KR20230113276A - 고체 전해질 물질 및 이로 만든 고체 상태 배터리 - Google Patents

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KR20230113276A
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브라이언 이. 프란시스코
션 피. 컬버
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솔리드 파워 오퍼레이팅, 인코퍼레이티드
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Abstract

고체 전해질 물질은 Li, T, X 및 A를 포함하며, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, 및 B 중 적어도 하나이고; X는 하나 이상의 할로겐 또는 N이고; A는 S 또는 Se 중 하나 이상이다. 고체 전해질 물질은 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50° 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는 유리 세라믹 및/또는 혼합 결정상을 포함할 수 있다.

Description

고체 전해질 물질 및 이로 만든 고체 상태 배터리
본 출원은 2020년 9월 23일에 출원되어 계류 중인 미국 가특허 출원 번호 63/082,146에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체가 여기에 참조에 의해 통합된다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시예들은 고체 상태 1차 및 2차 전기화학 전지, 전극 및 전극 물질, 전해질 및 전해질 조성물 및 이를 제조하고 사용하는 해당 방법의 분야에 관한 것이다.
휴대폰과 노트북에서 스쿠터와 자동차에 이르기까지, 충전식 리튬 이온 배터리를 우리 주변의 기술에 통합하는 것은 해마다 증가하고 있다. 그러나 충전식 리튬 이온 배터리에는 안전 위험을 초래할 뿐만 아니라 리튬 금속과 같은 고에너지 밀도 애노드 물질의 사용을 제한하는 가연성 액체 전해질이 포함되어 있어 배터리 성능 잠재력이 제한된다. 이러한 두 가지 문제를 모두 방지하기 위해 가연성 액체 전해질을 고체 상태 전해질로 대체할 수 있다.
가장 유망한 고체 상태 전해질 중 일부는 실온 전도도가 높기 때문에 황화물 기반이며 특히 리튬(Li), 인(P), 및 황(S)과 같은 가벼운 원소를 사용하여 합성할 수 있다. 최초의 황화물 고체 전해질 중 하나는 화학식 Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY-x을 갖는 리튬 아지로다이트(lithium Argyrodite, 미국 특허 번호: 8075865)였으며, 여기서 Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, 및 Ta로 이루어진 그룹에서 선택되고; X2-는 S, Se 및, Te로 이루어진 그룹에서 선택되며; Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 및 N3으로 이루어진 그룹에서 선택되고; 0≤x≤2이다. 또 다른 아지로다이트 계열 구성성분은 화학식 Li7+xyMxSbl-xS6-yXy에 따른 조성을 갖는 고체 전해질 물질이고, 여기서 M은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고; 0 < x < 1; 및 X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; 0.05 < y < 2(WO2021013824)이다. 아지로다이트 계열의 이러한 물질들은 높은 이온 전도도를 나타냈다.
그러나, 황화물 전해질의 한 가지 단점은 산소 및 수분과 접촉할 경우 구조 내에서 P-S 결합을 쉽게 끊고 P-O 결합을 형성하기 때문에 공기 안정성이 좋지 않은 것이다. P-O 결합의 형성은 전해질의 이온 전도도를 저하시키고 황화수소 가스의 방출을 촉진한다. 이러한 문제를 피하는 한 가지 방법은 US 공개 번호: US2020/0087155 또는 WO2019/207951에서와 같이 잘 확립된 황화물 전해질 물질에 산소 함유 종을 통합하는 것이다. 이들 문헌에서, 산소는 Li6PS4OCl 아지로다이트를 형성하는 아지로다이트 구조를 갖는 물질 또는 Li3PS3O 물질을 생성하는 Li3PS4 물질로 통합된다. 불행히도, 이러한 물질들은 낮은 이온 전도도를 갖는 경향이 있으며 생산하는데 매우 높은 온도를 필요로 한다. 이러한 문제들을 극복하기 위해, 적절한 화학양론을 갖고, 높은 전도도, 개선된 공기 안정성, 및 저온 처리 요구 사항들을 모두 갖는 새로운 구조를 나타내는 새로운 황화물 전해질이 합성되었고, 이는 본 명세서에 개시되어 있다.
본 출원은 Li, T, X 및 A를 포함하는 고체 전해질 물질에 관한 것이며, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐, 슈도-할로겐, 또는 N을 포함하며; A는 S 또는 Se 중 하나 이상을 포함하고; 상기 고체 전해질 물질은 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 고체 전해질 물질은 화학식 Li1-a-b-cTaAbXc를 포함하고, 여기서 0.074<a≤0.105, 0.370<b≤0.421, 0.074<c≤0.105이다.
고체 전해질 물질의 다른 실시예에서, T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 Sb 및 비-Sb 원소의 블렌드를 포함한다.
고체 전해질 물질의 또 다른 실시예에서, 전체 T 원소에 대한 Sb의 비율은 1% 이상이다.
고체 전해질 물질의 또 다른 실시예에서, a=0.1, b=0.4, c=0.1, T=Sb, A=S, 및 X=I이다.
고체 전해질 물질의 다른 실시예에서, 유리 세라믹상, 결정상 및 혼합상 중 적어도 하나가 포함된다.
