JP6779912B2 - 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6779912B2
JP6779912B2 JP2017558312A JP2017558312A JP6779912B2 JP 6779912 B2 JP6779912 B2 JP 6779912B2 JP 2017558312 A JP2017558312 A JP 2017558312A JP 2017558312 A JP2017558312 A JP 2017558312A JP 6779912 B2 JP6779912 B2 JP 6779912B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid
particles
secondary battery
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017558312A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017111132A1 (ja
Inventor
雅臣 牧野
雅臣 牧野
宏顕 望月
宏顕 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2017111132A1 publication Critical patent/JPWO2017111132A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6779912B2 publication Critical patent/JP6779912B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法に関する。
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。リチウムイオン二次電池において様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがあり、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、固体電解質を採用する全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、正極、負極および、硫化物系固体電解質を含む電解質層のいずれかに、架橋構造を有している炭化水素系高分子を含有する固体電池が記載されている。また、特許文献２には、無機化合物から成る正極、固体電解質および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に複数配設した全固体二次電池において、複数の電池要素を０．１〜５０００μｍの間隙をもって配設した全固体二次電池が記載されている。
特開２０１４−１１２４８５号公報 特開２００１−１５１５３号公報
特許文献１に記載の発明は、架橋構造を有している炭化水素系高分子を用いて、電極層と固体電解質層との間の密着性の低下を来たすことがないようにして、デンドライトの発生を防止し、サイクル特性の向上を目的としている。しかし、同文献に記載の固体電池は、固体電解質等の固体粒子間の結着性が低く、この結着性の低さは固体電池作製時のハンドリング性等が低いことの要因となる。一方、特許文献２記載の全固体二次電池も同様に固体粒子間の結着性が低い。
そこで本発明は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、結着性に優れた全固体二次電池用粒子を提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体二次電池用粒子を含有する、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。さらに本発明は、上記全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、電極活物質、硫化物系無機固体電解質等の全固体二次電池に含まれる少なくとも１種の固体粒子を活性光線に曝すことにより、固体粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を特定の範囲内になるように官能基化（親水化）し得ること、そしてこの官能基化により固体粒子相互の親和性が向上し、全固体二次電池各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性が向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも１層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子とを含有し、
硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、上記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池。
＜２＞正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも１層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有し、
硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、上記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池。
＜３＞上記非酸化物系電極活物質粒子が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の炭素質材料の粒子である＜１＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の炭素質材料の粒子である＜２＞に記載の全固体二次電池。

＜５＞上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも１層が、バインダーを含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜６＞バインダーが塩基性基を有する＜５＞に記載の全固体二次電池。
＜７＞活性光線により、粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池の製造方法。
＜８＞活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである＜７＞に記載の全固体二次電池の製造方法。
＜９＞プラズマが低温大気圧プラズマである＜８＞に記載の全固体二次電池の製造方法。

＜１０＞表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の非酸化物系電極活物質粒子または表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の導電助剤粒子である全固体二次電池用粒子であって、上記粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用粒子。
＜１１＞活性光線により、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程を含む全固体二次電池用粒子の製造方法であって、得られる粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用粒子の製造方法。
＜１２＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、上記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、＜１＞に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１３＞周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、上記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、＜２＞に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
＜１４＞活性光線または焼成により、粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程を含む＜１２＞または＜１３＞に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。

＜１５＞上記＜１＞に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子とを含有し、
上記硫化物系無機固体電解質粒子および上記非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、上記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用電極シート。
＜１６＞上記＜２＞に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有し、
上記硫化物系無機固体電解質粒子、上記非酸化物系電極活物質粒子および上記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、上記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
１,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
