性基群から選択される少なくとも1つの極性基を有する。
<極性基群>
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
<条件2>
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも1つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
<12>
<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
<13>
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が<11>に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
<14>
<12>に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、「常圧」とは1013hPa(760mmHg)であり、「常温」とは25℃である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層及び/又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層及び/又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質(A)と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物であって、分散媒(C)が後述の条件1及び2を満たす極性分散媒(C1)を含む。
以下、組成物中の各成分について詳述する。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質(A)を含有する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質及び(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。
例えば下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
上記硫化物系無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下80℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、上記硫化物系無機固体電解質(A)の他に、本発明の効果を奏する範囲内で、酸化物系無機固体電解質を含有してもよい。酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、正極活物質または負極活物質と硫化物系無機固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することにより、電池抵抗の増加を効果的に抑制する観点から、イオン伝導性を有する酸化物(以下、イオン伝導性酸化物とも称す。)で表面被覆されている活物質(B)(以下、コート活物質(B)とも称す。)を含有する。
本明細書において、「イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている」とは、活物質表面の少なくとも一部がイオン伝導性を有する酸化物で被覆されていることを意味し、本発明の効果を奏する限り、活物質表面の全部または一部が、均一または不均一に被覆されている態様を含む。
活物質を被覆するイオン伝導性酸化物としては、リチウムイオン伝導性酸化物が好ましく、例えば、一般式LixAOy(Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、Sc、V、Y、Ca、Sr、Ba、Hf、Ta、Cr又はWであり、x及びyは正の数である。)で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12(LTO)、Li2Ti2O5、Li2ZrO3(LZO)、LiNbO3(LNbO)、Li2MoO4及びLi2WO4等が挙げられ、Li4Ti5O12、Li2ZrO3又はLiNbO3が好ましい。
また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Li4SiO4−Li3BO3、及び、Li4SiO4−Li3PO4等を挙げることができる。
イオン伝導性酸化物は活物質の粒子表面に均一な膜厚で被覆させることが好ましいが、本発明の作用効果を得られる限り、不均一な膜厚であっても許容される。
ゾルゲル法で作製された活物質は焼成することが好ましい。焼成温度は200℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましく、300℃以上がさらに好ましい。
イオン伝導性酸化物で表面被覆されている活物質としては、全固体二次電池において常用される活物質が特に制限されることなく挙げられる。
活物質とは、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明に用いられる正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO、NCA又はNMCがより好ましい。
本発明に用いられる負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
本発明に用いられるコート活物質(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている正極活物質を「コート正極活物質」、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている負極活物質を「コート負極活物質」とそれぞれ称することがある。
本発明において、コート正極活物質を含有する固体電解質組成物は正極用組成物、コート負極活物質を含有する固体電解質組成物は負極用組成物として用いられる。
なお、コート正極活物質及び/又はコート負極活物質の表面は、上記イオン伝導性酸化物での表面被覆の前後いずれかにおいて、活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
また、コート正極活物質及び/又はコート負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