고체 전해질 물질의 또 다른 실시예에서, 상기 혼합상은 Cu-Kα(1,2) = 1.5418Å인 X-선 회절 측정에서 20.2° ± 0.50°및 23.6° ± 0.50°, 및/또는 21.0° ± 0.50°및 28.0° ± 0.50°, 및/또는 17.5° ± 0.50°및 18.2° ± 0.50°, 및/또는 17.1° 및 25.8°의 피크를 함유하는 다른 결정상을 포함한다.
고체 전해질 물질의 또 다른 실시예에서, 실온에서 약 0.500mS/cm 이상의 이온 전도도가 포함된다.
일 실시예에서, 본 출원은 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층; 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층, 상기 음극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 Li, T, X, 및 A를 포함하는 고체 전해질 물질을 포함하며, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐, 슈도-할로겐, 또는 N을 포함하며; A는 S 또는 Se 중 하나 이상을 포함하고; 상기 고체 전해질 물질은 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는 리튬 고체 상태 배터리에 관한 것이다.
리튬 고체 상태 배터리의 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 물질은 화학식 Li1-a-b-cTaAbXc를 포함하고, 여기서 0.074<a≤0.105, 0.370<b≤0.421, 0.074<c≤0.105이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 Sb 및 비-Sb 원소의 블렌드를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 전체 T 원소에 대한 Sb의 비율은 1% 이상이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 화학식 Li1-a-b-cTaAbXc는 a=0.1, b=0.4, c=0.1, T=Sb, A=S, 및 X=I를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 유리 세라믹상, 결정상 및 혼합상 중 적어도 하나가 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 혼합상은 Cu-Kα(1,2) = 1.5418Å인 X-선 회절 측정에서 20.2° ± 0.50°및 23.6° ± 0.50°, 및/또는 21.0° ± 0.50°및 28.0° ± 0.50°, 및/또는 17.5° ± 0.50°및 18.2° ± 0.50°, 및/또는 17.1° 및 25.8°의 피크를 함유하는 다른 결정상을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 실온에서 약 0.500mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 물질이 포함된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인레스 스틸, 마그네슘, 철, 아연, 인듐, 게르마늄, 은, 백금, 금, 리튬 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 입자, 와이어, 또는 필라멘트를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 나트륨 금속, 나트륨 합금, 칼륨 금속, 칼륨 합금을 포함하는 알칼리 금속 중 적어도 하나를 포함하거나; 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 칼슘 금속, 칼슘 합금을 포함하는 알칼리 토금속 중 적어도 하나를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 실리콘, 주석, 철, 게르마늄 또는 인듐을 더 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층은 각각 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 탄소 나노튜브를 포함하는 하나 이상의 탄소 함유 물질을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 함유 물질은 2 내지 50 질량%의 양으로 첨가된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 함유 물질은 6 내지 30질량%의 양으로 첨가된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 함유 물질은 8 내지 25질량%의 양으로 첨가된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 함유 물질은 10 내지 20 질량%의 양으로 첨가된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 함유 물질은 12 내지 18 질량%의 양으로 첨가된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 탄소 함유 물질은 2 내지 50 질량%의 양으로 첨가된다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 금속 입자, 필라멘트, 또는 기타 구조 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및 이들의 유도체를 함유하는 불소 수지를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하거나, 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP)를 포함하는 VdF 및 HFP의 공중합체를 포함하는 이원 공중합체(binary copolymers)를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(메타크릴레이트) 니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR)을 포함하는 열가소성 엘라스토머(elastomers)를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼 또는 폴리이미드, 폴리에스테르를 포함하는 중축합 중합체를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니트릴 고무를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 1 내지 80 질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 3 내지 70질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 5 내지 60질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 8 내지 50질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 11 내지 40질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 14 내지 30 질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 상기 음극으로 작용하기에 충분한 전자 활성 및 기계적 강도를 가지며, 상기 음극은 존재하지 않는다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 Li(NiaCobMnc)O2를 포함하고, 여기서, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1, a+b+c =1 이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2, Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 또는 이들의 조합을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 V2O5, V6O13, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2　(0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4　(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4　(0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2　(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS), 황화니켈(Ni3S2) 및 황화리튬(Li2S), 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 금속 황화물을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 20 내지 99 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 30 내지 95 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 40 내지 92.5 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 50 내지 90 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 60 내지 87.5 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질은 65 내지 85 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 20 내지 99 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 30 내지 95 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 40 내지 92.5 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 50 내지 90 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 60 내지 87.59 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 65 내지 85 질량%의 양으로 존재한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S- P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2-S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임) 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 또는 Li7-yPS6-yXy로 표현되는 화학식 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 X는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y ≤ 2.0이며, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상을 포함하고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 X 및 W는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 ≤ y ≤ 1 및 0 ≤ z ≤ 1이며, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상을 포함하고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 1 미크론(micron) 내지 1000 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 2 미크론 내지 900 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 1 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 5 미크론 내지 750미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 10 미크론 내지 500 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 15 미크론 내지 350 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 20 미크론 내지 200 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 25 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 500 나노미터 내지 1000 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 1 미크론 내지 900 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 5 미크론 내지 750 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 10 미크론 내지 500 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 15 미크론 내지 350 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 20 미크론 내지 200 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 25 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 500 나노미터 내지 1000 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 1 미크론 내지 900 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 5 미크론 내지 750 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 10 미크론 내지 500 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 15 미크론 내지 350 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 20 미크론 내지 200 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질층은 25 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함한다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 조성물은 5 내지 80 질량%의 양이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 조성물은 7.5 내지 70 질량%의 양이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 조성물은 10 내지 60 질량%의 양이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 조성물은 12.5 내지 50 질량%의 양이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 조성물은 15 내지 40 질량%의 양이다.
