KR102178108B1 - 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 상기 바인더 (B)가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함하는 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법.
(조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
(조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%

Description

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지며, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 에너지의 고밀도화가 가능해지므로, 전기 자동차나 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
상기와 같은 각 이점에서, 차세대의 리튬 이온 전지로서 전고체 이차 전지의 실용화를 향한 연구개발이 활발하게 진행되고 있어, 전고체 이차 전지의 성능 향상을 위한 기술이 다수 보고되게 되었다.
전고체 이차 전지는, 발전 요소를 적층 구조로 함으로써 고출력화할 수 있다. 이 적층 구조에서는 통상, 집전체의 표리에 정극층과 부극층을 마련한 형태로 적층 구조를 형성한다. 이 적층 구조에 있어서는 집전체끼리의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위하여, 집전체와 집전체의 사이에 스페이서를 마련하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 적층형 전지에 있어서, 집전체의 일면 측에는 발전부가 배치되는 위치의 외주에 스페이서를 배치하고, 타면 측에는 스페이서가 배치되는 위치와 대응하는 위치에 오목부를 형성함으로써, 전극체를 적층할 때의 위치 결정을 용이하게 하여, 프레스 공정에 제공하는 경우에도, 스페이서의 감합에 의하여, 전극체끼리의 위치 어긋남을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-100693호
전고체 이차 전지의 제조 방법으로서, 고체 전해질 함유 시트(고체 전해질층 및 전극 활물질층)의 제작과, 이 고체 전해질 함유 시트를 도입한 전고체 이차 전지의 제조가 별개로 행해지는 경우가 있다. 즉, 상기 고체 전해질 함유 시트를 제작 후, 일정 기간 보관 후에, 이 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제작하는 경우가 있다. 이 경우, 고체 전해질 함유 시트의 제작을 롤 투 롤 방식으로 행하고, 권취된 고체 전해질 함유 시트를 전고체 이차 전지의 조립 장소로 이송시킬 필요가 있다. 그러나, 고체 전해질 함유 시트의 권취 공정 또는 권취된 형태의 고체 전해질 함유 시트의 이송 공정에 있어서, 시트끼리의 마찰에 의하여 시트가 열화하는 경우가 있어, 원하는 성능을 갖는 전고체 이차 전지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 문제는 전고체 이차 전지의 공업적 생산에 있어서 해결해야 할 중요한 문제이다.
본 발명은, 고체 전해질 함유 시트 내지 전고체 이차 전지에 이용하는 고체 전해질 조성물로서, 고체 전해질 함유 시트의 구성 재료로서 이용함으로써, 얻어지는 고체 전해질 함유 시트의 무기 고체 전해질 등의 고체 입자 간의 결착성을 향상시키고, 내찰상성을 향상시킬 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 고체 전해질 함유 시트 및 이 고체 전해질 함유 시트를 이용한 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 무기 고체 전해질과 바인더를 함유하는 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더로서 특정 영률과 특정 파단 신장을 나타내는 폴리머를 채용함으로써, 이 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 고체 전해질 함유 시트를, 상기의 결착성 및 내찰상성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 추가로 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 바인더 (B)가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함하는 고체 전해질 조성물.
(조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
(조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
<2>
폴리머가, 하기 조건 3을 충족시키는 <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
(조건 3) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 300~700%
<3>
폴리머의 항복 신장이, 10% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4>
활물질 (C)를 함유하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<5>
분산매 (D)를 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<6>
주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하는 고체 전해질 함유 시트로서, 바인더 (B)가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함하는 고체 전해질 함유 시트.
(조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
(조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
<7>
활물질 (C)를 함유하는 <6>에 기재된 고체 전해질 함유 시트.
<8>
정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이, <6> 또는 <7>에 기재된 고체 전해질 함유 시트인 전고체 이차 전지.
<9>
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함하는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
<10>
<9>에 기재된 제조 방법을 통하여 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기가 복수 존재할 때, 혹은 복수의 치환기 등(치환기수의 규정도 동일)을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 그들이 서로 결합하거나 축합하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별한 설명이 없는 한, GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하여, 23℃에서 유량은 1mL/min이며, RI로 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠(주)제)으로부터 선정할 수 있고, 용해되는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는, 특별한 설명이 없는 한, 건조 시료를 이용하고, 시차 주사 열량계 "X-DSC7000"(상품명, SII·나노테크놀로지(주)제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하여, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정 실내의 분위기: 질소(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질 함유 시트의 제작에 이용함으로써, 고체 전해질 함유 시트의 결착성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자 간의 결착성 및 내찰상성이 우수하다. 또, 본 발명에 의하면, 상기의 물성이 우수한 고체 전해질 함유 시트를 갖는 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 물성 내지는 성능이 우수한 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 영률, 파단 신장 및 항복 신장을 응력-변형 곡선 상에서 나타낸 도이다.
도 3은, 실시예에서 사용한 폴리머의 탄성률 및 파단 신장과 측정 결과를 나타낸 차트이다.
도 4는, 도 3의 확대도이다.
<바람직한 실시형태>
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있으며, 적층한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌려져, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층으로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭함)을 합하여 전극층 또는 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
<고체 전해질 조성물>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하고, 이 바인더 (B)는 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함한다.
(조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
(조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
이하, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)를, 간단히 무기 고체 전해질 (A)라고 칭하는 경우도 있다. 또, 고체 전해질 조성물에 함유되는 성분, 또는 함유되어도 되는 성분을, 부호를 붙이지 않고 기재하는 경우도 있다. 예를 들면, 바인더 (B)를, 간단히 바인더라고 칭하는 경우도 있다.