コート活物質の表面を形成するイオン伝導性を有する酸化物層の中、酸化物層の内側または酸化物層の外側には、導電性物質、たとえばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)が含まれていても良い。
コート正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分100質量%において、10〜95質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましく、50〜85質量がさらに好ましく、55〜80質量%が特に好ましい。また、コート負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分100質量%において、10〜80質量%であることが好ましく、20〜80質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒(C)を含有する。本発明に用いられる分散媒(C)は、下記条件1及び2を満たす極性分散媒(C1)を含む。
<条件1>
下記極性基群から選択される少なくとも1つの極性基を有する。
<極性基群>
ヒドロキシ基(−OH)、スルファニル基(−SH)、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)、アミノ基(−N(R03)2)、アミド基(−C(=O)NR04−)、エステル基(−C(=O)O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート基(−OC(=O)O−)、カルボキシ基(−C(=O)OH)、シアノ基(−CN)。
<条件2>
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも1つが、分岐構造を有する炭化水素基である。
具体的には、例えば、1価の極性基を有するイソプロパノールは、極性基がヒドロキシ基で、極性基と結合する置換基がイソプロピル基であり、2価の極性基を有するシクロペンチルエチルエーテルは、極性基がエーテル基で、極性基と結合する置換基がシクロペンチル基及びエチル基である。
ここで、R03及びR04は、各々独立に水素原子、アルキル基(炭素数は1〜6が好ましく、1または2がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。)又はアリール基(炭素数は6〜14が好ましく、6〜10がより好ましい。例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。)を表す。
本明細書において、「分岐構造」とは、第三級炭素原子もしくは第四級炭素原子を有する構造、および、上記極性基群から選択される極性基と結合する第二級炭素原子を有する構造を意味する。なお、芳香族炭化水素基においては、実際に結合する炭素数の数から、3個の炭素原子と結合する場合を第三級炭素原子、2個の炭素原子と結合する場合を第二級炭素原子とする。すなわち、フェノールを例とすると、極性基であるヒドロキシ基と結合するフェニル基の炭素原子は第二級炭素原子となる。
すなわち本発明の固体電解質組成物において、分散媒(C)は、極性分散媒(C1)を含むことにより、硫化物系無機固体電解質(A)及びコート活物質(B)等の成分の分散効果を示す。
また、極性分散媒(C1)を含む分散媒(C)は硫化物系無機固体電解質(A)との反応性が低いことにより、硫化物系無機固体電解質(A)の分解を抑制すると推定される。そのため、本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質(A)のイオン伝導度を、分解により大きく低下させることなく保持することができると考えられる。
以下、極性分散媒(C1)の説明において、ノルマル、イソ、ネオ、tert−及びシクロ等を記載しない場合は、直鎖構造、分岐構造及び環構造のいずれをも含む意味である。また、環構造についてo−、m−、p−、1−及び2−等を記載しない場合は、置換基の位置は特に限定しないものとする。
極性分散媒(C1)は、上記条件1及び2を満たす極性分散媒である限り、特に限定されない。このような極性分散媒(C1)としては、ヒドロキシ基を有する極性分散媒(アルコール化合物溶媒)、スルファニル基を有する極性分散媒(チオール化合物溶媒)、エーテル基を有する極性分散媒(エーテル化合物溶媒)、スルフィド基を有する極性分散媒(スルフィド化合物溶媒)、アミノ基を有する極性分散媒(アミン化合物溶媒)、アミド基を有する極性分散媒(アミド化合物溶媒)、エステル基を有する極性分散媒(エステル化合物溶媒)、カルボニル基を有する極性分散媒(ケトン化合物溶媒)、カーボネート基を有する極性分散媒(カーボネート化合物溶媒)、カルボキシ基を有する極性分散媒(カルボン酸化合物溶媒)及びシアノ基を有する極性分散媒(ニトリル化合物溶媒)等を用いることができる。以下、上記括弧内の名称で記載することもある。
これら極性分散媒(C1)は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの極性分散媒(C1)は、極性基と結合する置換基同士が結合して環構造を形成していてもよく、例えば、環状エーテル化合物溶媒、ラクトン化合物溶媒、ラクチド化合物溶媒及びラクタム化合物溶媒が挙げられる。
隣接置換基におけるアルキル基としては、炭素数は1〜30が好ましく、1〜18がより好ましく、1〜12がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
隣接置換基におけるアリール基としては、炭素数は6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
隣接置換基である炭化水素基同士は結合して環を形成していてもよく、炭化水素基同士が結合して形成する環としては、例えば、上記の2価の極性基(好ましくは、エーテル基)を含む環が挙げられる。炭化水素基同士が結合して形成する環の環員数は、3〜12が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましく、具体的な環の骨格構造としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。ただし、炭化水素基同士が結合して形成する環は、分岐構造を有する。
隣接置換基は、立体的かさ高さの指標を表すA値が2以上であることが好ましい。A値の実際的な上限値は5未満である。具体的な基をA値と共に示すと、エチル基(A=1.75)、ネオペンチル基(A=2)、イソプロピル基(A=2.15)、シクロヘキシル基(A=2.15)、フェニル基(A=3)及びtert−ブチル基(A>4)等が挙げられる。