리튬 고체 상태 배터리의 또 다른 실시예에서, 상기 고체 전해질 조성물은 17.5 내지 30 질량%의 양이다.
다른 실시예에서, Li, T, X 및 A를 포함하는 유리 세라믹을 포함하는 황화물 고체 전해질 물질의 제조방법이 본 명세서에 개시되며, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W 중 적어도 하나를 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐, 슈도-할로겐 또는 N이며; A는 S 또는 Se 중 하나 이상이고; 상기 방법은 원소 A 또는 화합물 Li2A, 원소 T 또는 T의 황화물, 및 화합물 LiX 또는 Li3N을 함유하는 원료 조성물을 혼합 및 밀링하여 혼합물을 x-선 회절 하에서 비정질로 만드는 단계; 및/또는 황화물 유리의 결정화 온도 이상의 열처리 온도에서 상기 황화물 유리를 가열하여 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는 유리 세라믹을 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이하에서 간략히 설명하는 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하여 이해될 수 있다. 설명을 명확하게 하기 위해 도면의 특정 요소들은 스케일에 맞게 그려지지 않을 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른, 고체 전극 조성물을 포함하는 리튬 고체 상태 전기화학 전지의 예시적인 구조의 개략적인 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른, 고체 전해질 조성물의 제조 프로세스의 흐름도이다.
도 3은 일 실시예에 따른, 도 2에 나타낸 프로세스에 의해 제조된 고체 전해질 조성물의 X선 회절 측정의 플롯이다.
도 4는 일 실시예에 따른, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 사용하는 고체 상태 전기화학 전지의 전도도를 나타내는 플롯이다.
다음의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 세부사항들이 제공된다. 그러나, 본 명세서, 청구범위 및 도면을 읽고 이해하면, 해당 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 일부 실시예가 본 명세서에 기재된 특정 세부사항들의 일부를 따르지 않고 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명을 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 여기에 설명된 다양한 실시예에서 응용할 수 있는 몇 몇 잘 알려진 방법들, 프로세스들, 장치들, 및 시스템들은 상세하게 개시되지 않는다.
도 1은 본 발명의 전극 조성물을 포함하는 리튬 고체 상태 전기화학 전지의 예시적인 구성의 개략적인 단면도이다. 리튬 고체 상태 배터리(100)는 양극(집전체)(110), 양극 활물질층(캐소드)(120), 고체 전해질층(130), 음극 활물질층(애노드)(140), 및 음극(집전체)(150)을 포함한다. 고체 전해질층(130)은 양극 활물질층(120)과 음극 활물질층(140) 사이에 형성될 수 있다. 양극(110)은 양극 활물질층(120)과 전기적으로 접촉하고, 음극(150)은 음극 활물질층(140)과 전기적으로 접촉한다. 본 명세서에 기재된 고체 전해질 조성물은 양극 활물질층(120), 음극 활물질층(140) 및 고체 전해질층(130)의 일부를 형성할 수 있다.
양극(110)은 또한 "양극 집전체"로 지칭될 수 있으며, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸, 마그네슘(Mg), 철(Fe), 아연(Zn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 물질로부터 형성되는 호일(foil) 또는 플레이트(plate)일 수 있다. 일부 실시예에서, 양극층(110)은 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 및 탄소 나노튜브와 같은 하나 이상의 탄소 함유 물질로 형성될 수 있다.
유사하게, 음극 집전체로도 알려진 음극(150)은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸, 마그네슘(Mg), 철(Fe), 아연(Zn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있다. 음극 활물질(140)이 적절한 전자 전도도 및 기계적 강도를 갖는다면 음극(150)은 완전히 생략될 수 있다.
양극 활물질층(120)은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 황화물, 황, 황화리튬, 산소 또는 공기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 양극 활물질을 적어도 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 양극 활물질층(120)은 Li(NiaCobMnc)O2　(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)로 표현될 수 있는 NMC 물질 또는, 예를 들어, NMC 111 (LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2), NMC 433 (LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2), NMC 532 (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2), NMC 622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2), NMC 811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 양극 활물질층(120)은 V2O5, V6O13, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2　(0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4　(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4　(0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2　(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 이들의 조합 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 양극 활물질층(120)은 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS), 황화니켈(Ni3S2) 및 황화리튬(Li2S), 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 황화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
양극 활물질은 20 내지 99 질량%; 30 내지 95질량%; 40 내지 92.5질량%; 50 내지 90질량%; 60 내지 87.5질량%; 또는 65 내지 85질량%의 양으로 첨가될 수 있다.
양극 활물질층(120)은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S- P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2-S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임) 등과 같은 하나 이상의 고체 전해질 물질을 더 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 또는 Li7-yPS6-yXy 로 표현되는 화학식일 수 있고, 여기서 X는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y ≤ 2.0이며, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz (여기서 X 및 W는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 ≤ y ≤ 1 및 0 ≤ z ≤ 1)으로 표현되는 화학식일 수 있고, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있으며 유사-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 고체 전해질 조성물은 5 내지 80 질량%의 양으로 첨가될 수 있다.
고체 전해질 물질은 7.5 내지 70질량%; 10 내지 60질량%; 12.5 내지 50질량%; 15 내지 40질량%; 또는 17.5 내지 30질량%의 양으로 첨가될 수 있다.
