JPWO2018151119A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
全固体二次電池は、発電要素を積層構造とすることにより高出力化することができる。この積層構造では通常、集電体の表裏に正極層と負極層とを設けた形態で積層構造を形成する。この積層構造においては集電体同士の接触による短絡を防止するために、集電体と集電体との間にスペーサを設けることが知られている。例えば、特許文献1には、積層型電池において、集電体の一面側には発電部が配される位置の外周にスペーサを配し、他面側にはスペーサが配される位置と対応する位置に凹部を形成することにより、電極体を積層する際の位置決めを容易にし、プレス工程に供する場合にも、スペーサの嵌合により、電極体同士の位置ずれを防止する技術が開示されている。
<1>
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー(B)が、下記条件(1)または(2)を満たすポリマーを含む固体電解質組成物。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上0.2GPa未満、破断伸び300〜700%
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000%
<2>
ポリマーが、下記条件3を満たす<1>に記載の固体電解質組成物。
(条件3)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び300〜700%
<3>
ポリマーの降伏伸びが、10%以上である<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>
活物質(C)を含有する<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>
分散媒(D)を含有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する固体電解質含有シートであって、バインダー(B)が、下記条件(1)または(2)を満たすポリマーを含む固体電解質含有シート。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上0.2GPa未満、破断伸び300〜700%
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000%
<7>
活物質(C)を含有する<6>に記載の固体電解質含有シート。
<8>
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも1つの層が、<6>または<7>に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
<9>
<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
<10>
<9>に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有し、このバインダー(B)は下記条件(1)または(2)を満たすポリマーを含む。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上0.2GPa未満、破断伸び300〜700%
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000%
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液若しくはポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、バインダー(B)を含有する。
本発明に用いられるバインダー(B)は、有機高分子であり、下記条件1または2を満たすポリマーまたは樹脂を含有する。以下、下記条件1または2を満たすポリマーおよび樹脂をポリマー(B1)と称することもある。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上(好ましくは0.01GPa以上)0.2GPa未満、破断伸び300〜700%(好ましくは500〜700%)
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000%
なお、バインダー(B)の全質量に占めるポリマー(B1)の含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。上限に特に制限はないが、100質量%以下が好ましい。
ポリマー(B1)のヤング率と破断伸びが上記条件1または2に示す特定の数値範囲にあることで、外部応力に対するポリマーの変形あるいは破断が抑制されるため、このポリマー(B1)を含有する固体電解質組成物を用いて作製される固体電解質含有シートは、結着性だけでなく、耐擦傷性に優れる。その結果、全固体二次電池の製造効率を向上させることができる。
(条件3)ヤング率0.2〜2GPa(好ましくは0.3〜1GPa)、破断伸び300〜700%(好ましくは500〜700%)
なお、本明細書において、ヤング率を弾性率と称することもある。
なお、例えば、「降伏伸びが0.5%以上」とは、引張前の試験片の長さを100%として、100.5%以上の長さになったときに降伏点が現れることを意味する。
2価の有機基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。アルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチレン基が挙げられる。アリーレン基の炭素数は6〜20が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、例えば、フェニレン及びナフタレンジイルが挙げられる。また、2価の有機基は、酸素原子(−O−)であってもよい。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサン
Y2で示される3〜8価の連結基としては、上記Y1で示される3〜8価の有機基を採用することができる。
Y2で示される9価の連結基としては、例えば、アルカンノナイル基及びアレーンノナイル基が挙げられる。アルカンノナイル基の炭素数は4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、例えば、ブタンノナイルが挙げられる。アレーンノナイル基の炭素数は14〜20が好ましく、炭素数10〜14がより好ましく、例えば、ピレンノナイルが挙げられる。
<官能基群(I)>
炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基およびオキセタニル基。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい重合開始剤としては、常用される重合開始剤を特に制限することなく用いることができる。