ここで、立体的かさ高さを表すA値とは、シクロヘキサン環上のaxial(ax)結合とequatorial(eq)結合間の自由エネルギー差であり、Eliel, E. L.; Wilen, S. H.; Doyle, M. P. Basic Organic Stereochemistry, Wiley, 2001, p. 443.の記載を参照することができる。
分岐構造を有する炭化水素基としては、上記隣接置換基における炭化水素基のうち、分岐構造を有する炭化水素基が挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソアミル基、sec−イソアミル基およびtert−アミル基が好ましく挙げられる。なかでも、極性基と結合する原子を1番目とした際に、極性基から数えて1〜3番目に分岐構造を有する基が好ましく、1または2番目に分岐構造を有する基がより好ましく、1番目に分岐構造を有する基がさらに好ましい。
分岐構造を有する炭化水素基は、脂環式炭化水素基であることが、上記かさ高さの観点から最も好ましい。脂環式炭化水素基としては、環員数は3〜12が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。具体的な脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が好ましく挙げられる。なかでも、極性基と結合する原子を1番目とした際に、極性基から数えて1〜3番目に分岐構造を有する基が好ましく、1または2番目に分岐構造を有する基がより好ましく、1番目に分岐構造を有する基がさらに好ましい。
R1及びR2における分岐構造を有する炭化水素基は、上記隣接置換基における分岐構造を有する炭化水素基と同義である。
R1及びR2が互いに結合して形成する環は、上記炭化水素基同士が結合して形成する環と同義である。
R3及びR4におけるアルキル基及びアリール基は、上記R03及びR04におけるアルキル基及びアリール基と同義である。
Xは、−O−、−S−、−C(=O)−又は−C(=O)O−が好ましく、−O−、−C(=O)−又は−C(=O)O−がより好ましい。
R13及びR14におけるアルキル基及びアリール基は、上記R03及びR04におけるアルキル基及びアリール基と同義である。
nは0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
mは0〜6の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
Yは、−O−、−S−、−C(=O)−又は−C(=O)O−が好ましく、−O−、−C(=O)−又は−C(=O)O−がより好ましい。
アルコール化合物溶媒の具体例としては、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、イソアミルアルコール、t−アミルアルコール、sec−アミルアルコール、sec−ブチルカルビノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−ヘプタノール、3−ヘキサノール、2―エチル−1−ヘキサノール、ジメチルプロピルカルビノール、2−ペンタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、テトラヒドロゲラニオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルおよび1,3−ブタンジオールが挙げられる。
チオール化合物溶媒の具体例としては、2−プロパンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、3−メチル−1−ブタンチオールおよび2−エチル−1−ヘキサンチオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、t−ブチルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、tert−アミルエチルエーテル、sec−ブチルエチルエーテル、sec−ブチルエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
スルフィド化合物溶媒の具体例としては、メチルイソプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィドおよびジイソブチルスルフィドが挙げられる。
アミド化合物溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルイソブチルアミドが挙げられる。
エステル化合物溶媒の具体例としては、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸エチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピオン酸イソアミル、t−ブチル酢酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ブチル、イソ酪酸イソアミル、DL−2−メチル酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、2−エチル酪酸エチルおよびプロピオン酸ヘキシルが挙げられる。
ケトン化合物溶媒の具体例としては、エチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルプロピルケトン、イソブチルイソプロピルケトン、エチルイソブチルケトン、イソプロピルプロピルケトンおよびsec−ブチルプロピルケトンが挙げられる。
カーボネート化合物溶媒の具体例としては、ジイソプロピルカーボネートおよびジイソブチルカーボネートが挙げられる。
カルボン酸化合物溶媒の具体例としては、イソ酪酸、ピバル酸およびイソ吉草酸が挙げられる。
ニトリル化合物溶媒の具体例としては、イソブチロニトリルおよびイソカプロニトリルが挙げられる。
脂環式アルコール化合物溶媒の具体例としては、シクロペンタノール(bp140℃)、シクロペンチルメタノール(bp163℃)、シクロペンチルエタノール(bp182℃)、1−メチルシクロペンタノール、1−エチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール(bp161℃)、1−メチルシクロヘキサノール(bp155℃)、1−エチルシクロヘキサノール(bp168℃)、2−メチルシクロヘキサノール、2,6−ジメチルシクロヘキサノール(bp173℃)および3,5−ジメチルシクロヘキサノール(179℃)が挙げられる。