１,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用電極シート。

＜１７＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜１５＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程
＜１８＞下記工程［１］および［２］をこの順に含む＜１６＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
［２］固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、粒子表面の元素組成における酸素原子の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、「アクリル」または「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、粒子表面の元素組成における酸素元素の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ（商品名：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製））を用いて算出された値を意味する。
光電子分光により得られる光電子スペクトルは、横軸に測定電子の原子核に対する結合エネルギー値（ｅＶ）を、縦軸は放出光電子強度を示す。結合エネルギー値は元素および電子状態などに依存した値であるため、そのエネルギー値より材料の組成分析ができる。定量値は各ピーク強度の面積強度を算出して求める。
酸素原子の割合は、その原子核に対する１ｓ電子軌道の結合エネルギー値である５２８．１ｅＶ〜５３３．７ｅＶに検出されるピークから算出する。
本発明の全固体二次電池は、各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性に優れる。本発明の全固体二次電池用粒子は、結着性に優れる。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、全固体二次電池の作製に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の各層中の固体粒子間、各層間および層と集電体との結着性を高めることができる。さらに、本発明の製造方法により、上記全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートを製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物から説明する。
＜全固体二次電池用固体電解質組成物＞
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子を含む。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、導電助剤粒子を含むことが好ましい。
ここで、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物において、上記硫化物系無機固体電解質粒子および上記非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物が導電助剤粒子を含む場合、上記硫化物系無機固体電解質粒子、上記非酸化物系電極活物質粒子および上記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である。
以下、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である硫化物系無機固体電解質粒子、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である非酸化物系電極活物質粒子および表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である導電助剤粒子を本発明の全固体二次電池用粒子と称する。
なお、以下、硫化物系無機固体電解質粒子を無機固体電解質と、非酸化物系電極活物質粒子を電極活物質と、導電助剤粒子を導電助剤と称することもある。
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンが解離または遊離しておらず電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明においては、全固体二次電池用固体電解質組成物に、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質を含有させる。
［硫化物系無機固体電解質］
硫化物無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭ１ ｂＰｃＳｄＡｅ （１）
式（１）中、Ｍ１は、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは、好ましくは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂはさらに、０〜０．５が好ましい。ｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ１、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
本発明では、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスが好ましく用いられる。
硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、電池性能と、界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後述の正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その合計含有量が上記範囲内にあることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。また、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート中の固形成分の含有量は、全固体二次電池用固体電解質組成物中の固形成分の含有量と同じであることが好ましい。
次に、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる電極活物質について説明する。本発明においては、酸素元素を含まない非酸化物系電極活物質粒子が用いられる。
なお本明細書において、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を正極用組成物と称することもある。一方、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物を負極用組成物と称することもある。
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、酸素原子を含有しなければ特に制限はなく、金属原子、金属原子の硫化物や窒化物、硫黄などのＬｉと複合化できる原子が挙げられる。
酸素原子を含有しない正極活物質の具体例として、硫黄（好ましくは硫黄粉末）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ２、Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＰから選択される原子を示す。）、リチウム貯蔵性金属間化合物（Ｍｇｘ１Ｍ３、Ｍ３は、Ｓｎ、Ｇｅ、ＳｂおよびＸｙＳｂから選択される１種を示し、ｘ１は０．１〜１０を示す。ＸｙＳｂにおけるＸは、Ｉｎ、ＣｕおよびＭｎから選択される原子を示し、ｙは０．１〜１０を示す。）およびこれらの誘導体が挙げられる。本発明においては、硫黄が好ましく用いられる。
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定することができる。
上記焼成法により得られた正極活物質の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、非酸化物系であれば特に制限はなく、炭素質材料、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料が信頼性の点から好ましく用いられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
上記各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
その中でも、少なくとも１種の下記式（Ａ）で表される負極活物質を含んでいることも好ましい。
ＳｉｘＭ４ （１−ｘ） 式（Ａ）
式（Ａ）中、ｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍ４はカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
Ｍは、好ましくは、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
ｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
負極活物質の含有量は特に限定されないが、全固体二次電池用固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、負極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤として、後述のものを用いることが出来る。