カルボキシ基、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−PO4H2)、アミノ基(−NH2)、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基および3環以上の縮環構造を有する基。
3環以上の縮環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、または3環以上の芳香族環が縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基またはピレニル基がより好ましい。
ポリマー(B1)のガラス転移温度は、上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−80℃以上である。
ポリマー(B1)の弾性率を向上させるために、ポリマー(B1)は後述の構造を有することが好ましい。ポリマー(B1)はハードセグメントおよびソフトセグメントを示すポリマー部位を有することが好ましい。ハードセグメント同士およびソフトセグメント同士が集合したミクロ相分離構造を形成するためである。
ここで、ハードセグメントとは、芳香族基若しくは複素芳香族基、若しくは脂肪族脂環式基といった剛直な基、又は、分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部(ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合若しくはイミド結合等)を有するセグメントの事である。
また、ポリマー(B1)は水素結合形成官能基を有することが好ましい。ポリマー(B1)が分子内あるいは分子間水素結合を形成することにより、ポリマー(B1)の凝集性が増大するためである。水素結合形成官能基とは、カルボニル基、イミノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
ポリマー(B1)はベンゼン環を有することができる。ポリマー(B1)に含まれる芳香環同士が分子間あるいは分子内で相互作用により積み重なった構造を示すことで、ポリマー(B1)の凝集性が向上するためである。複数のベンゼン環が縮環した構造でもよく、例えばナフタレン骨格、アントラセン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格が挙げられる。
ポリマー(B1)は架橋構造を有することが好ましい。高分子が架橋形成により分子間で3次元的に連結され、凝集力が増大するためである。
ポリマー(B1)の破断伸びを向上させるには、柔軟性の高い繰り返し構造であるソフトセグメントを有することが好ましい。外部応力が加えられた際に、バインダー鎖が伸長することにより、破断を抑制するためである。ソフトセグメントの例としては、ポリイソプレン構造、ポリブタジエン構造、ポリアルキレングリコール構造、ポリシロキシ構造などを挙げることができる。また、ポリマー(B1)がハードセグメントおよびソフトセグメントを有する場合、ポリマー全質量のうちのソフトセグメントの占める割合を増加させることにより、破断伸びを向上させることができる。
ポリマー(B1)はハードセグメントおよびソフトセグメントを示すポリマー部位を有することが好ましい。ハードセグメント同士およびソフトセグメント同士が集合したミクロ相分離構造を形成するためである。また、ソフトセグメント間の凝集性を向上させるため、ソフトセグメント部位にカーボネート構造を有することが好ましい。
本発明において、ポリマー(B1)が分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「ポリマー(B1)が分散媒に対して不溶の粒子である」とは、30℃の分散媒に添加し、24時間静置しても、平均粒子径が5%以上低下しないことを意味し、3%以上低下しないことが好ましく、1%以上低下しないことがより好ましい。
また、固体電解質組成物中におけるポリマー(B1)は、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、10nm〜1000nmが好ましく、100nm〜500nmがより好ましい。
本発明に用いられるポリマー(B1)粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件により測定することができる。
ポリマー(B1)粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー(B1)粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー(B1)粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
以下、バインダー(B)に含まれてもよいポリマー(B1)以外のポリマー及び樹脂について記載する。ポリマー(B1)以外のポリマー及び樹脂をポリマー(b)と称する。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、上記バインダーの平均粒子径は、通常10nm〜30μmが好ましく、10〜1000nmのナノ粒子がより好ましい。
上記ポリマー(b)の水分濃度は、本発明に用いられるポリマー(B)と同義である。
本発明では、バインダー(B)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダー(B)の質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属、周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO、LMO、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒を含有することが好ましい。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
分散媒中(D)の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダーを含有し得る点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。上限値は特に制限されないが100質量%であることが好ましい。
なかでも、芳香族化合物溶媒としてはトルエンまたはキシレンが好ましく、脂肪族化合物溶媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたはシクロオクタンが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにおいて決定される。
導電助剤の含有量は、固体電解質組成物中の固形分100質量%に対して、0〜5質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合や、電極活物質及び/または無機固体電解質の平均粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、成分間距離が均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および/または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物の調製法の一例としては、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを分散媒(D)の存在下で分散して、スラリー化する方法を挙げることができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