脂環式チオール化合物溶媒の具体例としては、シクロペンタンチオール(bp132℃)およびシクロヘキサンチオール(bp158℃)が挙げられる。
脂環式エーテル化合物溶媒の具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル(bp)、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルノルマルブチルエーテル、シクロペンチルイソブチルエーテル、シクロペンチル−sec−ブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル(bp135℃)、シクロヘキシルエチルエーテル(bp)、シクロヘキシルプロピルエーテル(bp)、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルノルマルブチルエーテル、シクロヘキシルイソブチルエーテル、シクロヘキシル−sec−ブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよび1−メトキシ−4−メチルシクロヘキサン(bp148℃)が挙げられる。
脂環式スルフィド化合物溶媒の具体例としては、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロペンチルエチルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィドおよびシクロヘキシルメチルスルフィド等が挙げられる。
脂環式アミド化合物溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルシクロヘキサンカルボキシアミドが挙げられる。
脂環式エステル化合物溶媒の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸エチル(bp130℃)、シクロプロパンカルボン酸プロピル、シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、シクロプロパンカルボン酸ノルマルブチル、シクロプロパンカルボン酸イソブチル、シクロプロパンカルボン酸−sec−ブチル、シクロプロパンカルボン酸シクロプロピル、シクロペンタンカルボン酸メチル(bp158℃)、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸プロピル、シクロペンタンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、イソ酪酸シクロプロピルおよびピバル酸シクロプロピルが挙げられる。
脂環式ケトン化合物溶媒の具体例としては、ジシクロヘキシルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘキシルエチルケトンおよびシクロヘキシルイソプロピルケトンが挙げられる。
脂環式カーボネート化合物溶媒の具体例としては、シクロペンチルメチルカーボネートおよびシクロヘキシルメチルカーボネートが挙げられる。
脂環式カルボン酸化合物溶媒の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
脂環式ニトリル化合物溶媒の具体例としては、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリルおよびシクロプロパンカルボニトリルが挙げられる。
極性分散媒(C1)は、上記条件2を満たす限り、上記極性基群から選択される極性基を1分子中に1個有していても、複数個有していてもよい。
20℃における粘度が上記好ましい範囲内にあることで、スラリーである本発明の固体電解質組成物はより優れた分散安定性を示し、また、本発明の固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層は、層中の各成分が偏りなく存在する(層厚均一性に優れる)ため、より優れたイオン伝導度及び結着性を示す。
なお、本発明の固体電解質組成物の20℃における粘度は、下限は30mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましく、100mPa・s以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、10000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましく、500mPa・s以下がさらに好ましい。
分散媒(C)として、上記極性分散媒(C1)を含み、本発明の効果を奏する限り、上記極性分散媒(C1)以外の分散媒(以下、「その他の分散媒」と称す。)を含んでいてもよい。その他の分散媒としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族化合物溶媒(例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン)、芳香族溶媒(例えば、トルエン及びキシレン)及び直鎖状極性溶媒(すなわち、分岐構造を有する炭化水素基を有しない極性溶媒を意味する。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンが挙げられる。)等が挙げられる。
分散媒(C)中における極性分散媒(C1)の含有量は、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
含有量が上記好ましい範囲内にあることで、スラリーである固体電解質組成物はより優れた分散安定性を示す。
置換基Pとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも1つを有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルスルファニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等)、アリールスルファニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、1−ナフチルスルファニル、3−メチルフェニルスルファニル、4−メトキシフェニルスルファニル等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Pで挙げた各基は、上記の置換基Pがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および/またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本発明の固体電解質組成物はバインダー(D)を含有することが好ましい。以下、バインダー(D)を単にバインダーとも称する。