양극 활물질층(120)은 1mS/cm 이상의 전자 전도도를 갖는 하나 이상의 탄소 함유 종을 더 포함할 수 있다. 탄소 함유 종은 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF), 카본 블랙 또는 비정질 탄소로 이루어질 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 양극 활물질층(120)은 하나 이상의 금속 입자, 필라멘트 또는 기타 구조물을 더 포함할 수 있다.
탄소 함유 종은 2 내지 50 질량%; 4 내지 40질량%; 6 내지 30질량%; 8 내지 25질량%; 10 내지 20질량%; 또는 12 내지 18질량%의 양으로 양극 활물질층에 첨가될 수 있다.
양극 활물질층(120)은 VdF(vinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene), TFE(tetrafluoroethylene) 또는 이들의 유도체를 구조 단위로 함유하는 불소 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 단독 중합체, 및 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등의 VdF 및 HFP의 공중합체와 같은 이원 공중합체를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(메타크릴레이트)니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상의 일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 아크릴 수지 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼, 폴리이미드, 폴리에스테르 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 중축합 중합체 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 니트릴 고무 중 하나 이상일 수 있다.
바인더 또는 중합체 중 하나 이상은 1 내지 80 질량%; 3 내지 70질량%; 5 내지 60질량%; 8 내지 50질량%; 11 내지 40질량%; 또는 14 내지 30질량%의 양으로 양극 활물질층에 첨가될 수 있다.
양극 활물질층(120)은 예를 들어 1 내지 1000㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 두께는 2 내지 900㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 5 내지 750㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 10 내지 500㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 15㎛ 내지 350㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 20 내지 200㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 25 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
음극 활물질층(140)은 플레이트, 호일 또는 입자의 형태일 수 있으며, 리튬 금속, 리튬 합금, 나트륨 금속, 나트륨 합금, 칼륨 금속 및 칼륨 합금과 같은 알칼리 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않는 적어도 하나의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 음극 활물질층(140)은 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 칼슘 금속, 칼슘 합금과 같은 알칼리 토금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 음극 활물질층(140)은 전자 전도도가 1mS/cm 이상인 탄소 함유 종 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소 함유 종은 흑연 탄소, 경질 탄소, 비정질 탄소, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유(VGCF), 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또 다른 실시예에서, 음극 활물질층(140)은 실리콘(Si), 주석(Sn), 철(Fe), 게르마늄(Ge) 또는 인듐(In)을 포함하는 1종 이상을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 20 내지 100 질량%; 30 내지 95질량%; 40 내지 92.5질량%; 50 내지 90질량%; 60 내지 87.5질량%; 또는 65 내지 85질량%의 양으로 첨가될 수 있다.
음극 활물질층(140)은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S-P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2-S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임) 등과 같은 하나 이상의 고체 전해질 물질을 더 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 또는 Li7-yPS6-yXy 로 표현되는 화학식일 수 있고, 여기서 X는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y ≤ 2.0이며, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz (여기서 X 및 W는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 ≤ y ≤ 1 및 0 ≤ z ≤ 1)로 표현되는 화학식일 수 있고, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있으며 유사-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다.
고체 전해질 조성물은 5 내지 80 질량%; 7.5 내지 70질량%; 10 내지 60질량%; 12.5 내지 50질량%; 15 내지 40질량%; 또는 17.5 내지 30질량%의 양으로 음극 활물질층에 첨가될 수 있다.
음극 활물질층(140)은 1mS/cm 이상의 전자 전도도를 갖는 하나 이상의 탄소 함유 종을 더 포함할 수 있다. 탄소 함유 종은 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF), 또는 비정질 탄소로 이루어질 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시예에서, 양극 활물질층(120)은 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 철(Fe) 등의 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 입자, 와이어 또는 필라멘트를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 함유 종은 2 내지 80 질량%; 5 내지 70질량%; 10 내지 60질량%; 15 내지 50질량%; 20 내지 45질량%; 또는 25 내지 40질량%의 양으로 음극 활물질층에 첨가될 수 있다.
음극 활물질층(140)은 VdF(vinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene), TFE(tetrafluoroethylene), 및 이들의 유도체를 구조 단위로 함유하는 불소 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 단독 중합체, 및 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등의 VdF 및 HFP의 공중합체와 같은 이원 공중합체를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(메타크릴레이트)니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상의 일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 아크릴 수지 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼, 폴리이미드, 폴리에스테르 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 중축합 중합체 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 니트릴 고무 중 하나 이상일 수 있다.
바인더 또는 중합체 중 하나 이상은 1 내지 80 질량%; 3 내지 70질량%; 5 내지 60질량%; 8 내지 50질량%; 11 내지 40질량%; 또는 14 내지 30질량%의 양으로 음극 활물질에 첨가될 수 있다.
음극 활물질층(140)의 두께는 예를 들어 500nm 내지 1000㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 두께는 1 내지 900㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 5 내지 750㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 10 내지 500㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 15 내지 350㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 20 내지 200㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 25 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
고체 전해질층(130) 내에 포함된 고체 전해질 물질은 본 명세서에 기재된 바와 같은 고체 전해질 조성물이다. 일부 실시예에서, 양극 활물질(120) 및 음극 활물질(140)에 기재된 하나 이상의 고체 전해질 물질을 포함할 수 있는 고체 전해질층(130) 내에 포함된 하나 이상의 고체 전해질 물질이 있을 수 있다. 고체 전해질층(130)은 1 내지 100 질량% 범위의 본 명세서에 기재된 바와 같은 고체 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서는 20 내지 97.5 질량% 범위를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서는 40 내지 95 질량% 범위를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서는 60 내지 92.5 질량% 범위를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서는 80 내지 90 질량% 범위를 포함할 수 있다.