本発明では、上記負極活物質のうち、炭素質材料、スズ、ケイ素（好ましくはケイ素粉末）、インジウム、これらの硫化物が好ましい。
（導電助剤）
次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
本発明では、炭素質材料またはアセチレンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、用いられる非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子の少なくとも１種が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である炭素質材料であることが好ましく、非酸化物系電極活物質粒子が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である炭素質材料であることがより好ましく、非酸化物系負極活物質粒子が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である炭素質材料であることが特に好ましい。炭素質材料としては上述の黒鉛（好ましくは天然黒鉛）が好ましい。
炭素質材料を用いることで、本発明の全固体二次電池を、Ｌｉの吸蔵量が多く電池容量の大きな電池とすることができる。また、炭素質材料は、硫化物固体電解質に対する化学的安定性が高いため好ましく用いられる。
＜全固体二次電池用粒子＞
本発明の全固体二次電池用粒子は、上記硫化物系無機固体電解質粒子、上記非酸化物系電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面を改質して表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である。粒子表面を親水化させることにより粒子の濡れ性を改善し、結着性および接着性を向上させることができる。結着性および接着性が向上することで、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート作製時のハンドリング性および製造適正を向上させることができる。
表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％未満であると、固体粒子間、層間、層−集電体間の密着性が低く、全固体二次電池のイオン伝導性が不十分であり、所望の電池性能を得ることができない。元素組成における酸素元素の割合は、５．０ａｔｍ％以上が好ましく、７．０ａｔｍ％以上がより好ましい。
上限は特に制限されないが、５０ａｔｍ％以下が好ましく、３０ａｔｍ％以下がより好ましく、２０ａｔｍ％未満がさらに好ましく、１５ａｔｍ％以下がさらに好ましく、１２ａｔｍ％以下がさらに好ましい。
＜粒子表面の活性光線暴露処理による改質方法＞
以下、後述の方法で表面を改質する前の、硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子または導電助剤粒子を単に粒子とも称する。
粒子の表面を活性光線に暴露し、所定量の酸素原子を含有させることによって粒子表面を親水化することができる。
粒子の表面が親水化される理由は、粒子表面に付着した有機物等の油脂が除去される以外に、粒子表面が活性光線エネルギーにより共有結合の解離やラジカルの発生、それに伴う外気との接触により表面が、種々の基とヘテロ原子（例えば、酸素原子または窒素原子）により結合が形成されるためとされている（大気圧プラズマの技術とプロセス開発（沖野 晃俊、シーエムシー出版（２０１１））、無機材料の表面処理・改質技術と将来展望：金属、セラミックス、ガラス（上條榮治／鈴木義彦／藤沢章シーエムシー（２００７）））。
本発明における活性光線とは赤外線、マイクロウェーブ、紫外線、エキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）、プラズマなどが好ましく挙げられる。活性光線として、より好ましくはプラズマであり、特に好ましくは低温大気圧プラズマである。
本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された粒子の表面のみではなく内部への親水化度が高く、粒子間の微細構造中にもガスが充満することで結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
粒子を活性光線に暴露するための雰囲気としては特に限定されず、真空であっても大気であっても、その他のガス雰囲気下でも構わない。表面を酸素化（酸化）するには酸素が存在することが好ましい。
暴露する時間は特に限定されないが、１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜１時間がより好ましく、１０秒〜１０分間が特に好ましい。
粒子表面に酸素元素を導入するには、例えば、粒子表面に活性光線処理した後、酸素（空気）にさらす方法や、直接酸素ラジカルを噴射させる方法（酸素雰囲気下で活性光線を照射するか、酸素含有ガスのプラズマを照射する）がある。
酸素元素含有率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳまたはＥＳＣＡと略称）により求めることができる。サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。発生する光電子エネルギー強度から、元素比率を割り出すことができる。
空間分解能は１〜１０μｍ程度のため、上記サンプルが、全固体二次電池の電極活物質層のような固体電解質と活物質が混在した粉体組成物のシートであってもどの粒子を測定しているかの同定することができる。また測定深度は１〜１０ｎｍであり、全固体二次電池用粒子の最表面の元素組成を求めることができる。
粒子表面が親水化され、酸素元素が（直接）粒子に結合している場合の酸素元素含有官能基としては、酸素原子を含有する官能基を有する有機化合物（アセタール、アルコール、アルデヒド、アルドール、エステル、エーテル、エノラート、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸無水物、環状エーテル、キノン、ケテン、ケトン、ヒドロキシ酸、フェノール類、ラクチド、ラクトン等）から得られる官能基が挙げられる。これらの官能基は顕微ラマンで検出されうる。以下に、ラマンシフトと観測されるピークとの関係を記載する。
２，８００ｃｍ−１〜３，７００ｃｍ−１：Ｏ−Ｈ伸縮振動
１，６００ｃｍ−１〜１，８００ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動
１，０２０ｃｍ−１〜１，２５０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ伸縮振動
本発明においては、少なくとも１種の全固体二次電池用粒子表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、かつ、上記いずれかの範囲内にスペクトルピークが１つ以上検出されることが好ましい。スペクトルピークが検出されることにより酸素含有官能基の存在を確認することができ、親水化効果の寄与がこれら官能基によることが分かる。
ここで、「スペクトルピークが検出される」とは、上記各範囲の両端を結んだベースラインに対して極大値が「優位に」存在する場合を意味する。「優位に」とは検出限界以上、定量下限以上の確実性を意味し、本願明細書では、「検出限界と定量下限の考え方（ぶんせき ２０１０ （５）ｐ２１６）」を参照する。
顕微ラマンの解像度は高解像領域で約０．５μｍであり、各全固体二次電池用粒子の表面を解析するのに足る解像性を有している。
活性光線処理は、全固体二次電池用粒子が粉体の状態であっても、スラリーのような液体に分散した状態であっても行うことができる。さらに塗布された、固体電解質層または電極活物質層に含有されている状態であっても全固体二次電池用粒子表面に対して行うこともできる。全固体二次電池を保護するラミネートフイルム等の外覆剤を透過できる波長のものであれば、全固体二次電池作製後に照射することもできる。
本発明に用いられるプラズマは真空プラズマ、大気圧プラズマのいずれでも良い。中でも、大気圧近傍の条件下で生成された低温大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマ、粉体プラズマ、液中プラズマ、トーチ型プラズマ、チューブプラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温大気圧プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
プラズマ装置は、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５号公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６号公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２号公報、特開２００７−１８８６９０号公報および国際公開第２００５／０６２３３８号、国際公開第２００７／０２４１３４号、国際公開第２００７／１４５５１３号などの明細書に記載のプラズマ装置が挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品があり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、ＡＳＳ−４００型、ＰＰＵ−８００型，ＳＫＩｐ−ＺＫＢ型で示される粉体プラズマ装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる（いずれも商品名）。また、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて固体電解質層または電極活物質層へのダメージを軽減するために、例えば、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、または酸素ガス（Ｏ２）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。プラズマを固体電解質層または電極活物質層表面に適用することで、プラズマにより固体電解質層または電極活物質層中の無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子が親水化される。固体電解質層または電極活物質層表面へのプラズマを適用することにより速やかに親水化が進行する。
なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
固体電解質層または電極活物質層へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効である。特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により固体電解質層または電極活物質層表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから固体電解質層または電極活物質層表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、低温大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。上記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
上記方法において、低温大気圧プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、固体電解質層または電極活物質層の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる固体電解質層または電極活物質層の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。
さらに、−１０℃以上８０℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記０℃以上５０℃以下で照射されるプラズマを意味する。
＜粒子表面の焼成による改質方法＞
本発明において、焼成によっても粒子表面に酸素元素を導入することができる。
焼成する方法は、２００℃以上、１２００℃以下の温度、より好ましくは３００℃以上９００℃以下、最も好ましくは３５０℃以上５００℃以下の温度に粒子を晒すことである。雰囲気は酸素存在下、空気下、不活性雰囲気下（窒素、アルゴンなど）のいずれでもよい。酸素が存在しない雰囲気で焼成した場合は焼成後に酸素雰囲気に一定時間晒す。このことにより粒子表面が酸化され、酸素元素が導入され、表面の親水性が向上する。最も好ましくは酸素存在下で焼成することである。焼成時間は５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１０時間、最も好ましくは３０分から２時間である。焼成を行うための装置としては、焼成炉を用いることができ、焼成炉の種類としては電気炉、ガス炉、灯油炉などを好適に用いることができる。
（バインダー）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
上記ラジカル重合系ポリマー以外にも重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとはたとえば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が特に好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
バインダーの全固体二次電池用固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
さらに上記バインダーは塩基性基である置換基Ｘを有することが好ましい。全固体二次電池用粒子表面が酸素原子で修飾されており、酸性をおびるため、塩基性基とのイオン相互作用が強くなるためより強い結着性が発現できる点で好ましい。
置換基Ｘは、共役酸のｐＫａが１４以下である官能基（官能基Ｘ）を含有する基を表し、置換基Ｘの共役酸のｐＫａが１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。下限としては、共役酸のｐＫａ−１０以上であることが好ましく、−５以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。測定温度は水温で２５℃とする。
共役酸のｐＫａが１４以下である官能基Ｘは、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。共役酸のｐＫａとしてはＢｏｒｄｗｅｌｌ ｐＫａ Ｔａｂｌｅに記載されているものを使用できる。
官能基Ｘの具体例として、アミン類が挙げられる。
−ＮＨ３ ＋（-ＮＨ２の共役酸のｐＫａ） １０．６６
−ＮＲ１Ｒ２Ｈ＋（-ＮＲ１Ｒ２の共役酸のｐＫａ） Ｒ１Ｒ２がアルキル基の場合：９．０〜１１．０、Ｒ１がアルキル基で、Ｒ２がアリール基の場合：２．０〜５．０などである。
本発明において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、具体例として、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシルおよびベンジルが挙げられ、メチル基が好ましい。なおＲ１、Ｒ２は適当な２価の基で環を形成していてもよい。このような環状アミンとしてはピペリジンやピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
上記記載のアミン類以外にも、ニトリル類、などが挙げられる。
本発明に用いられるバインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。本発明では、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチルと２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートとの共重合体（ＰＭＭＡ−ＤＭＥＡＭＡ）、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＭＡ）が好ましく用いられる。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を最沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（全固体二次電池用固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
（リチウム塩）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩが好ましく用いられる。
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
（分散剤）
本発明の全固体二次電池用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。粒子表面が親水化処理されているため分散剤との濡れ性が改善され、より結着性向上の観点から好ましい。
分散剤は、好ましくは、分子量２００以上３０００未満の低分子またはオリゴマーからなり、下記官能基群（Ｉ）群から選択される少なくとも１種と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
分散剤の分子量として、より好ましくは３００以上、２０００未満であり、特に好ましくは５００以上１０００未満である。上記上限値未満であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。
官能基群（Ｉ）のなかでも酸性基（例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）、塩基性窒素原子を有する基（例えば、アミノ基）またはシアノ基が好ましく、酸性基がより好ましい。酸性基のなかでもカルボキシ基が特に好ましい。
分散剤は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を有する。
炭素数８以上のアルキル基は、総炭素数が８以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数８以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置環基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。さらに途中に不飽和炭素―炭素結合を有していても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
炭素数８以上のアルキル基としては、炭素数８以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基またはパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
これらの中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基またはノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