(무기 고체 전해질 (A))
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상(定常) 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리하고 있지 않다. 이 점에서, 전해액 혹은 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리하고 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하다. d1은 또한 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 또한 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)하고 있어도 되며, 일부만이 결정화하고 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5와의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5와의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 상관없다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이고 xb는 5≤xb≤10을 충족시키며, yb는 1≤yb≤4를 충족시키고, zb는 1≤zb≤4를 충족시키며, mb는 0≤mb≤2를 충족시키고, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이고 xc는 0≤xc≤5를 충족시키며, yc는 0≤yc≤1을 충족시키고, zc는 0≤zc≤1을 충족시키며, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3 . 5Zn0 . 25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0 . 55Li0 . 35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1 + xh + yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2 - xhSiyhP3 - yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20ml 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하며, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중의 고형 성분에 있어서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분(고형 성분)이란, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
(바인더 (B))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바인더 (B)를 함유한다.
본 발명에 이용되는 바인더 (B)는, 유기 고분자이며, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머 또는 수지를 함유한다. 이하, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머 및 수지를 폴리머 (B1)이라고 칭하는 경우도 있다.
(조건 1) 영률 0.003GPa 이상(바람직하게는 0.01GPa 이상) 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%(바람직하게는 500~700%)
(조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
또한, 바인더 (B)의 전체 질량에서 차지하는 폴리머 (B1)의 함유량은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로 특별히 제한은 없지만, 100질량% 이하가 바람직하다.
폴리머 (B1)의 영률과 파단 신장이 상기 조건 1 또는 2에 나타내는 특정 수치 범위에 있음으로써, 외부 응력에 대한 폴리머의 변형 혹은 파단이 억제되기 때문에, 이 폴리머 (B1)을 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되는 고체 전해질 함유 시트는, 결착성뿐만 아니라, 내찰상성이 우수하다. 그 결과, 전고체 이차 전지의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머 (B1)은, 외부 응력에 대한 폴리머의 변형 및 파단이 더 억제되기 때문에, 하기 조건 3을 충족시키는 것이 바람직하다.
(조건 3) 영률 0.2~2GPa(바람직하게는 0.3~1GPa), 파단 신장 300~700%(바람직하게는 500~700%)
본 발명의 설명에 있어서, 영률이란, 인장 탄성률을 의미하고, 재료의 인장 시험에 의하여 얻어진 응력 변형선도에 있어서의 탄성역(의 선형부)의 기울기를 이용하여 산출할 수 있다. 영률은, JIS K7161 "플라스틱-인장 특성의 시험 방법"에 기재된 시험편을 바인더 용액으로부터 제작하여, 본 규격에 기재된 인장 탄성률 및 인장 파괴 변형 혹은 인장 파괴 공칭 변형을 측정함으로써 구해진다(도 2 참조).
또한, 본 명세서에 있어서, 영률을 탄성률이라고 칭하는 경우도 있다.
본 발명의 설명에 있어서, 파단 신장이란, 재료의 인장 시험에 의하여 얻어진 응력 변형선도에 있어서의 시험편 파단 후의 영구 신장으로 정의된다. 파단 신장은, JIS K7161 "플라스틱-인장 특성의 시험 방법"에 기재된 시험편을 바인더 용액으로부터 제작하여, 본 규격에 기재된 인장 탄성률 및 인장 파괴 변형 혹은 인장 파괴 공칭 변형을 측정함으로써 구해진다(도 2 참조).
상기 폴리머 (B1)의 항복 신장은 특별히 제한되지 않지만, 0.5% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하며, 10% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100% 이하가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 더 바람직하다.
또한, 예를 들면 "항복 신장이 0.5% 이상"이란, 인장 전의 시험편의 길이를 100%로 하여, 100.5% 이상의 길이가 되었을 때에 항복점이 나타나는 것을 의미한다.
본 발명의 설명에 있어서, 항복 신장이란, 재료의 인장 시험에 의하여 얻어진 응력 변형선도에 있어서의 항복점까지의 신장으로 정의된다. JIS K7161 "플라스틱-인장 특성의 시험 방법"에 기재된 시험편을 바인더 용액으로부터 제작하여, 측정 개시부터 항복점까지의 신장(%)을 측정함으로써 구해진다. 또한, 인장 시험으로 얻어진 응력-변형 곡선에 있어서의 항복점의 독취 방법을 다음에 나타낸다. 응력-변형 곡선이 통상의 항복점을 갖는 경우는, 상측 항복점까지의 변형을 항복 신장으로 한다(도 2(a)). 항복점이 명확하게 독취되지 않는 경우에는 다음과 같이 항복점을 정한다. (1) 응력-변형 곡선을 1층 미분하여 얻어지는 값이 최대가 되는 점 및 최소가 되는 점을 각각 구한다. (2) 이들 2점에 있어서의 접선의 교점을 항복점으로 한다(도 2(b)).
상기 폴리머 (B1)은, 조건 1 또는 2를 충족시키는 한, 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다.
열가소성 수지의 예로서는, 폴리 염화 바이닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과 스타이렌과의 공중합체(ABS), 아크릴로나이트릴과 스타이렌과의 공중합체(AS), 폴리메틸메타크릴(PMMA), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리 염화 바이닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아마이드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 초고분자량 폴리에틸렌(U-PE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 아이소프렌 고무(IR), 뷰타다이엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR), 수소 첨가 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(HNBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 에틸렌-프로필렌 고무를 들 수 있다. 본 발명의 설명에 있어서, 공중합체(코폴리머)는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 블록 코폴리머가 바람직하다.
바인더 (B)는, 공유 결합으로 이루어지는 가교 구조를 가져도 된다. 가교 구조란, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타난다.