또한, 고체 전해질층(130)은 양극 활물질(120) 및 음극 활물질(140)에서 기재된 바와 같이 하나 이상의 바인더를 함유할 수 있다. 바인더의 예로는 양극 활물질층에 사용되는 물질뿐만 아니라 추가적인 자기 치유성 중합체(self-healing polymers) 및 폴리(에틸렌) 옥사이드(PEO)가 포함될 수 있다. 고체 전해질층(130)의 두께는 500nm 내지 1000㎛이다. 다른 실시예에서, 상기 두께는 1 내지 900㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 5 내지 750㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 10 내지 500㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 15 내지 350㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 20 내지 200㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 두께는 25 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
도 1에 나타내었지만, 라멜라 구조로서 고체 상태 전기화학 전지의 다른 형태 및 구성이 가능하다. 가장 일반적으로, 리튬 고체 상태 배터리는 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층이 순차적으로 적층되고 전극 사이에 압착되면서 하우징 내부에 구비되어 제조될 수 있다.
도 2는 이차 전기화학 전지의 구성에 유용한 고체 전해질 조성물의 제조 프로세스의 흐름도이다. 프로세스(200)는 전구체 합성, 정제 및 장비 준비와 같은 임의의 준비 작업이 일어날 수 있는 준비단계(210)로 시작한다. 임의의 초기 준비 후에, 프로세스(200)은 황 화합물, 리튬 화합물 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 화합물이 적절한 용매 및/또는 다른 액체와 결합될 수 있는 단계(220)로 진행한다. 예시적인 황 화합물은 예를 들어 황 원소, 황화안티몬(Sb2S3), 및 황화리튬(Li2S)을 전형적으로 분말 형태로 포함할 수 있다. 예시적인 리튬 화합물은 예를 들어 리튬 금속(Li), 황화 리튬(Li2S), 및 리튬 질화물(Li3N)을 전형적으로 분말 형태로 포함할 수 있다. 예시적인 할로겐화물은 LiCl, LiBr, 및 LiI를 포함할 수 있는 반면, 예시적인 유사-할로겐은 BH4, BF4, NO3, CN, SO3, OCN, SCN 및 N3을 포함할 수 있다. 예시적인 용매는 예를 들어, 헵탄과 같은 비양성자성 사슬 탄화수소, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 전구체 또는 최종 전해질 조성물과 접촉하여 황화수소 가스를 발생시키는 경향이 낮은 다른 용매를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 용매는 바람직한 밀링 온도에서 밀링 공정 동안 부분적으로 또는 전체적으로 액체 상태로 유지되고, 고체 전해질 전구체 또는 최종 고체 전해질 조성물과 유해한 반응에 참여하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 다양한 화합물의 비율 및 양은 결합이 특정 X-선 회절 특징의 존재에 의해 표시되는 바와 같이, 바람직한 조성물 및 상의 합성을 허용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율과 양은 특정 합성 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전구체 질량에 대한 용매 부피의 비율은 고체 전해질 조성물이 조정되어 본 명세서에서 논의된 바람직한 고체 전해질 상을 생성하기 위해 전구체들의 완전한 밀링을 보장하도록 조정될 필요가 있을 수 있다.
결합에 첨가되는 용매의 양은 상기 양이 고체 전해질 물질의 바람직한 조성물의 합성을 지원하는 한 제한되지 않는다. 다수의 용매를 언급된 화합물들과 함께 혼합할 수 있다. 공-용매(co-solvents) 또는 중합체(polymers)와 같은 추가 물질도 이 단계에서 첨가될 수 있다. 또한, 합성은 용매 없이 수행될 수 있다.
다음으로, 단계 (230)에서 조성물은 전술한 바와 같이 고체 전해질을 생성하기 위해 미리 결정된 기간 및 온도 동안 혼합 및/또는 밀링될 수 있다. 혼합 시간은 전구체의 적절한 균질화 및 반응을 허용하여 고체 전해질을 생성하는 한 특별히 제한되지 않다. 혼합 온도는 적절한 혼합이 가능하고 전구체가 기체 상태가 될 정도로 높지 않은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적절한 혼합은 섭씨 20도 내지 120도의 온도에서 10분 내지 60시간에 걸쳐 달성될 수 있다. 혼합은 예를 들어, 유성 볼 밀링 머신(a planetary ball-milling machine) 또는 어트리터 밀(an attritor mill)을 사용하여 수행할 수 있다.
다음으로, 단계(240)에서 조성물은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기 또는 진공 하에 미리 결정된 기간 및 온도 동안 건조될 수 있다. 건조 후, 단계(250)동안 건조된 물질을 결정화하기 위한 열처리를 수행할 수 있다. 열처리의 온도는, 상기 온도가 본 발명의 결정상을 생성하는데 필요한 결정화 온도 이상인 한 특별히 제한되지 않는다. 열처리 단계(250)로부터 생성된 물질은 단일상일 수 있고, 또한 다른 결정상 및 전구체 상의 미량 분획을 함유할 수 있다.