炭素数８以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、フェニル基またはナフチル基等の炭素数６以上アリール基またはハロゲン原子等が挙げられる。例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲンで置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
炭素数１０以上のアリール基は、総炭素数が１０以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数１０以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
炭素数１０以上のアリール基としては、炭素数１０以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数１０以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１０以上２０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数１０以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
これらの中でも、縮環式芳香族炭化水素基が好ましい。
炭素数１０以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、置換基としては、ノルマルオクチル基等の炭素数８以上のアルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよい。
特に好ましい組み合わせとしては、同一分子内にカルボキシ基と炭素数８以上のアルキル基を有する組み合わせであり、具体的には長鎖飽和脂肪酸、長鎖不飽和脂肪酸をより好適に用いることができる。
同一分子内に官能基群（Ｉ）で表される基を２つ以上有し、かつ、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を２つ以上有することがより好ましい。
（分散媒体）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、アルコール化合物溶媒（好ましくは、ｔ−ブタノール）、エーテル化合物溶媒（好ましくは、ジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジグリム）、アミド化合物溶媒（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、芳香族化合物溶媒（好ましくは、トルエン）、エステル化合物溶媒（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）および脂肪族化合物溶媒（好ましくは、ヘプタン）からなる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、上記分散媒体がエステル化合物溶媒および炭化水素系溶媒からなる少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましい。炭化水素系溶媒としては、上記芳香族化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒が挙げられる。
上記分散媒体を用いることで、無機固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、固体粒子を分散させた組成物を得ることができる。
（全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率）
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する場合の全固体二次電池用固体電解質組成物としての含水率は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、０．００１ｐｐｍ以上が実際的である。
なお、全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置ＣＡ−２００（商品名、三菱化学アナリテック（株）製）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
全固体二次電池用固体電解質組成物の全固形分質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
＜集電体（金属箔）＞
正極の集電体および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、各層間および電極活物質層−集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子を含み、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上である全固体二次電池用固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子を含み、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％である全固体二次電池用電極シート。
〔３〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔４〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔５〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕上記全固体二次電池用全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
なお、集電体上に本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を適用する方法としては、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布（塗工）が好ましい。
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないこと等を意味する。また、室温とは２５℃を意味する。
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍGａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
＜粒子の表面処理＞
−ＵＶ処理−
［粒子ＯＲ−１１の調製］
テフロン（登録商標、イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニー）製バットに天然黒鉛粉末ＣＧＢ−２０（商品名、日本黒鉛工業（株）製）２０ｇを均一になるように馴らしてＵＶ処理装置ＯＰＬ１１０２（商品名、マリオネットワーク社製）に入れ、室温で、酸素ガスを１０分間装置に吹き込んで酸素雰囲気とした。これに６０分間ＵＶ照射を行い、表面処理した天然黒鉛粉末を得た。
ＸＰＳ（商品名：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて粒子表面の酸素元素の割合を求めたところ、５．２ａｔｍ％であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置（商品名：ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ、堀場製作所（株）製）により領域（Ｉ）（２,８００ｃｍ−１〜３,７００ｃｍ−１）に新たなピークが検出され、酸素含有官能基が天然黒鉛粉末の粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、天然黒鉛粉末の粒子表面を改質した、粒子ＯＲ−１１を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＯＲ−２１、粒子ＯＲ−３１、粒子ＯＲ−４１、粒子ＯＲ−５１および粒子ＯＲ−５２を得た。
−電子線（ＥＢ）処理−
［粒子ＯＲ−１２の調製］
テフロン製バットに天然黒鉛粉末ＣＧＢ−２０ ２０ｇを均一になるように馴らしてＥＢ処理装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（商品名、アイ・エレクトロンビーム製）に入れ、室温、真空状態で２０分間電子線を照射し、表面処理した天然黒鉛粉末を得た。
ＸＰＳを用いて粒子表面の酸素元素の割合を求めたところ、３．６ａｔｍ％であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置により領域（Ｉ）に新たなピークが検出され、酸素含有官能基が粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、天然黒鉛粉末の粒子表面を改質した、粒子ＯＲ−１２を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＯＲ−４２および粒子ＯＲ−５３を得た。
−低温大気圧プラズマ処理方法−
［粒子ＯＲ−１３の調製］
大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ−４００（商品名、魁半導体製）に天然黒鉛粉末ＣＧＢ−２０２０ｇを加え、低温大気圧プラズマとして酸素プラズマを２０分間照射した。照射条件を以下に示す。
＜照射条件＞
照射温度：室温（２５℃）
天然黒鉛粉末ＣＧＢ−２０２０と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