[화학식 1]
Figure 112019066017497-pct00001
식 중, n1 및 n2는 0~4의 정수를 나타낸다. m1은 2~4의 정수를 나타낸다. m2는 1~4의 정수를 나타낸다. p는 2~4의 정수를 나타낸다. R은 1가의 치환기를 나타낸다. Y1은 n1+m1가의 유기기를 나타낸다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 카보닐기 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 2가의 관능기를 나타낸다. Z는 p가의 연결기를 나타낸다. Y2는 n2+m2+1가의 유기기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.
R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 구체예로서 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필 및 뷰틸을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6~10이 바람직하고, 상기 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 구체예로서 페닐기, 톨릴기, 메시틸기를 들 수 있다.
Y1은, n1+m1가의 유기기, 즉, 2~8가의 유기기를 나타내고, 2~6가의 유기기가 바람직하며, 2~4가의 유기기가 보다 바람직하다.
2가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 페닐렌 및 나프탈렌다이일을 들 수 있다. 또, 2가의 유기기는, 산소 원자(-O-)여도 된다.
3가의 유기기로서는, 예를 들면 알케인트라이일기 및 아렌트라이일기를 들 수 있다. 알케인트라이일기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 메테인트라이일, 에테인트라이일, 프로페인트라이일 및 뷰테인트라이일을 들 수 있다. 아렌트라이일기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 벤젠트라이일 및 나프탈렌트라이일을 들 수 있다. 또, 3가의 유기기는, 질소 원자여도 된다.
4가의 유기기로서는, 예를 들면 알케인테트라일기 및 아렌테트라일기를 들 수 있다. 알케인테트라일기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 메테인테트라일, 에테인테트라일, 프로페인테트라일 및 뷰테인테트라일을 들 수 있다. 아렌테트라일기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 벤젠테트라일 및 나프탈렌테트라일을 들 수 있다.
5가의 유기기로서는, 예를 들면 알케인펜타일기 및 아렌펜타일기를 들 수 있다. 알케인펜타일기의 탄소수는 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 에테인펜타일, 프로페인펜타일 및 뷰테인펜타일을 들 수 있다. 아렌펜타일기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 벤젠펜타일 및 나프탈렌펜타일을 들 수 있다.
6가의 유기기로서는, 예를 들면 알케인헥사일기 및 아렌헥사일기를 들 수 있다. 알케인헥사일기의 탄소수는 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 에테인헥사일, 프로페인헥사일 및 뷰테인헥사일을 들 수 있다. 아렌헥사일기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 벤젠헥사일 및 나프탈렌헥사일을 들 수 있다.
7가의 유기기로서는, 예를 들면 알케인헵타일기 및 아렌헵타일기를 들 수 있다. 알케인헵타일기의 탄소수는 3~20이 바람직하고, 탄소수 3~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 프로페인헵타일 및 뷰테인헵타일을 들 수 있다. 아렌헵타일기의 탄소수는 10~20이 바람직하고, 탄소수 10~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 나프탈렌헵타일을 들 수 있다.
8가의 유기기로서는, 예를 들면 알케인옥타일기 및 아렌옥타일기를 들 수 있다. 알케인옥타일기의 탄소수는 3~20이 바람직하고, 탄소수 3~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 프로페인옥타일 및 뷰테인옥타일을 들 수 있다. 아렌옥타일기의 탄소수는 10~20이 바람직하고, 탄소수 10~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 나프탈렌옥타일을 들 수 있다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상기 Y1로 나타나는 2가의 유기기를 채용할 수 있다. 또, L로 나타나는 2가의 연결기는, 하기 폴리머군 (A)에 속하는 폴리머로 구성 원자(예를 들면, 수소 원자)를 2개 제거한 기인 것도 바람직하다. 구체적 예로서는, 폴리에스터로부터 수소 원자 2개를 제거한 2가의 기, 및 폴리에틸렌글라이콜로부터 수소 원자 2개를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
<폴리머군 (A)>
폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리실록세인
X로 나타나는 카보닐기를 포함하는 관능기로서는, 에스터기, 싸이오에스터기, 유레테인기, 유레아기, 아마이드기, 이미드기를 갖는 것이 바람직하다.
Z로 나타나는 p가의 연결기, 즉, 2~4가의 연결기로서는, 상기 Y1로 나타나는 2~4가의 유기기를 채용할 수 있다.
Y2는, n2+m2+1가의 유기기, 즉, 3~9가의 유기기를 나타내고, 3~6가가 바람직하며, 3~4가가 보다 바람직하다.
Y2로 나타나는 3~8가의 연결기로서는, 상기 Y1로 나타나는 3~8가의 유기기를 채용할 수 있다.
Y2로 나타나는 9가의 연결기로서는, 예를 들면 알케인노나일기 및 아렌노나일기를 들 수 있다. 알케인노나일기의 탄소수는 4~20이 바람직하고, 탄소수 4~10이 보다 바람직하며, 예를 들면 뷰테인노나일을 들 수 있다. 아렌노나일기의 탄소수는 14~20이 바람직하고, 탄소수 10~14가 보다 바람직하며, 예를 들면 피렌노나일을 들 수 있다.
바인더 (B)의 가교 구조는, 3관능형 변성 아이소사이아네이트 구조를 가져도 된다. 3관능형 변성 아이소사이아네이트 구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 블록형을 이용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y1 및 Y2가 3관능형 변성 아이소사이아네이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
바인더 (B)의 가교 구조는, 바인더 (B)의 주쇄에 3개 이상의 에터기를 통하여 결합한 유기 고분자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 폴리바이닐알코올, 수식 폴리로탁세인-그래프트-폴리카프로락톤이 바람직하게 이용된다.