活物質、分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、バインダー(B)は、上記の無機固体電解質(A)の分散工程と、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物にバインダー(B)を添加及び/又は混合する際の形態は、バインダー(B)そのものであっても、バインダー(B)の溶液であっても、バインダー(B)の分散液であってもよい。なかでも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、粒子状のバインダー(B)の分散液が好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有し、バインダー(B)が、下記条件(1)または(2)を満たすポリマーを含む。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上0.2GPa未満、破断伸び300〜700%
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000%
無機固体電解質(A)及びバインダー(B)は、上述の無機固体電解質(A)及びバインダー(B)を採用することができる。
活物質(C)は、上述の活物質(C)を採用することができる。
この固体電解質含有シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層(集電体、固体電解質層、活物質層)等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
固体電解質含有シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成される。また、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。
固体電解質組成物を用いて形成された活物質層および/または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。本発明に用いられるポリマー(B)が架橋性官能基及び/又は固体粒子と結合し得る官能基群(II)から選択される官能基を有する場合、ポリマー(B)は、架橋構造を形成している態様及び/又は固体粒子との間に結合を形成している態様を含むものとする。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層3は、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
正極活物質層4及び/又は負極活物質層2が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質(A)及びバインダー(B)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質シートは、本発明の固体電解質組成物(好ましくは(D)分散媒を含有する。)を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを(含有する固体電解質層を)基材上に有する固体電解質シートを作製することができる。また、作製した固体電解質シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質シートを作製することもできる。また、後述の全固体二次電池の製造方法において記載される固体電解質層も本発明の固体電解質シートに含まれる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒(D)を含有してもよい。具体的には、全質量中1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。また、全固体二次電池用電極シートも電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒(D)を含有してもよい。具体的には、全質量中1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。
固体電解質含有シートを20mm角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して1H−NMRにより定量操作を行う。1H−NMRピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
なお、上述の固体電解質シートと同様、本発明の全固体二次電池用電極シートには、基材を有さない形態も含まれる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒(D)を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−Sガラス、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。
以下、ポリマー(B)分散液または溶液の調製例を記載する。なお、ポリマーの平均粒子径は、分散媒中に粒子状で存在するもののみ記載している。
200mL3つ口フラスコに1,4−ブタンジオール0.20gと2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸0.41gとポリカーボネートジオール(商品名:エタナコールUH−200、宇部興産社製 Mw2,000)10.0gとトリメチロールプロパン(東京化成工業社製)0.193gとを加え、MEK(メチルエチルケトン)22gに溶解した。この溶液に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3.8gを加えて80℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)100mgを添加して80℃で4時間攪伴し、Mw27,000のプレポリマーを得た。このプレポリマーに、エポール(商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Mw2,500)3.7gのTHF溶液5gを加えて、さらに80℃で4時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール1gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、MEKで希釈してポリマー(B−10)の20質量%MEK溶液を得た。重量平均分子量は33000であった。