酸素ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ
出力：２５０Ｗ
回転速度：４ｒｐｍ
圧力：１００ｋＰａ
低温大気圧プラズマ照射後の粉末をＸＰＳを用いて粒子表面の酸素元素の割合を求めたところ、９．２ａｔｍ％であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置により領域（Ｉ）、領域（ＩＩ）（１,６００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１）、領域（ＩＩＩ）（１,０２０ｃｍ−１〜１,２５０ｃｍ−１）に新たなピークが検出され、酸素含有官能基が天然黒鉛粉末の粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、天然黒鉛粉末の粒子表面を改質した、粒子ＯＲ−１３を得た。
同様にして、後述の表１に示す粒子ＯＲ−２２、粒子ＯＲ−３２、粒子ＯＲ−３３、粒子ＯＲ−４３、粒子ＯＲ−５４および粒子ＯＲ−５５を得た。
Figure 0006779912
＜表の注＞
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＡＢ：アセチレンブラック
（Ｉ）：領域（Ｉ）２,８００ｃｍ−１〜３,７００ｃｍ−１
（ＩＩ）：領域（ＩＩ）１,６００ｃｍ−１〜１,８００ｃｍ−１
（ＩＩＩ）：領域（ＩＩＩ）１,０２０ｃｍ−１〜１,２５０ｃｍ−１
［実施例・比較例］
−全固体二次電池用電極シートＳ−１の作製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表面改質した負極活物質（粒子ＯＲ−１１）８．０ｇ、無機固体電解質として表面改質していないＬｉ−Ｐ−Ｓガラス（粒子Ｒ−３）４．０ｇ、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを調製した。
上記全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、電極活物質層の厚さ１５０μｍの全固体二次電池用電極シートＳ−１を得た。
下記表２に記載の成分を用いた以外は、全固体二次電池用電極シートＳ−１と同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−２〜Ｓ−６およびＨＳ−１〜ＨＳ−４を得た。なお、正極活物質の使用量は８．０ｇであり、バインダーの使用量は１．０ｇ、導電助剤の使用量は１ｇである。
−全固体二次電池用電極シートＳ−７の作製−
［全固体二次電池用固体電解質組成物(正極活物質層形成用組成物)スラリーの調製］
下記表２に記載の成分（正極活物質８．０ｇ、無機固体電解質４．０ｇおよびバインダー１．０ｇ）を用いた以外は、上記全固体二次電池用電極シートＳ−１の全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーと同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−７の正極活物質層を形成するための正極活物質層形成用組成物スラリーを調製した。
［固体電解質層形成用組成物スラリーの調製］
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表面改質した無機固体電解質（粒子ＯＲ−３２）８ｇ、バインダーとしてＰＭＭＡ−ＤＭＥＡＭＡを１．０ｇ、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質層形成用組成物スラリーを調製した。
［全固体二次電池用固体電解質組成物(負極活物質層形成用組成物)スラリーの調製］
下記表２に記載の成分（負極活物質８．０ｇ、無機固体電解質４．０ｇおよびバインダー１．０ｇ）を用いた以外は、上記全固体二次電池用電極シートＳ−１の全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーと同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−７の負極活物質層を形成するための負極活物質層形成用組成物スラリーを調製した。
上記正極活物質層形成用組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１０秒）、正極活物質層の厚さ１５０μｍの全固体二次電池用正極シートを得た。
上記で作製した全固体二次電池用正極シート上に、上記固体電解質層形成用組成物スラリーを、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した負極活物質層形成用組成物スラリーをさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２００ＭＰａ、１分）、全固体二次電池用電極シートＳ−７を得た。
下記表２に記載の成分を用いた以外は、全固体二次電池用電極シートＳ−７と同様にして、全固体二次電池用電極シートＳ−８〜Ｓ−１１およびＨＳ−５を得た。なお、シートＳ−１１およびＨＳ−５の作製において、各スラリーに用いた導電助剤の使用量は１ｇである。
Ｓ−１〜Ｓ−１１が本発明の規定を満たす全固体二次電池用電極シートであり、ＨＳ−１〜ＨＳ−５が比較用の全固体二次電池用電極シートである。
なお、下記表２において、全固体二次電池用電極シートを「シート」と記載してある。
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて結着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表２にまとめて記載する。
＜結着性試験＞
得られた全固体二次電池用電極シートについて１８０°ピール強度試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７−２００９）を行った。
全固体二次電池用電極シートの電極活物質層に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）（商品名：セロテープＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。テープの端を把持して１８０°に折り返して電極活物質層から２５ｍｍはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
３００ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験を実施した。測定開始後２５ｍｍ粘着テープを引き剥がした後、電極活物質層から引きはがされた５０ｍｍの長さ０．０５ｍｍごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値（平均ピール強度（Ｎ））とした。
その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ（株）製）を組み合わせて行った。
なお、下記表２のシートのうち、Ｓ−４〜Ｓ−６、ＨＳ−２、ＨＳ−３は、正極活物質層に対して試験を行い、シートＳ−１〜Ｓ−３、Ｓ−７〜Ｓ−１１、ＨＳ−１、ＨＳ−４、ＨＳ−５は、負極活物質層に対して試験を行った。
Figure 0006779912
＜表の注＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（アルケマ（株）製）
ＰＭＭＡ−ＤＭＥＡＭＡ：ポリメタクリル酸メチルと２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートとの共重合体 ＰＭＭＡとＤＭＥＡＭＡとのモル比 ８０：２０（定法のラジカル重合により調製した。モル比はモノマー仕込み比を示す。）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル：質量平均分子量７万、アルドリッチ（株）製
ＰＭＭＡ−ＰＭＡ：ポリ（メタクリル酸メチル-メタクリル酸）共重合体：質量平均分子量７万、モル比 ７０：３０（定法のラジカル重合により調製した。モル比はモノマー仕込み比を示す。）
上記表２から明らかなように、粒子表面を酸素元素で改質した、本発明の全固体二次電池用粒子を含有する全固体二次電池用電極シートはピール強度が高く、結着性に優れることが分かる。
上記表２から本発明の全固体二次電池は、ピール強度が高く、結着性に優れることが明らかである。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１５年１２月２５日に日本国で特許出願された特願２０１５−２５５３５７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池

Claims (18)

  1. 正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも１層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子とを含有し、
    前記硫化物系無機固体電解質粒子および前記非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、前記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池。
  2. 正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも１層が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有し、
    前記硫化物系無機固体電解質粒子、前記非酸化物系電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、前記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池。