본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 폴리머에 있어서의 모든 분자쇄 중, 주쇄 이외의 모든 분자쇄(장분자쇄 및/또는 단분자쇄)가, 주쇄에 대한 팬던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 의미한다. 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄이다. 단, 폴리머 말단이 갖는 관능기는 주쇄에 포함하지 않고, 말단 관능기로서 따로 규정한다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B1)은, 라디칼 중합 반응, 양이온 중합 반응 또는 음이온 중합 반응에 의하여 가교 구조를 형성하는 것이 가능한 관능기(이하, 가교성 관능기라고도 칭함)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 가교성 관능기끼리가 반응하여 결합을 형성함으로써, 본 발명에 이용되는 폴리머 (B1)은, 폴리머 입자 내 또는 폴리머 입자 간에 가교된 구조를 발생하여, 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가교성 관능기에 의하여 형성될 수 있는 가교 구조는, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는, 바인더 (B)가 갖는 가교 구조와는 다르다.
상기 가교성 관능기로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기 및/또는 환상 에터기가 바람직하고, 하기 관능기군 (I)에 속하는 관능기를 갖는 것이 더 바람직하다.
<관능기군 (I)>
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 및 옥세탄일기.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는, 라디칼 중합 반응에 의하여 가교 구조를 형성하는 것이 가능하며, 구체적으로는 알켄일기(탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직함), 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 바람직하게 들 수 있고, 바이닐기, 에타인일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 2-트라이플루오로메틸프로펜오일기를 보다 바람직하게 들 수 있다. 환상 에터기는, 양이온 중합 반응에 의하여 가교 구조를 형성하는 것이 가능하고, 구체적으로는 에폭시기 및 옥세탄일기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 반응, 양이온 중합 반응 또는 음이온 중합 반응에 이용하는 가교성 관능기끼리의 반응은, 본 발명의 고체 전해질 조성물 중에, 각 가교성 관능기에 대응하는 중합 개시제(라디칼, 양이온 또는 음이온 중합 개시제)를 함유시켜 두고, 이들 중합 개시제에 의하여 반응시켜도 되며, 또 전지 구동 시의 산화 환원 반응에 의하여 반응시켜도 된다. 또한, 라디칼 중합 개시제는, 열에 의하여 개열하여 개시 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제, 및 광, 전자선 또는 방사선으로 개시 라디칼을 생성하는 광라디칼 중합 개시제 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 중합 개시제로서는, 상용되는 중합 개시제를 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있다.
가교 구조의 도입량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리머 (B1)의 전체 질량에 대하여 하한으로서는 5질량% 이상이 바람직하고, 상한으로서는 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B1)은, 고체 입자 표면에 대한 젖음성 및/또는 흡착성을 높이기 위한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 고체 입자 표면에 있어서 수소 결합 등의 상호 작용을 나타내는 관능기 및 고체 입자 표면의 기와 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 들 수 있고, 구체적으로는 하기 관능기군 (II)에 속하는 관능기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
<관능기군 (II)>
카복시기, 설폰산기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 아미노기(-NH2), 하이드록시기, 설판일기, 아이소사이아네이트기 및 3환 이상의 축환 구조를 갖는 기.
또한, 설폰산기 및 인산기는, 그 염이어도 되고, 예를 들면 나트륨염 및 칼슘염을 들 수 있다.
3환 이상의 축환 구조를 갖는 기는, 콜레스테롤환 구조를 갖는 기, 또는 3환 이상의 방향족환이 축환된 구조를 갖는 기가 바람직하고, 콜레스테롤 잔기 또는 피렌일기가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B1) 중에 있어서의 관능기군 (II)에 속하는 관능기의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에 이용되는 폴리머 (B1)을 구성하는 전체 반복 단위 중, 상기 관능기군 (II)에 속하는 관능기를 갖는 반복 단위의 비율은, 1~50mol%가 바람직하고, 5~20mol%가 보다 바람직하다.
폴리머 (B1)의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 5,000,000 미만이 바람직하고, 5,000 이상 500,000 미만이 보다 바람직하며, 5,000 이상 100,000 미만이 더 바람직하다.
폴리머 (B1)의 유리 전이 온도는, 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하며, 30℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 -80℃ 이상이다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B1)에 있어서, 상기 조건 1 또는 2를 충족시키기 위하여, 다음의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 (B1)의 탄성률을 향상시키기 위하여, 폴리머 (B1)은 후술하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 (B1)은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 나타내는 폴리머 부위를 갖는 것이 바람직하다. 하드 세그먼트끼리 및 소프트 세그먼트끼리가 집합한 마이크로 상분리 구조를 형성하기 때문이다.
여기에서, 하드 세그먼트란, 방향족기 혹은 복소 방향족기, 혹은 지방족 지환식기와 같은 강직한 기, 또는 분자 간 수소 결합 혹은 π-π 상호 작용에 의한 분자 간 패킹을 가능하게 하는 결합부(유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합 혹은 이미드 결합 등)를 갖는 세그먼트이다.
또, 폴리머 (B1)은 수소 결합 형성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 (B1)이 분자 내 혹은 분자 간 수소 결합을 형성함으로써, 폴리머 (B1)의 응집성이 증대하기 때문이다. 수소 결합 형성 관능기란, 카보닐기, 이미노기, 설포기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
폴리머 (B1)은 벤젠환을 가질 수 있다. 폴리머 (B1)에 포함되는 방향환끼리가 분자 간 혹은 분자 내에서 상호 작용에 의하여 적층된 구조를 나타냄으로써, 폴리머 (B1)의 응집성이 향상되기 때문이다. 복수의 벤젠환이 축환된 구조여도 되고, 예를 들면 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 크리센 골격, 피렌 골격을 들 수 있다.
폴리머 (B1)은 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고분자가 가교 형성에 의하여 분자 간에서 3차원적으로 연결되어, 응집력이 증대하기 때문이다.