次に、上記で得られたポリマー溶液を500rpmで撹拌しながら、オクタン96gを1時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。さらに、残留物にオクタン50gを加えて同様に85℃で60分加熱する操作を4回繰り返して、MEKを除去してポリマー(B−10)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−10)のMwは51,000で、平均粒子径は300nmであった。
ポリカーボネートジオールとしてエタナコールUH−200に代えてデュラノールT5650J(商品名、旭化成社製、Mw800)を用いたこと以外は上記ポリマー(B−10)分散液の調製と同様にして、ポリマー(B−7)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−7)の重量平均分子量は66,000で、平均粒子径は290nmであった。
ポリカーボネートジオールとしてエタナコールUH−200に代えてデュラノールG3450J(商品名、旭化成社製、Mw2,000)を用いたこと以外は上記ポリマー(B−10)分散液の調製と同様にして、ポリマー(B−6)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−6)の重量平均分子量は51,000で、平均粒子径は330nmであった。
200mL3つ口フラスコに1,4−ブタンジオール0.30gと2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸0.45gとポリカーボネートジオール(商品名:デュラノールT5650J、旭化成社製 Mw800)4.2gとセルムSH1310P(商品名、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製)0.55gとを加え、MEK13gに溶解した。この溶液に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3.8gを加えて80℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンU−600 100mgを添加して80℃で4時間攪伴し、Mw27,000のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール(商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Mw2,500)3.7gのTHF溶液5gを加えて、さらに80℃で4時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール1gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、MEKで希釈してポリマー(B−13)の20質量%MEK溶液を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を500rpmで撹拌しながら、オクタン96gを1時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。さらに、残留物にオクタン50gを加えて同様に85℃で60分加熱する操作を4回繰り返して、MEKを除去してポリマー(B−13)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−13)のMwは53,000で、平均粒子径は390nmであった。
トリメチロールプロパン(東京化成工業社製)5.4g、ε−カプロラクトン(和光純薬工業社製)68gおよびモノブチルスズオキシド(東京化成工業社製)0.034gを200mLフラスコに仕込み、90℃に昇温させて5時間攪拌した。その後、150℃に昇温させて2.5時間攪拌して、3官能ヒドロキシ基を有するポリエステルを得た。この3官能ヒドロキシ基を有するポリエステルの重量平均分子量は、GPCにより4,600であった。
200mL3つ口フラスコに1,4−ブタンジオール0.27gと2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸0.44gとポリカーボネートジオール(商品名:デュラノールT5650J、旭化成社製 Mw800)1.0gと、上記3官能ヒドロキシ基を有するポリエステルを7g加え、MEK15gに溶解した。この溶液に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3.8gを加えて80℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンU−600 100mgを添加して80℃で4時間攪伴し、Mw21,000のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール(商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Mw2,500)1.4gのTHF溶液5gを加えて、さらに80℃で4時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール2gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、MEKで希釈してポリマー(B−3)の20質量%MEK溶液を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を500rpmで撹拌しながら、オクタン96gを1時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。さらに、残留物にオクタン50gを加えて同様に85℃で60分加熱する操作を4回繰り返して、MEKを除去してポリマー(B−3)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−3)のMwは78,000で、平均粒子径は380nmであった。
200mL3つ口フラスコに1,4−ブタンジオール0.54gと2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸0.89gとポリカーボネートジオール(商品名:エタナコールUH−100、宇部興産社製、Mw2,000)12.0gを加え、MEK31gに溶解した。この溶液に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート7.6gを加えて80℃で撹拌し、均一に溶解させた。この溶液に、ネオスタンU−600 100mgを添加して80℃で4時間攪伴し、Mw20,000のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、エポール(商品名、末端ジオール変性水添ポリイソプレン、出光興産社製、Mw2,500)5.3gのTHF溶液5gを加えて、さらに80℃で4時間攪伴を続け、白濁した粘性ポリマー溶液を得た。この溶液にメタノール1gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、MEKで希釈してポリマー(B−8)の20質量%MEK溶液を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を500rpmで撹拌しながら、オクタン96gを1時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。さらに、残留物にオクタン50gを加えて同様に85℃で60分加熱する操作を4回繰り返して、MEKを除去してポリマー(B−8)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−8)のMwは37,000で、平均粒子径は250nmであった。