本発明に用いることができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されず、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、バインダーが分散媒(C)に対して不溶の粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「バインダーが分散媒(C)に対して不溶の粒子である」とは、30℃の分散媒に添加し、24時間静置しても、平均粒子径が5%以上低下しないことを意味し、3%以上低下しないことが好ましく、1%以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は0%である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダーは、硫化物系無機固体電解質(A)及びコート活物質(B)間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径10nm〜30μmであることが好ましく、10〜1000nmのナノ粒子であることがより好ましい。
バインダー粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明では、バインダーの質量に対する、硫化物系無機固体電解質とコート活物質の合計質量(総量)の質量比[(硫化物系無機固体電解質の質量+コート活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、250〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することでコート活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および/または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質(A)とコート活物質(B)とを極性分散媒(C1)を含む分散媒(C)の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて硫化物系無機固体電解質(A)とコート活物質(B)と、極性分散媒(C1)を含む分散媒(C)とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではないが、通常、極性分散媒(C1)を含む分散媒(C)を調製しておき、調製した分散媒(C)を硫化物系無機固体電解質(A)とコート活物質(B)と混合する。
バインダー(D)、導電助剤(E)、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の硫化物系無機固体電解質(A)等の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質(A)と、表面がイオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と、極性分散媒(C1)とを含有する層を有し、この層中における極性分散媒(C1)の含有量が1ppm以上10000ppm以下である。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層(集電体、固体電解質層、活物質層)等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましく、正極活物質層及び負極活物質層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることがより好ましい。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
正極活物質層4及び/又は負極活物質層2が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、コート正極活物質又はコート負極活物質を含み、さらに、硫化物系無機固体電解質(A)と極性分散媒(C1)とを含み、活物質層中における極性分散媒(C1)の含有量が1ppm以上10000ppm以下である。
なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における極性分散媒(C1)の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含油シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
正極活物質層4及び負極活物質層2が含有する硫化物系無機固体電解質(A)、コート活物質(B)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明の全固体二次電池、特に、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池は、高い初期電圧及びサイクル特性を示す。これは、硫化物系無機固体電解質(A)の分解に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、硫化物系無機固体電解質(A)、コート活物質(B)が分散性よく層中に存在し、層厚の均一性に優れるているためと考えられる。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、硫化物系無機固体電解質(A)とイオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と極性分散媒(C1)とを含有する層を基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に極性分散媒(C1)を1ppm以上10000ppm以下含有する。
なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の極性分散媒(C1)の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを20mm角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して1H−NMRにより定量操作を行う。1H−NMRピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒(C)を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕正極活物質層および負極活物質層の少なくとも1層がバインダー(D)及び/又は導電助剤(E)を含有する全固体二次電池。
〔2〕正極活物質層および負極活物質層の少なくとも1層が、分散媒(C)によって、硫化物系無機固体電解質(A)とコート活物質(B)と、バインダー(D)及び/又は導電助剤(E)とが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔3〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔4〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
<硫化物系無機固体電解質の合成>
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス。以下、LPSとも略す。)6.20gを得た。体積平均粒子径は15μmであった。
<コート活物質の合成>
(1)コート活物質(B−1):酸化物TiコートNCAの合成
2Lフラスコに600mL脱水エタノールを加え、これにエトキシリチウム0.26g(5mmol)とチタンテトライソプロポキシド1.42g(5mmol)とアセチルアセトン0.5g(5mmol)とを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、LTO(Li4Ti5O12)ゾルを形成させた。これにNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)208gを加え、窒素雰囲気下25℃で30分撹絆した。エタノールを50℃で減圧除去した後、得られた粉末を350℃で30分焼成し、さらに120℃で4時間乾燥させ、コート活物質(B−1)として、LTOでコートされた活物質NCA(以下、LTOコートNCAと略す。以降のコート活物質についても同様。)を得た。
(2)コート活物質(B−2):酸化物ZrコートNCAの合成
上記チタンテトライソプロポキシドをジルコニウムテトラプロポキシドに変え、上記脱水エタノールを脱水プロパノールに変更した以外は、上記(1)コート活物質(B−1)の合成と同様の方法で、コート活物質(B−2)として、LZO(Li2ZrO3)コートNCAを得た。
(3)コート活物質(B−3):酸化物NbコートNCAの合成
上記のチタンテトライソプロポキシドをペンタエトキシニオブに変更したこと以外は上記(1)コート活物質(B−1)の合成と同様の方法で、コート活物質(B−3)として、LNbO(LiNbO3)コートNCAを得た。
(4)コート活物質(B−4):酸化物TiコートNMCの合成
NCAの代わりにNMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を用いたこと以外は上記(1)コート活物質(B−1)の合成と同様の方法で、コート活物質(B−4)として、LTOコートNMCを得た。
(5)コート活物質(B−5):酸化物Tiコート黒鉛の合成
NCAの代わりに黒鉛を用いたこと以外は上記(1)コート活物質(B−1)の合成と同様の方法で、コート活物質(B−5)として、LTOコート黒鉛を得た。
<各組成物の調製>
(1)固体電解質組成物S−1の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS1.0gと上記で合成したコート活物質(B−1)4.0gとバインダー(D−1)0.05g(固形成分質量)と極性分散媒(C1)5.0gとを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数150rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を調製した。
(2)固体電解質組成物S−2〜S−13およびT−1〜T−4の調製
下記表1に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物S−1と同様の方法で、固体電解質組成物S−2〜S−13およびT−1〜T−4を調製した。なお、極性分散媒(C1)と分散媒(C2)を用いたものは、下記表1に記載の質量比で合計5.0g用いた。
下記表1に、固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
LPS:上記で合成したLi−P−S系ガラス
B−1〜B−5:上記で合成したコート活物質
B’−1:未コートNCA(JFEミネラル社製)
B’−5:未コート黒鉛(日立化成社製)
D−1:PVdF−HFP(アルケマ社製、ビニレンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)
D−2:SBR(JSR社製、商品名DYNARON1321P、スチレンブタジエンゴム)
D−3:下記の方法で調製したアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体(20/80モル比 Mw25000)
100mL3つ口フラスコにアクリル酸(和光純薬(株)製)1.2gとアクリル酸メチル4.2g(和光純薬(株)製)をMEK(メチルエチルケトン)30gに溶解し、75℃に加熱撹拌しながら窒素置換した。この溶液にアゾイソブチロニトリル(V−60:商品名、和光純薬(株)製)0.15gを添加して、窒素雰囲気下75℃で6時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液を、ヘキサンを用いてポリマー沈殿させてポリマーをろ取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで、バインダー(D−3)の白色粉末を得た。
D−4:アクリルラテックス(特開2015−88486号公報記載のバインダー(B−1)、平均粒子径:198nm(分散媒:ヘプタン)
D−5:ウレタンポリマー(特開2015−88480号公報記載の例示化合物(44) 質量平均分子量16,200)
なお、バインダーの平均粒子径は、分散媒中に粒子状で存在するもののみ記載している。