폴리머 (B1)의 파단 신장을 향상시키기 위해서는, 유연성이 높은 반복 구조인 소프트 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 외부 응력이 가해졌을 때에, 바인더쇄가 신장함으로써, 파단을 억제하기 때문이다. 소프트 세그먼트의 예로서는, 폴리아이소프렌 구조, 폴리뷰타다이엔 구조, 폴리알킬렌글라이콜 구조, 폴리실록시 구조 등을 들 수 있다. 또, 폴리머 (B1)이 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 경우, 폴리머 전체 질량 중 소프트 세그먼트가 차지하는 비율을 증가시킴으로써, 파단 신장을 향상시킬 수 있다.
또, 폴리머 (B1)은, 항복 신장을 10% 이상으로 하기 위하여, 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 (B1)은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 나타내는 폴리머 부위를 갖는 것이 바람직하다. 하드 세그먼트끼리 및 소프트 세그먼트끼리가 집합한 마이크로 상분리 구조를 형성하기 때문이다. 또, 소프트 세그먼트 간의 응집성을 향상시키기 위하여, 소프트 세그먼트 부위에 카보네이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B1)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 또는 전고체 이차 전지 중에 있어서 입자상이어도 되고 부정형상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리머 (B1)이 분산매에 대하여 불용의 입자인 것이, 고체 전해질 조성물의 분산 안정성의 관점, 및 높은 이온 전도성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 여기에서, "폴리머 (B1)이 분산매에 대하여 불용의 입자인"이란, 30℃의 분산매에 첨가하여, 24시간 정치해도, 평균 입자경이 5% 이상 저하되지 않는 것을 의미하고, 3% 이상 저하되지 않는 것이 바람직하며, 1% 이상 저하되지 않는 것이 보다 바람직하다.
또, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 폴리머 (B1)은, 무기 고체 전해질 등의 입자 간 이온 전도성의 저하 억제를 위하여, 입자상인 것이 바람직하고, 평균 입자경은, 10nm~1000nm가 바람직하며, 100nm~500nm가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리머 (B1) 입자의 평균 입자경은, 특별히 설명하지 않는 한, 이하에 기재된 측정 조건에 의하여 측정할 수 있다.
폴리머 (B1) 입자를 임의의 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산매. 예를 들면, 옥테인)를 이용하여 20ml 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하며, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 얻어진 체적 평균 입자경을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 측정하여, 그 평균값을 채용한다.
또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하여 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 상기 폴리머 (B1) 입자의 평균 입자경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정하고 있던 폴리머 (B1) 입자 이외의 입자의 평균 입자경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
바인더 (B)가 폴리머 (B1) 이외의 폴리머 및/또는 수지, 즉, 조건 1 또는 2를 충족시키지 않는 폴리머 및/또는 수지를 포함하는 경우, 이와 같은 폴리머로서 전고체 이차 전지의 바인더로서 통상 이용되는 폴리머 및 수지를 들 수 있다.
이하, 바인더 (B)에 포함되어도 되는 폴리머 (B1) 이외의 폴리머 및 수지에 대하여 기재한다. 폴리머 (B1) 이외의 폴리머 및 수지를 폴리머 (b)라고 칭한다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머류, (메트)아크릴아마이드 모노머류, 및 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체(바람직하게는, 아크릴산과 아크릴산 메틸과의 공중합체)를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머)도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 스타이렌과의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴과의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌과의 공중합체를 들 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 코폴리머는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 블록 코폴리머가 바람직하다.
그 외의 수지로서는 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 폴리머 (b)의 형상 및 입자의 평균 입자경은, 본 발명에 이용되는 폴리머 (B)의 형태를 바람직하게 적용할 수 있다.
단, 상기 바인더의 평균 입자경은, 통상 10nm~30μm가 바람직하고, 10~1000nm의 나노 입자가 보다 바람직하다.
상기 폴리머 (b)의 수분 농도는, 본 발명에 이용되는 바인더 (B)와 동의이다.
상기 폴리머 (b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 바인더 (B) 및 폴리머 (b)는 시판품을 이용할 수 있다. 또, 통상의 방법에 의하여 조제할 수도 있다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더 (B)는, 고체 상태로 사용해도 되고, 폴리머 입자 분산액 또는 폴리머 용액 상태로 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더 (B)의 고체 전해질 조성물 중에서의 함유량은, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 양호한 계면 저항의 저감성과 그 유지성을 고려하면, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 바인더 (B)의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/바인더 (B)의 질량]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 또한 500~2가 보다 바람직하고, 100~10이 더 바람직하다.
(활물질 (C))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다.
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있고, 정극 활물질인 천이 금속 산화물, 또는 부극 활물질인 금속 산화물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극용 조성물(정극용 조성물, 부극용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물이나, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속, 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 오리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형(Monoclinic NASICON-type) 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO, LMO, NCA 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%가 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금과, Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 금속 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한 PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커와 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법에서, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi 중 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물과 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하여, 전극의 열화가 억제되고 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또한 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
(분산매 (D))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고형 성분을 분산시키기 위하여 분산매를 함유하는 것이 바람직하다. 분산매의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 1,3-뷰테인다이올 및 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터 등), 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함)을 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드를 들 수 있다.
아미노 화합물 용매로서는, 예를 들면 트라이에틸아민 및 트라이뷰틸아민을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤을 들 수 있다.
에스터계 화합물 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 펜틸, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 발레르산 뷰틸, 카프로산 메틸, 카프로산 에틸, 카프로산 프로필, 카프로산 뷰틸 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 및 사이클로옥테인을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 및 뷰티로나이트릴을 들 수 있다.
분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 분산매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 분산매 (D)는, 에터 화합물 용매 또는 탄화 수소 용매(방향족 화합물 용매 혹은 지방족 화합물 용매)가 바람직하고, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 입자상의 바인더 (B)를 함유할 수 있는 점에서, 탄화 수소 용매가 보다 바람직하다.