ポリカーボネートジオールとしてエタナコールUH−100に代えてエタナコールUH−50(商品名、宇部興産社製、Mw500)を用いたこと以外は上記ポリマー(B−8)分散液の調製と同様にして、ポリマー(B−14)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−14)のMwは17,000で、平均粒子径は220nmであった。
ポリカーボネートジオールとしてエタナコールUH−100に代えてエタナコールUH−200(商品名、宇部興産社製、Mw2,000)に変更した以外は、上記ポリマー(B−8)分散液の調製と同様にして、ポリマー(B−15)の10質量%オクタン分散液を得た。ポリマー(B−15)のMwは33,000で、平均粒子径は290nmであった。
エラストランET680(商品名、エヌティーダブリュー社製)10gに対して、1,4−ジオキサンを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−1)の20質量%溶液を得た。
プリマロイA1704(商品名、三菱化学社製)10gに対して、1,4−ジオキサンを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−2)の20質量%溶液を得た。
トライゼクトXB−A90(商品名、アロン化成社製)10gに対して、酪酸ブチルを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−4)の20質量%溶液を得た。
ユピゼータFPC−2136(商品名、三菱ガス化学社製)10gに対して、トルエンを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−5)の20質量%溶液を得た。
ナイポール1041(商品名、日本ゼオン社製)10gに対して、イソブチロニトリルを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−9)の20質量%溶液を得た。
ポリマー(B−9)は、ハードセグメントを含まず、ソフトセグメントを含む。
ユニチカナイロン6 A1030BRF(商品名、ユニチカ社製)10gに対して、1,4−ジオキサンを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−11)の20質量%溶液を得た。
テオネックス(商品名、帝人デュポンフィルム社製)10gに対して、1,4−ジオキサンを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−12)20質量%溶液を得た。
カイナーフレックス3120−50(商品名、アルケマ社製)10gに対して、イソブチロニトリルを40g加えて80℃に加熱して溶解させることで、ポリマー(B−16)の20質量%溶液を得た。
ポリマー(B−16)は、ハードセグメントを含まず、ソフトセグメントを含む。
(試験用試験片の作製)
上記ポリマーB−1〜16およびT−1〜T−4の分散液または溶液をテフロン(登録商標)シート上にベーカー式アプリケーター(パルテック社製)を用いて塗布し、送風乾燥機(ヤマト科学製)内に静置して80℃で40時間乾燥させた。次に、乾燥後の膜をショッパー形試料打抜器(安田精機製作所製)を用いてJIS K 7127「プラスチック−引張特性の試験方法 第3部:フィルム及びシートの試験条件」により規定される標準試験片タイプ 5を作製した。このようにして、下記表1に記載の引っ張り試験用試験片を調製した。ここで、No.B−1〜B−16が本発明例であり、No.T−1〜T−4が比較例である。また、図3において、No.B−1〜B−16が実施例1〜16、No.T−1〜T−4が比較例1〜4にそれぞれ対応する。
上記手法で作製したNo.B−1〜B−16およびT−1〜T−4の試験片についてデジタルフォースゲージZTS−5Nおよび縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれも商品名、イマダ社製)を用いて引っ張り試験を行った。 試験片中央部には 50mm 離れて平行な 2 本の標線をつけ、1 分間に10mmの速度で試験片を引き延ばし、JIS K7161「プラスチック−引張特性の試験方法」に基づいて弾性率、破断伸びおよび降伏伸びを算出した。
HNBR:水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム(日本ゼオン製)
HSBR:水素添加スチレンブタフエジエンゴム(JSR社製)
PVDF−HFP:フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(アルケマ社製)
PI:ポリイミド(宇部興産社製)
「−」:条件1〜3のいずれも充足しないことを意味する。
<固体電解質組成物の調製例>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質とポリマーと分散媒とを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、室温下、回転数300rpmで2時間混合して固体電解質組成物を調製した。なお、固体電解質組成物が活物質を含有する場合は、活物質を投入してさらに室温下、回転数150rpmで5分間混合し、固体電解質組成物を調製した。また、固体電解質組成物が導電助剤を含有する場合は、上記無機固体電解質とポリマーと導電助剤とを合わせてボールミルP−7に投入して混合し、固体電解質組成物を調製した。このようにして、下記表2に記載の、No.S−1〜S−16およびT’−1〜T’−4の固体電解質組成物を調製した。
ここで、No.S−1〜S−16が本発明例であり、No.T’−1〜T’−4が比較例である。
(A):無機固体電解質
LLT:Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm豊島製作所製)
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
(B):ポリマー
B−1〜B−16およびT−1〜T−4:上記ポリマーB−1〜B−16およびT−1〜T−4
B−1、2、4、5、9、11、12及び16については、ポリマーを固体のまま使用した。
上記表中の質量部は、固形分の質量部を示す。
(C):活物質
(C)(正極)は正極活物質を意味し、(C)(負極)は負極活物質を意味する。
LCO:LiCoO2(コバルト酸リチウム)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)
(E):導電助剤
AB:アセチレンブラック
VGCF:商品名、昭和電工社製カーボンナノファイバー
(D):分散媒体