AB:アセチレンブラック
VGCF:気相法炭素繊維(カーボンナノチューブ、昭和電工社製)
分散媒(C)の質量比及び質量%の欄には、バインダー(D)の含有する分散媒を含めて記載する。
上記で作製した本発明(実施例)及び比較例の固体電解質組成物について、以下の試験を行い、結果を後記表2に記載した。
作製直後の固体電解質組成物を10mmΦ、高さ8cmのガラス試験管に高さ6cmまで加え、25℃で1時間静置した後に分離した上澄みの高さを目視で測ることで、下記評価基準により分散安定性を評価した。評価基準「3」〜「5」が合格レベルである。結果を後記表2に示す。
−評価基準−
5:上澄みの高さ/全量の高さ<0.07
4:0.07≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.15
3:0.15≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.3
2:0.3≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.5
1:0.5≦上澄みの高さ/全量の高さ
[全量:スラリーである固体電解質組成物全量、上澄み:固体電解質組成物の固形成分が沈降して生成した上澄み液]
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、アルミ箔上に電極活物質層が積層された各全固体二次電池用電極シートNo.101〜113及びc11〜c14を得た。電極活物質層の膜厚は100μmであった。
<評価>
作製した全固体二次電池用電極シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表2に記載した。
上記で得られた全固体二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、この全固体二次電池用電極シート15を図2に示すコインケース14に入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔(図2に図示しない)を電極活物質層と接触させ、スペーサーとワッシャー(ともに図2において図示しない)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース14に入れた。ネジSをかしめることでイオン伝導度測定用サンプル13を作製した。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))
−評価基準−
5:0.5mS/cm≦イオン伝導度
4:0.3mS/cm≦イオン伝導度<0.5mS/cm
3:0.1mS/cm≦イオン伝導度<0.3mS/cm
2:0.05mS/cm≦イオン伝導度<0.1mS/cm
1:イオン伝導度<0.05mS/cm
全固体二次電池用電極シートを直径15mmの円板状に切り出し、切り出したシートにおける電極活物質層の表面部(観察領域500μm×500μm)を検査用光学顕微鏡(エクリプスCi(商品名)、ニコン社製)で観察した。具体的には、電極活物質層の欠け、割れ及びヒビの有無、並びに、電極活物質層のアルミ箔(集電体)からの剥がれの有無を観察し、下記評価基準により結着性を評価した。評価基準「2」〜「5」が合格レベルである。結果を後記表2に示す。
−評価基準−
5:欠陥(欠け、割れ、ヒビ、剥がれ)が全く見られなかった。
4:欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち0%超20%以下
3:欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち20%超40%以下
2:欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち40%超70%以下
1:欠陥部分の面積が、観測領域の全面積のうち70%超
これに対して、極性分散媒(C1)を含む分散媒(C)にコート活物質(B)を分散した本発明の固体電解質組成物S−1〜S−13はいずれも分散安定性が高く、かつ、これらの組成物を用いて作製したNo.101〜113の全固体二次電池用電極シートのイオン伝導性が高く、総じて結着性に優れていた。
上記で得られた正極用電極シートNo.101と負極用電極シートNo.107を直径14.5mmに切り出した。コインセルに14.5mmに切り出した正極用電極シートNo.101を入れ、その上に上記で作製したLPS粉末を200mgのせSUS棒で均一に馴らしてから30MPaで加圧し、正極層とLPS層が一体化した複合層を得た。さらにこの複合層のLPS層側に、14.5mmに切り出した負極用電極シートNo.107をのせ、さらに100MPaで加圧し、No.201の全固体二次電池シート17を作製した。
図3に示すように、スペーサーとワッシャー(ともに図3において図示しない)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース16に、No.201の全固体二次電池シート17を入れた。これを図2に記載の装置に設置し、トルクレンチでネジSを8ニュートン(N)の力で締め付け、図1に示す層構成を有する、No.201の全固体二次電池18を製造した。
正極層及び負極層として後記表3に記載の正極用電極シート及び負極用電極シートを用いた以外は、試験No.201の全固体二次電池シートおよび全固体二次電池の作製と同様にして、試験No.202〜212およびc21〜c23の全固体二次電池シートおよび全固体二次電池を作製した。
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の試験を行い、結果を後記表3に記載した。
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000(商品名)」により測定した。
充電は、電流密度2A/m2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.2A/m2未満となるまで、4.2Vでの定電圧充電を実施した。放電は、電流密度2A/m2で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。これを1サイクルとして3サイクル繰り返して行い、3サイクル目の5mAh/g放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価基準「3」〜「5」が合格レベルである。
−評価基準−
5:4.0V以上