분산매 (D) 중의 탄화 수소 용매의 함유량은, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 입자상의 바인더를 함유할 수 있는 점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만 100질량%인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 방향족 화합물 용매로서는 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하고, 지방족 화합물 용매로서는 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 또는 사이클로옥테인이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 바인더 (B)가 가교성 관능기 및/또는 고체 입자와 결합할 수 있는 관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기를 갖는 경우, 바인더 (B)는, 가교 구조를 형성하고 있는 양태 및/또는 고체 입자와의 사이에 결합을 형성하고 있는 양태를 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물 중의 분산매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
(도전 조제 (E))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유나 카본 나노튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀이나 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속 분말, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 전지를 충방전했을 때에 Li의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 부극 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 부극 활물질층 중에 있어서 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 부극 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 부극 활물질로서 기능하는지 여부는, 일의적은 아니고, 부극 활물질과의 조합에 있어서 결정된다.
도전 조제의 함유량은, 고체 전해질 조성물 중의 고형분 100질량%에 대하여, 0~5질량%가 바람직하고, 0.5~3질량%가 보다 바람직하다.
(분산제 (F))
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 함유량이 많은 경우나, 전극 활물질 및/또는 무기 고체 전해질의 평균 입자경이 미세하여 표면적이 증대하는 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 성분 간 거리가 균일한 활물질층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
(리튬염 (G))
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염을 함유해도 된다.
리튬염으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 0082~0085에 기재된 리튬염이 바람직하다.
리튬염의 함유량은, 황화물계 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물의 조제법의 일례로서는, 무기 고체 전해질 (A)와 바인더 (B)를 분산매 (D)의 존재하에서 분산하여, 슬러리화하는 방법을 들 수 있다.
슬러리화는, 각종 혼합기를 이용하여 무기 고체 전해질과 분산매를 혼합함으로써 행할 수 있다. 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀을 이용한 경우, 150~700rpm(rotation per minute)으로 1시간~24시간 혼합하는 것이 바람직하다.
활물질, 분산제 등의 성분을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 경우에는, 상기의 무기 고체 전해질 (A)의 분산 공정과 동시에 첨가 및 혼합해도 되고, 별도 첨가 및 혼합해도 된다. 또한, 바인더 (B)는, 상기의 무기 고체 전해질 (A)의 분산 공정과 별도 첨가 및 혼합해도 된다. 또, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 바인더 (B)를 첨가 및/또는 혼합할 때의 형태는, 바인더 (B) 자체여도 되고, 바인더 (B)의 용액이어도 되며, 바인더 (B)의 분산액이어도 된다. 그 중에서도, 무기 고체 전해질의 분해를 억제하고, 또한 활물질과 무기 고체 전해질의 입자 표면에 점재화하여 이온 전도도를 담보할 수 있는 점에서는, 입자상의 바인더 (B)의 분산액이 바람직하다.
[고체 전해질 함유 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하고, 바인더 (B)가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함한다.
(조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
(조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
무기 고체 전해질 (A) 및 바인더 (B)는, 상술한 무기 고체 전해질 (A) 및 바인더 (B)를 채용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 활물질 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
활물질 (C)는, 상술한 활물질 (C)를 채용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 상기 조건 1 또는 2를 충족시키는 바인더 (B)를 함유하기 때문에, 고체 입자 간의 결착성이 우수하고, 또 내찰상성이 우수하다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다. 즉, 바인더 (B)는, 영률이 높기 때문에, 외부 응력에 대한 고체 전해질 함유 시트의 변형을 억제할 수 있다. 또, 파단 신장이 크기 때문에, 외부 응력에 의하여 고체 전해질 함유 시트가 당겨지는 힘에 대하여 높은 복원력을 나타내고, 고체 전해질 함유 시트의 균열을 억제한다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 내찰상성을 나타낸다고 생각된다.
또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트에 함유되는 폴리머 (B)가 입자상이며, 체적 평균 입자경이 10~1000nm 인 경우, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 형성하는 과정에 있어서, 분산매의 제거에 따라 폴리머 (B)는 고체 표면에 젖음 확산된다고 생각된다. 이때, 폴리머 (B)의 평균 입자경은 매우 작기 때문에, 고체 입자 표면을 완전히 덮지 않고 젖음 확산된다고 추정되어, 상기 결착성의 효과를 나타내면서, 이온 전도도의 저해를 크게 저감시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는 높은 결착성과 높은 이온 전도도를 양립하는 것이 가능해져, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 높은 전지 전압과 우수한 내찰상성을 나타낸다고 생각된다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지에 적합하게 이용할 수 있고, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 또는 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층과의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 이온 분리막이나 이온 교환막에 적합하게 이용할 수도 있다. 예를 들면, 이온 교환막 전기 투석 장치의 이온 교환막으로서 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 이용할 수 있다.
고체 전해질 함유 시트는, 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이후, 기재 상에 고체 전해질층 또는 활물질층(전극층)을 갖는 양태의 시트를 예로 들어, 상세하게 설명한다.
이 고체 전해질 함유 시트는, 기재와 고체 전해질층 또는 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되지만, 활물질을 함유하는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질층) 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에, 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
고체 전해질 함유 시트에 있어서의, 고체 전해질층 및 활물질층은, 각각 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 특별한 설명을 하지 않는 한, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
고체 전해질 함유 시트의 고체 전해질층의 층두께는, 상술한 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층의 층두께와 동일하다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다. 또한, 정극용의 전극 시트를 "정극 시트", 부극용의 전극 시트를 "부극 시트"라고 칭하는 경우도 있음)는, 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하기 위한 시트로서, 집전체로서의 금속박 상에 활물질층을 갖는다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태와, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 상술한 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각층의 층두께와 동일하다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과, 이 정극에 대향하는 부극과, 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된다. 또, 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트이다.