  3. 前記非酸化物系電極活物質粒子が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の炭素質材料の粒子である請求項１に記載の全固体二次電池。
  4. 前記非酸化物系電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種が、表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の炭素質材料の粒子である請求項２に記載の全固体二次電池。
  5. 前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも１層が、バインダーを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  6. 前記バインダーが塩基性基を有する請求項５に記載の全固体二次電池。
  7. 活性光線により、前記粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
  8. 前記活性光線が窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの２種以上の混合ガスから生じるプラズマである請求項７に記載の全固体二次電池の製造方法。
  9. 前記プラズマが低温大気圧プラズマである請求項８に記載の全固体二次電池の製造方法。
  10. 表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の非酸化物系電極活物質粒子または表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の導電助剤粒子である全固体二次電池用粒子であって、前記粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用粒子。
  11. 活性光線により、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程を含む全固体二次電池用粒子の製造方法であって、得られる粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用粒子の製造方法。
  12. 周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子を含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
    前記硫化物系無機固体電解質粒子および前記非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、前記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、請求項１に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
  13. 周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
    前記硫化物系無機固体電解質粒子、前記非酸化物系電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、前記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、請求項２に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物。
  14. 活性光線または焼成により、前記粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程を含む請求項１２または１３に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
  15. 請求項１に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、 周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子とを含有し、
    前記硫化物系無機固体電解質粒子および前記非酸化物系電極活物質粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、前記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用電極シート。
  16. 請求項２に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、 周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子と、非酸化物系電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有し、
    前記硫化物系無機固体電解質粒子、前記非酸化物系電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも１種の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上であり、前記の表面の元素組成における酸素元素の割合が３．０ａｔｍ％以上の粒子が、
    ２,８００ｃｍ −１ 〜３,７００ｃｍ −１
    １,６００ｃｍ −１ 〜１,８００ｃｍ −１
    １,０２０ｃｍ −１ 〜１,２５０ｃｍ −１
    の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが１つ以上検出される、全固体二次電池用電極シート。
  17. 下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項１５に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
    ［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子および非酸化物系電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
    ［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、前記粒子表面の元素組成における酸素元素の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程
  18. 下記工程［１］および［２］をこの順に含む請求項１６に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
    ［１］周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する硫化物系無機固体電解質粒子、非酸化物系電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
    ［２］前記固体電解質組成物に活性光線を照射することにより、前記粒子表面の元素組成における酸素原子の割合を３．０ａｔｍ％以上にする工程

JP2017558312A 2015-12-25 2016-12-22 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 Active JP6779912B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015255357 2015-12-25
JP2015255357 2015-12-25
PCT/JP2016/088573 WO2017111132A1 (ja) 2015-12-25 2016-12-22 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017111132A1 JPWO2017111132A1 (ja) 2018-09-20
JP6779912B2 true JP6779912B2 (ja) 2020-11-04

Family

ID=59090695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017558312A Active JP6779912B2 (ja) 2015-12-25 2016-12-22 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10892516B2 (ja)
JP (1) JP6779912B2 (ja)
CN (1) CN108370062B (ja)
WO (1) WO2017111132A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6385486B2 (ja) * 2016-03-11 2018-09-05 東京電力ホールディングス株式会社 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
JP7041804B2 (ja) * 2017-09-13 2022-03-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質を含む全固体電池用の電極
CN109167062B (zh) * 2018-08-28 2021-08-06 电子科技大学 一种氮气和氢气混合等离子体处理石墨粉末的方法
CN114006028A (zh) * 2020-07-28 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 改性无机快离子导体及其制备方法和应用