No.S−1〜S−16およびNo.T’−1〜T’−4のいずれも18質量部用いた。
「−」:該当する成分を含有しないことを意味する。
上記で調製した固体電解質組成物S−1を、集電体である厚み20μmのステンレス鋼(SUS)箔上にバーコーダーにより塗工した。SUS箔を下面としてホットプレート上に設置し、80℃で1時間加熱して分散媒を除去し、さらに300MPaで加圧プレスして、固体電解質層を有するNo.101の固体電解質含有シートを作製した。No.101の固体電解質含有シートの作製と同様にして、上記表2に記載のNo.S−2〜S−16およびT’−1〜T’−4の固体電解質組成物を用いて、No.102〜116およびc11〜c14の固体電解質含有シートを作製した。ここで、No.101〜116が本発明であり、No.c11〜c14が比較例である。得られた固体電解質含有シートの固体電解質層または活物質層の厚さを下記表2に示す。また、各シートはいずれも縦50mm、横30mmである。
上記で作製した固体電解質含有シートについて結着性試験および耐擦傷性試験を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表3にまとめて記載する。
得られた固体電解質含有シートについて、JIS K 5600−5−6:1999に基づき結着性試験を行った。固体電解質含有シートを固体電解質層または活物質層が上側になるように設置した。SUS箔面に、縦40mm、横20mmの両面粘着テープ(商品名:ナイスタック NW−10、ニチバン社製)を張り、サイド実験台(型番:SSE−127、柴田科学社製)に固定した。小型カッターナイフ(型番:215BS、オルファ社製)とカッターガイド(カッターガイド1mm、2mm用、TP技研製)を用い、固体電解質層に2mm間隔で6本の切り込みを入れた。その後、90°方向を変えて直行する6本の切込みを入れた。透明粘着テープ(商品名:セロテープ(登録商標)、型番:CT405AP−24、ニチバン社製)を縦約75mm、横15mmに取り出し、固体電解質層の格子状に切り込みを入れた部位に張り、指で押しながらテープをよく密着させた。付着して3分後に75°の角度で、テープを引き離した。表面を目視で観察し、JIS5600−5−6:1999の分類0から5に基づいて評価した。なお、分類「0」、「1」、「2」が本試験の合格レベルである。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがなかった。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれが観察された。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはなかった。
分類2:固体電解質層または活物質層がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれていた。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:固体電解質層または活物質層がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けたのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはなかった。
分類4:固体電解質層または活物質層がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれていた。クロスカット部分で影響を受けたのは、明確に35%を上回ることはなかった。
分類5:分類4でも分類できない程度のはがれがあった。
[クロスカット部分とは、カッターナイフによる切れ込みが直行する部分を意味する。]
得られた固体電解質含有シートについてラビングテスター151B(商品名、井元製作所製)、スチールウールとしてボンスタースチールウールポンド巻(商品名、品番:B−204、等級:#0000、ボンスター社製)を用いて耐擦傷性試験を行った。
ラビングテスターのテーブル上に、上記で調製した固体電解質含有シートを固体電解質層または活物質層が上側になるように設置した。SUS箔面に、縦40mm、横20mmの両面粘着テープ(商品名:ナイスタック NW−10、ニチバン社製)を張り、ラビングテスターのテーブルに固定した。スチールウール(#0000)を取り付けた可動部を、荷重200g、動作幅20mmで1分間に10往復の速度で固体電解質含有シート上を20回往復摩擦させた。表面を目視で観察し、以下のA〜Fで評価した。なお、評価「C」以上が本試験の合格レベルである。
A:傷が0本以上10本未満
B:傷が10本以上20本未満
C:傷が20本以上30本未満
D:傷が30本以上40本未満
E:傷が40本以上50本未満
F:傷が50本以上
層厚には基材の厚さは含まれない。
これに対して、本発明の規定を満たすポリマーをバインダーとして含有する本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートは、いずれも高い結着性および耐擦傷性を示すことがわかった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (10)
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する固体電解質組成物であって、前記バインダー(B)が、下記条件(1)または(2)を満たすポリマーを含む固体電解質組成物。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上0.2GPa未満、破断伸び300〜700%
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000% - 前記ポリマーが、下記条件3を満たす請求項1に記載の固体電解質組成物。
(条件3)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び300〜700% - 前記ポリマーの降伏伸びが、10%以上である請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 活物質(C)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 分散媒(D)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B)とを含有する固体電解質含有シートであって、前記バインダー(B)が、下記条件(1)または(2)を満たすポリマーを含む固体電解質含有シート。
(条件1)ヤング率0.003GPa以上0.2GPa未満、破断伸び300〜700%
(条件2)ヤング率0.2〜2GPa、破断伸び10〜1000% - 活物質(C)を含有する請求項6に記載の固体電解質含有シート。
- 正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、請求項6または7に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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