고체 전해질 조성물을 이용하여 형성된 활물질층 및/또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 특별한 설명을 하지 않는 한, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 기본적으로 동일하다. 본 발명에 이용되는 폴리머 (B)가 가교성 관능기 및/또는 고체 입자와 결합할 수 있는 관능기군 (II)로부터 선택되는 관능기를 갖는 경우, 폴리머 (B)는, 가교 구조를 형성하고 있는 양태 및/또는 고체 입자와의 사이에 결합을 형성하고 있는 양태를 포함하는 것으로 한다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나가 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어 있다.
즉, 고체 전해질층(3)이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어 있는 경우, 고체 전해질층(3)은, 무기 고체 전해질 (A)와 바인더 (B)를 포함한다. 고체 전해질층은, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다.
정극 활물질층(4) 및/또는 부극 활물질층(2)이, 활물질을 함유하는 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작되어 있는 경우, 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)은, 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하고, 또한 무기 고체 전해질 (A)와 바인더 (B)를 포함한다. 활물질층이 무기 고체 전해질을 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 (A) 및 바인더 (B)는, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 이대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 추가로 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 시트의 제조]
본 발명의 고체 전해질 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물(바람직하게는 분산매 (D)를 함유함)을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써, 얻어진다.
상기 양태에 의하여, 무기 고체 전해질 (A)와 바인더 (B)를(함유하는 고체 전해질층을) 기재 상에 갖는 고체 전해질 시트를 제작할 수 있다. 또, 제작한 고체 전해질 시트로부터 기재를 박리하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 고체 전해질 시트를 제작할 수도 있다. 또, 후술하는 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 기재되는 고체 전해질층도 본 발명의 고체 전해질 시트에 포함된다.
그 외에, 도포 등의 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 고체 전해질 시트는, 전지 성능에 영향을 주지 않는 범위 내에서 분산매 (D)를 함유해도 된다. 구체적으로는, 전체 질량 중 1ppm 이상 10000ppm 이하 함유해도 된다. 또, 전고체 이차 전지용 전극 시트도 전지 성능에 영향을 주지 않는 범위 내에서 분산매 (D)를 함유해도 된다. 구체적으로는, 전체 질량 중 1ppm 이상 10000ppm 이하 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 중의 분산매 (D)의 함유 비율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
고체 전해질 함유 시트를 평방 20mm로 펀칭하여, 유리병 중에서 중테트라하이드로퓨란에 침지시킨다. 얻어진 용매물을 시린지 필터로 여과하여 1H-NMR에 의하여 정량 조작을 행한다. 1H-NMR 피크 면적과 용매의 양의 상관성은 검량선을 작성하여 구한다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 통상의 방법에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에 도포하여, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재하는) 방법에 의하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 위에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 위에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 위에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한쪽의 활물질층 위에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 위에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 끼우도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
또한, 상술한 고체 전해질 시트와 동일하게, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트에는, 기재를 갖지 않는 형태도 포함된다.
(각층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위로 가열함으로써, 분산매 (D)를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 너무 높이지 않고, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않아도 되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
고체 전해질 함유 시트, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태로 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차적으로 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(이슬점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속 도구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선폰 탑재 전화기, 소형 휴대용 무선 호출기, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로보, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 모두 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 유기 화합물을 적용해도 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더나 첨가제로서 유기 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는, 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되어 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다.
<황화물계 무기 고체 전해질 LPS의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, LPS라고 표기하는 경우가 있음) 6.20g을 얻었다.
<폴리머 (B) 분산액 또는 용액의 조제예>
이하, 폴리머 (B) 분산액 또는 용액의 조제예를 기재한다. 또한, 폴리머의 평균 입자경은, 분산매 중에 입자상으로 존재하는 것만 기재하고 있다.
(폴리머 (B-10) 분산액의 조제)
200mL 3개구 플라스크에 1,4-뷰테인다이올 0.20g과 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 0.41g과 폴리카보네이트다이올(상품명: 에터나콜 UH-200, 우베 고산사제 Mw 2,000) 10.0g과 트라이메틸올프로페인(도쿄 가세이 고교사제) 0.193g을 첨가하여, MEK(메틸에틸케톤) 22g에 용해했다. 이 용액에, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 3.8g을 첨가하고 80℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 100mg을 첨가하고 80℃에서 4시간 교반하여, Mw 27,000의 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머에, 에폴(상품명, 말단 다이올 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌, 이데미쓰 고산사제, Mw 2,500) 3.7g의 THF 용액 5g을 첨가하고, 추가로 80℃에서 4시간 교반을 계속하여, 백탁한 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액에 메탄올 1g을 첨가하여 폴리머 말단을 밀봉하고, 중합 반응을 정지하며, MEK로 희석하여 폴리머 (B-10)의 20질량% MEK 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 33000이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액을 500rpm으로 교반하면서, 옥테인 96g을 1시간 동안 적하하여, 폴리머의 유화액을 얻었다. 질소 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 또한, 잔류물에 옥테인 50g을 첨가하여 동일하게 85℃에서 60분 가열하는 조작을 4회 반복하고, MEK를 제거하여 폴리머 (B-10)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-10)의 Mw는 51,000이고, 평균 입자경은 300nm였다.
폴리머 (B-10)은, 카복시기를 갖고, 상기 일반식 (1)로 나타나는 가교 구조(m1=3, n1=1, R=에틸, Y1=메테인테트라일, L=-CH2-, X=산소 원자)를 갖는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-7) 분산액의 조제)
폴리카보네이트다이올로서 에터나콜 UH-200 대신에 듀라놀 T5650J(상품명, 아사히 가세이사제, Mw 800)를 이용한 것 이외에는 상기 폴리머 (B-10) 분산액의 조제와 동일하게 하여, 폴리머 (B-7)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-7)의 중량 평균 분자량은 66,000이고, 평균 입자경은 290nm였다.