일반적으로, 열처리 시간은 열처리 시간이 바람직한 조성 및 상을 생산할 수 있는 한 제한되지 않는다. 상기 시간은 예를 들어 1분 내지 24시간 범위일 수 있다. 또한, 열처리는 불활성 가스 분위기(예를 들어, 아르곤) 또는 진공 하에서 수행된다.
최종 단계(260)에서 완성된 조성물은 도 1의 전지와 같은 전기화학 전지의 구성에 이용될 수 있다.
다른 합성 경로들 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 전구체들 사이의 반응을 일으킬 수 있는 용매에서 성분 Li, T, X, 및 A를 제공하는 적합한 전구체들의 혼합, 용매의 제거, 및 물질의 결정화 온도 이상의 온도에서 하는 열처리를 포함하는 방법은 본 명세서에서 논의된 고체 전해질 물질을 합성하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
고체 전해질의 제조
실시예 1
4.26g의 Li2S(Lorad Chemical Corporation), 10.49g의 Sb2S3(Sigma-Aldrich Co.), 8.27g의 LiI(Sigma-Aldrich Co.), 및 2.08g의 황(Sigma-Aldrich Co.)을 포함하는 전구체들은 지르코니아 밀링 매체 및 호환 가능한 용매(예를 들어, 크실렌 또는 헵탄)가 포함된 500ml 지르코니아 밀링 용기에 첨가된다. 혼합물을 400 RPM으로 12시간 동안 Retsch PM 100 유성 밀에서 밀링한다. 물질을 수집하고 불활성(아르곤 또는 질소) 환경에서 70℃로 건조한다. 이후, 실시예 1의 생성된 고체 전해질 분말(Li4SbS4I)을 양극 활물질층, 고체 전해질층 및/또는 음극 활물질층에 사용할 수 있다.
실시예 2
실시예 2의 고체 전해질은 Li2S, Sb2S3, P2S5, 황 분말 및 LiI의 질량이 Li4Sb0.75P0.25S4I를 합성하기 위해 화학양론적으로 선택되었던 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.
비교예 1
비교예 1의 고체 전해질은 Li2S, P2S5, 황 분말 및 LiI의 질량이 Li4SbS4I를 합성하기 위해 화학양론적으로 선택되었던 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.
공기 및 습기 노출
실시예 1-2 및 비교예 1 각각 1g을 취하고 평균 이슬점 -47℃의 대기에 4시간 동안 물질을 노출시킴으로써 공기 및 습기 노출 내성 시험을 수행하였다. 4시간 경과 후, 물질들을 수집하여 불활성 기체 환경에서 보관하였다.
실시예 1의 기재로부터 생성된 황화물 고체 전해질 물질은 Li, T, X 및 A를 포함하고, Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖고, 이는 신규 결정상을 식별한다. T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W 중 적어도 하나이고; A는 S 또는 Se 중 적어도 하나이며; X는 하나 이상의 할로겐 또는 N이다. 화학 조성물은 Li1-abcTaAbXc로 표시될 수 있고; 여기서 a, b 및 c의 값은 0.074 < a ≤ 0.105, 0.370 < b ≤ 0.421, 0.074 < c ≤ 0.105의 범위에 있을 수 있다. 조성물은 2θ = 20.2° 및 23.6°의 XRD 피크 및/또는 2θ = 21.0° 및 28.0°의 피크 및/또는 17.5° 및 18.2°의 피크, 및/또는 17.1° 및 25.8°의 피크에 의해 식별되는 다른 결정상을 갖는 혼합상 물질일 수 있다. 조성물은 하나 이상의 할로겐화리튬 또는 황화리튬과 관련된 결정상을 함유할 수 있다.
예시적인 조성물은 a=c=0.1, b=0.4, T=Sb, A=S 및 X=I인 Li1-abcTaAbXc로 정의된다. 이러한 조성물은 적절한 합성 및 열처리 조건을 적용한 후 본 발명의 결정상을 생성한다. 이러한 결정상의 새로운 구조는 높은 이온 전도도에 도움이 된다. 할로겐의 존재는 리튬 금속 및 고전압 캐소드 활물질에 대한 안정적이고 저항이 낮은 인터페이스의 형성에 도움이 된다. 또한, Sb의 존재는 Sb를 함유하지 않는 다른 화합물에 비해 화합물의 공기 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따라 도 2에 나타낸 프로세스에 의해 제조된 고체 전해질 조성물의 X선 회절 측정의 플롯이다. 실시예 1 및 2의 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X선 회절(XRD) 측정은 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°에서 이전에 알려지지 않은 결정상을 나타내는 우세한 새로운 피크들을 나타낸다. 특히, 32.5° ± 0.50°의 피크는 비교예 또는 본 조성물과 유사한 다른 조성에서는 관찰되지 않았으며, 본 발명의 새로운 결정상을 부각시키는 역할을 할 수 있다. 피크 위치의 또 다른 예는 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å에서 2θ = 14.5° ± 0.20°, 16.8° ± 0.20°, 23.9° ± 0.20°, 28.1° ± 0.20°, 및 32.5° ± 0.20°일 수 있다. 다른 조성물은 2θ = 20.2° 및 23.6° 및/또는 2θ = 21.0° 및 28.0°, 및/또는 17.5° 및 18.2°, 17.1° 및 25.8°의 XRD 피크들, 및/또는 하나 이상의 리튬 할라이드와 관련된 피크들에 의해 식별되는 다른 결정상을 갖는 혼합상 물질일 수 있다. 그러나, 비교예 1에서 기재된 물질의 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서는 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크들이 없으므로, 본 발명에 부합하지 않는다. 또한, 비교예 1은 안티모니(antimony)를 포함하지 않는 화학양론으로부터의 X-선 회절 결과를 보여주며, 이에 따라 본 발명에 부합하지 않는다.