WO2022066924A2 (en) * 2020-09-23 2022-03-31 Solid Power, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
CN114447416A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 改性无机快离子导体及其制备方法和应用
CN115347244A (zh) * 2022-09-13 2022-11-15 重庆太蓝新能源有限公司 锂离子电池及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07105938A (ja) * 1993-10-08 1995-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造法
JP2001015153A (ja) 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp 全固体二次電池およびその製造方法
JP2004039443A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Mitsubishi Electric Corp 電池およびその製造方法
JP2005317447A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Sony Corp 電池
JP4165536B2 (ja) * 2005-06-28 2008-10-15 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
JP2008198536A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Unitika Ltd 電極及びそれを用いた二次電池又はキャパシタ
CN102187500B (zh) * 2009-11-25 2014-06-04 丰田自动车株式会社 电极层压体的制造方法及电极层压体
JP5053427B2 (ja) 2010-08-09 2012-10-17 シャープ株式会社 表示装置
JP5691401B2 (ja) * 2010-10-28 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子
US20130309580A1 (en) * 2011-02-04 2013-11-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Coated active material, battery, and method for producing coated active material
US9786921B2 (en) 2012-02-17 2017-10-10 Sony Corporation Secondary battery, manufacturing method of secondary battery, electrode for secondary battery, and electronic device
JP2014112485A (ja) 2012-12-05 2014-06-19 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd 固体電池
US9882238B2 (en) * 2013-05-16 2018-01-30 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-sulfur secondary battery containing gradient electrolyte
JP6110823B2 (ja) * 2013-09-25 2017-04-05 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP6265773B2 (ja) * 2014-02-14 2018-01-24 古河電気工業株式会社 全固体二次電池
JP6071938B2 (ja) * 2014-03-28 2017-02-01 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN112072090A (zh) * 2014-06-04 2020-12-11 昆腾斯科普公司 具有混合粒度的电极材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN108370062B (zh) 2021-01-29
US10892516B2 (en) 2021-01-12
CN108370062A (zh) 2018-08-03
WO2017111132A1 (ja) 2017-06-29
JPWO2017111132A1 (ja) 2018-09-20
US20180287206A1 (en) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6779912B2 (ja) 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
KR100790833B1 (ko) 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101747468B1 (ko) 화학 방사선 및 전자 빔 방사선 경화성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극
US20190207253A1 (en) Electrode layer material, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
JP6615313B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2018151119A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6762319B2 (ja) 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
Singh et al. Electrochemical investigations of Na 0.7 CoO 2 cathode with PEO-NaTFSI-BMIMTFSI electrolyte as promising material for Na-rechargeable battery
JPWO2017099248A1 (ja) 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法
JP6764881B2 (ja) 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法
JP5610161B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用活物質及び非水電解質二次電池
JPWO2017099247A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法
KR101754915B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TW201014016A (en) Sodium secondary battery
JP6839264B2 (ja) 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20190035387A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP2017147173A (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2013136441A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR101709697B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPWO2017130832A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20180048554A (ko) 폴리아크릴산과 폴리아닐린의 상호작용을 이용한 음극용 고분자 바인더
JP2006156021A (ja) 非水電解質二次電池
JP2021528812A (ja) 固体電解質及びこの製造方法
EP4030504A1 (en) Method for manufacturing lithium-ion battery recyclable electrode active material, method for manufacturing solution containing metal ion, and lithium-ion battery
JP2020027746A (ja) 負極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200401

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201014

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6779912

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250