4:3.9V以上4.0V未満
3:3.8V以上3.9V未満
2:3.7V以上3.8V未満
1:3.7V未満
上記で得られた全固体二次電池の放電容量維持率を東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000(商品名)」により測定した。
充電は電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行った。放電は電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。これを1サイクルとして、3サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後1サイクル目の放電容量を100%として充放電を行い、放電容量維持率が80%に達した際のサイクル数から、以下の基準でサイクル特性を評価した。評価基準「3」〜「5」が合格レベルである。
−評価基準−
5:200サイクル以上
4:100サイクル以上200サイクル未満
3:60サイクル以上100サイクル未満
2:20サイクル以上60サイクル未満
1:20サイクル未満
また、No.c22の比較の全固体二次電池は、サイクル特性が十分でなかった。No.c22の比較の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層が分散安定性の不十分な固体電解質組成物T−2及びT−3から作製されているため、層中における各成分の分散性が低く、サイクル特性が低かったと考えられる。No.c23の比較の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層が分散安定性の不十分な固体電解質組成物T−2及びT−4から作製されているため、層中における各成分の分散性が低く、サイクル特性が低かった。
これに対して、負極活物質層が、イオン伝導度が保持された硫化物無機固体電解質(A)と、コート活物質(B)とを含有するNo.211の本発明の全固体二次電池は、No.c22の比較の全固体二次電池と比べて、初期電圧及びサイクル特性がいずれも十分であった。また、正極活物質層が、イオン伝導度が保持された硫化物無機固体電解質(A)と、コート活物質(B)とを含有するNo.212の本発明の全固体二次電池は、No.c23の比較の全固体二次電池と比べて、初期電圧及びサイクル特性がいずれも十分であった。
特に、No.201〜210の本発明の全固体二次電池は、初期電圧及びサイクル特性がいずれも十分であった。これは、正極活物質層及び負極活物質層が、分解抑制の結果、イオン伝導度が保持された硫化物無機固体電解質(A)と、コート活物質(B)とを含有し、しかも、これらの成分が分散性よく層中に存在しているため、全固体二次電池の性能が総合的に向上されたと考えられる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 全固体二次電池(イオン伝導度測定用サンプル)
14 コインケース
15 全固体二次電池用電極シート(測定用サンプルシート)
S ネジ
16 2032型コインケース
17 全固体二次電池シート
18 全固体二次電池
Claims (14)
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質(A)と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物であって、
前記分散媒(C)が下記条件1及び2を満たす極性分散媒(C1)を含む固体電解質組成物。
<条件1>
下記極性基群から選択される少なくとも1つの極性基を有する。
<極性基群>
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
<条件2>
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも1つが、分岐構造を有する炭化水素基である。 - 前記極性分散媒(C1)が脂環式化合物である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記極性分散媒(C1)の1013hPaにおける沸点が100℃以上180℃以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- バインダー(D)を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤(E)を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(D)が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂及び炭化水素系熱可塑性樹脂のうちの少なくとも1種である請求項6に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(D)が極性基(a)を有する請求項6または8に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(D)が、平均粒子径10〜1000nmの粒子である請求項6、8および9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質(A)と、イオン伝導性を有する酸化物で表面被覆されている活物質(B)と、下記条件1及び2を満たす極性分散媒(C1)とを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
該層中における前記極性分散媒(C1)の含有量が1ppm以上10000ppm以下である固体電解質含有シート。
<条件1>
下記極性基群から選択される少なくとも1つの極性基を有する。
<極性基群>
ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、シアノ基。
<条件2>
上記極性基と結合する置換基のうち少なくとも1つが、分岐構造を有する炭化水素基である。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が請求項11に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。 - 請求項12に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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