도 4는 평균 이슬점이 -47℃인 대기에 4시간 노출된 후 유지하고 있는 초기 이온 전도도의 백분율을 나타내는 플롯이다. 도 4로부터 대기에 노출된 후 실시예 1, 실시예 2에 기재된 고체 전해질 물질은 모두 초기 전도도의 60%보다 약간 더 많이 유지함을 관찰할 수 있다. 그러나, 비교예 1에 기재된 고체 전해질 물질은 조성물에 안티모니가 없기 때문에 훨씬 더 낮은 전도도 유지율을 나타낸다.
조성물의 측정된 예들은 실온에서 압축된 펠렛의 순수 및 혼합상 전해질 물질에 대해 실온에서 대략 0.525mS/cm의 전도도를 제공한다. 더 높은 전도도는 변경된 화학적 화학양론 및/또는 상승된 온도에서의 압축 또는 기타 처리 방법 및 조건에 의해 달성될 수 있다.
전술한 특징뿐만 아니라 하기의 청구된 특징들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 상기 설명에 포함되거나 첨부된 도면에 도시된 사항은 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한적인 의미로 해석되어서는 안됨을 유의해야 한다.

Claims (89)

  1. Li, T, X 및 A를 포함하고, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐, 슈도-할로겐, 또는 N을 포함하며; A는 S 또는 Se 중 하나 이상을 포함하고;
    Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는, 고체 전해질 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 Li1-a-b-cTaAbXc를 포함하고, 여기서 0.074<a≤0.105, 0.370<b≤0.421, 0.074<c≤0.105인, 고체 전해질 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 Sb 및 비-Sb 원소의 블렌드를 포함하는, 고체 전해질 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    전체 T 원소에 대한 Sb의 비율은 1% 이상인, 고체 전해질 물질.
  5. 제2항에 있어서,
    a=0.1, b=0.4, c=0.1, T=Sb, A=S, 및 X=I인, 고체 전해질 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    유리 세라믹상, 결정상 및 혼합상 중 적어도 하나를 포함하는, 고체 전해질 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합상은 Cu-Kα(1,2) = 1.5418Å인 X-선 회절 측정에서 20.2° ± 0.50° 및 23.6° ± 0.50°, 및/또는 21.0° ± 0.50°및 28.0° ± 0.50°, 및/또는 17.5° ± 0.50°및 18.2° ± 0.50°, 및/또는 17.1° 및 25.8°의 피크를 갖는 다른 결정상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    실온에서 약 0.500mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는, 고체 전해질 물질.
  9. 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층;
    음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층, 상기 음극 활물질층, 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 Li, T, X, 및 A를 포함하는 고체 전해질 물질을 포함하며, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐, 슈도-할로겐, 또는 N을 포함하며; A는 S 또는 Se 중 하나 이상을 포함하고; 상기 고체 전해질 물질은 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는, 리튬 고체 상태 배터리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 물질은 화학식 Li1-a-b-cTaAbXc를 포함하고, 여기서 0.074<a≤0.105, 0.370<b≤0.421, 0.074<c≤0.105인, 리튬 고체 상태 배터리.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 Sb 및 비-Sb 원소의 블렌드를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  12. 제9항에 있어서,
    전체 T 원소에 대한 Sb의 비율은 1% 이상인, 리튬 고체 상태 배터리.
  13. 제10항에 있어서,
    a=0.1, b=0.4, c=0.1, T=Sb, A=S, 및 X=I인, 리튬 고체 상태 배터리.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 물질은 유리 세라믹상, 결정상 및 혼합상 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합상은 Cu-Kα(1,2) = 1.5418Å인 X-선 회절 측정에서 20.2° ± 0.50° 및 23.6° ± 0.50°, 및/또는 21.0° ± 0.50° 및 28.0° ± 0.50°, 및/또는 17.5° ± 0.50°및 18.2° ± 0.50°, 및/또는 17.1° 및 25.8°의 피크를 갖는 다른 결정상을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  16. 제9항에 있어서,
    실온에서 약 0.500mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 물질을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인레스 스틸, 마그네슘, 철, 아연, 인듐, 게르마늄, 은, 백금, 금, 리튬 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함하는, 하나 이상의 입자, 와이어, 또는 필라멘트를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 나트륨 금속, 나트륨 합금, 칼륨 금속, 칼륨 합금을 포함하는 알칼리 금속 중 적어도 하나를 포함하거나;
    마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 칼슘 금속, 칼슘 합금을 포함하는 알칼리 토금속 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘, 주석, 철, 게르마늄 또는 인듐을 더 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층은 각각 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 탄소 나노튜브를 포함하는 하나 이상의 탄소 함유 물질을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 2 내지 50 질량%의 양으로 첨가되는, 리튬 고체 상태 배터리.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 6 내지 30질량%의 양으로 첨가되는, 리튬 고체 상태 배터리.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 8 내지 25질량%의 양으로 첨가되는, 리튬 고체 상태 배터리.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 10 내지 20 질량%의 양으로 첨가되는, 리튬 고체 상태 배터리.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 12 내지 18 질량%의 양으로 첨가되는, 리튬 고체 상태 배터리.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 함유 물질은 2 내지 50 질량%의 양으로 첨가되는, 리튬 고체 상태 배터리.
  27. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 금속 입자, 필라멘트, 또는 기타 구조 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  28. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및 이들의 유도체를 함유하는 불소 수지를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  29. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하거나, 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP)를 포함하는 VdF 및 HFP의 공중합체를 포함하는 이원 공중합체(binary copolymers)를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  30. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리(메타크릴레이트) 니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR)을 포함하는 열가소성 엘라스토머(elastomers)를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  31. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  32. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼 또는 폴리이미드, 폴리에스테르를 포함하는 중축합 중합체를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  33. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니트릴 고무를 포함하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  34. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 1 내지 80 질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  35. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 3 내지 70질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  36. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 5 내지 60질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  37. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 8 내지 50질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  38. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 11 내지 40질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  39. 제9항에 있어서,
    상기 양극층 및 상기 음극층은 각각 14 내지 30 질량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 바인더 또는 중합체를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  40. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극으로 작용하기에 충분한 전자 활성 및 기계적 강도를 가지며, 상기 음극은 존재하지 않는, 리튬 고체 상태 배터리.
  41. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li(NiaCobMnc)O2를 포함하고, 여기서, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1, a+b+c =1 인, 리튬 고체 상태 배터리.
  42. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2, Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  43. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 V2O5, V6O13, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2　(0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4　(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4　(0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2　(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  44. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS), 황화니켈(Ni3S2) 및 황화리튬(Li2S), 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 금속 황화물을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  45. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 20 내지 99 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  46. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 30 내지 95 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  47. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 40 내지 92.5 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  48. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 50 내지 90 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  49. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 60 내지 87.5 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  50. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 65 내지 85 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  51. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 20 내지 99 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  52. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 30 내지 95 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  53. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 40 내지 92.5 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  54. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 50 내지 90 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  55. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 60 내지 87.59 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  56. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 65 내지 85 질량%의 양으로 존재하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  57. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S-P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2-S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임) 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  58. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  59. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 또는 Li7-yPS6-yXy로 표현되는 화학식 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 X는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y ≤ 2.0이며, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상을 포함하고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  60. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 X 및 W는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 ≤ y ≤ 1 및 0 ≤ z ≤ 1이며, 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상을 포함하고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  61. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 1 미크론(micron) 내지 1000 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  62. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 2 미크론 내지 900 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  63. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 1 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  64. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 5 미크론 내지 750미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  65. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 10 미크론 내지 500 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  66. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 15 미크론 내지 350 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  67. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 20 미크론 내지 200 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  68. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 25 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  69. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 500 나노미터 내지 1000 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  70. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 1 미크론 내지 900 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  71. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 5 미크론 내지 750 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  72. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 10 미크론 내지 500 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  73. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 15 미크론 내지 350 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  74. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 20 미크론 내지 200 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  75. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 25 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  76. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 500 나노미터 내지 1000 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  77. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 1 미크론 내지 900 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  78. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 5 미크론 내지 750 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  79. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 10 미크론 내지 500 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  80. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 15 미크론 내지 350 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  81. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 20 미크론 내지 200 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  82. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 25 미크론 내지 100 미크론 범위의 두께를 포함하는, 리튬 고체 상태 배터리.
  83. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 5 내지 80 질량%의 양인, 리튬 고체 상태 배터리.
  84. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 7.5 내지 70 질량%의 양인, 리튬 고체 상태 배터리.
  85. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 10 내지 60 질량%의 양인, 리튬 고체 상태 배터리.
  86. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 12.5 내지 50 질량%의 양인, 리튬 고체 상태 배터리.
  87. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 15 내지 40 질량%의 양인, 리튬 고체 상태 배터리.
  88. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 17.5 내지 30 질량%의 양인, 리튬 고체 상태 배터리.
  89. Li, T, X 및 A를 포함하고, 여기서 T는 Sb, P, As, Si, Ge, Al, B, 및 W 중 적어도 하나를 포함하고; X는 하나 이상의 할로겐, 슈도-할로겐 또는 N이며; A는 S 또는 Se 중 하나 이상인 유리 세라믹을 포함하는 황화물 고체 전해질 물질의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은 원소 A 또는 화합물 Li2A, 원소 T 또는 T의 황화물 및 화합물 LiX 또는 Li3N을 함유하는 원료 조성물을 혼합 및 밀링하여 혼합물을 x-선 회절 하에서 비정질로 만드는 단계; 및/또는
    황화물 유리의 결정화 온도 이상의 열처리 온도에서 상기 황화물 유리를 가열하여 Cu-Kα(1,2) = 1.54064Å인 X-선 회절 측정에서 2θ = 14.5° ± 0.50°, 16.8° ± 0.50°, 23.9° ± 0.50°, 28.1° ± 0.50°, 및 32.5° ± 0.50°의 피크를 갖는 유리 세라믹을 합성하는 단계를 포함하는, 유리 세라믹을 포함하는 황화물 고체 전해질 물질의 제조방법.
KR1020237013826A 2020-09-23 2021-09-23 고체 전해질 물질 및 이로 만든 고체 상태 배터리 KR20230113276A (ko)

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