폴리머 (B-7)은, 카복시기를 갖고, 상기 일반식 (1)로 나타나는 가교 구조(m1=3, n1=1, R=에틸, Y1=메테인테트라일, L=-CH2-, X=산소 원자)를 갖는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-6) 분산액의 조제)
폴리카보네이트다이올로서 에터나콜 UH-200 대신에 듀라놀 G3450J(상품명, 아사히 가세이사제, Mw 2,000)를 이용한 것 이외에는 상기 폴리머 (B-10) 분산액의 조제와 동일하게 하여, 폴리머 (B-6)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-6)의 중량 평균 분자량은 51,000이고, 평균 입자경은 330nm였다.
폴리머 (B-6)은, 카복시기를 갖고, 상기 일반식 (1)로 나타나는 가교 구조(m1=3, n1=1, R=에틸, Y1=메테인테트라일, L=-CH2-, X=산소 원자)를 갖는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-13) 분산액의 조제)
200mL 3개구 플라스크에 1,4-뷰테인다이올 0.30g과 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 0.45g과 폴리카보네이트다이올(상품명: 듀라놀 T5650J, 아사히 가세이사제 Mw 800) 4.2g과 세룸 SH1310P(상품명, 어드밴스트·소프트 머티리얼즈사제) 0.55g을 첨가하여 MEK 13g에 용해했다. 이 용액에, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 3.8g을 첨가하고 80℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이 용액에, 네오스탄 U-600 100mg을 첨가하고 80℃에서 4시간 교반하여, Mw 27,000의 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머에, 에폴(상품명, 말단 다이올 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌, 이데미쓰 고산사제, Mw 2,500) 3.7g의 THF 용액 5g을 첨가하고, 추가로 80℃에서 4시간 교반을 계속하여, 백탁한 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액에 메탄올 1g을 첨가하여 폴리머 말단을 밀봉하고, 중합 반응을 정지하며, MEK로 희석하여 폴리머 (B-13)의 20질량% MEK 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액을 500rpm으로 교반하면서, 옥테인 96g을 1시간 동안 적하하여, 폴리머의 유화액을 얻었다. 질소 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 또한, 잔류물에 옥테인 50g을 첨가하여 동일하게 85℃에서 60분 가열하는 조작을 4회 반복하고, MEK를 제거하여 폴리머 (B-13)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-13)의 Mw는 53,000이고, 평균 입자경은 390nm였다.
폴리머 (B-13)은, 카복시기를 갖고, 가교 구조로서 수식 폴리로탁세인-그래프트-폴리카프로락톤을 갖는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-3) 분산액의 조제)
트라이메틸올프로페인(도쿄 가세이 고교사제) 5.4g, ε-카프로락톤(와코 준야쿠 고교사제) 68g 및 모노뷰틸 주석 옥사이드(도쿄 가세이 고교사제) 0.034g을 200mL 플라스크에 도입하고, 90℃로 승온시켜 5시간 교반했다. 그 후, 150℃로 승온시켜 2.5시간 교반하여, 3관능 하이드록시기를 갖는 폴리에스터를 얻었다. 이 3관능 하이드록시기를 갖는 폴리에스터의 중량 평균 분자량은, GPC에 의하여 4,600이었다.
200mL 3개구 플라스크에 1,4-뷰테인다이올 0.27g과 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 0.44g과 폴리카보네이트다이올(상품명: 듀라놀 T5650J, 아사히 가세이사제 Mw 800) 1.0g과, 상기 3관능 하이드록시기를 갖는 폴리에스터를 7g 첨가하여 MEK 15g에 용해했다. 이 용액에, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 3.8g을 첨가하고 80℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이 용액에, 네오스탄 U-600 100mg을 첨가하고 80℃에서 4시간 교반하여, Mw 21,000의 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머에, 에폴(상품명, 말단 다이올 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌, 이데미쓰 고산사제, Mw 2,500) 1.4g의 THF 용액 5g을 첨가하고, 추가로 80℃에서 4시간 교반을 계속하여, 백탁한 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액에 메탄올 2g을 첨가하여 폴리머 말단을 밀봉하고, 중합 반응을 정지하며, MEK로 희석하여 폴리머 (B-3)의 20질량% MEK 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액을 500rpm으로 교반하면서, 옥테인 96g을 1시간 동안 적하하여, 폴리머의 유화액을 얻었다. 질소 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 또한, 잔류물에 옥테인 50g을 첨가하여 동일하게 85℃에서 60분 가열하는 조작을 4회 반복하고, MEK를 제거하여 폴리머 (B-3)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-3)의 Mw는 78,000이고, 평균 입자경은 380nm였다.
폴리머 (B-3)은, 카복시기를 갖고, 상기 일반식 (1)로 나타나는 가교 구조(m1=3, n1=1, R=에틸, Y1=아이소뷰테인테트라일, L=폴리에스터, X=산소 원자)를 갖는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-8) 분산액의 조제)
200mL 3개구 플라스크에 1,4-뷰테인다이올 0.54g과 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 0.89g과 폴리카보네이트다이올(상품명: 에터나콜 UH-100, 우베 고산사제, Mw 2,000) 12.0g을 첨가하여 MEK 31g에 용해했다. 이 용액에, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 7.6g을 첨가하고 80℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이 용액에, 네오스탄 U-600 100mg을 첨가하고 80℃에서 4시간 교반하여, Mw 20,000의 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머에, 에폴(상품명, 말단 다이올 변성 수소 첨가 폴리아이소프렌, 이데미쓰 고산사제, Mw 2,500) 5.3g의 THF 용액 5g을 첨가하고, 추가로 80℃에서 4시간 교반을 계속하여, 백탁한 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액에 메탄올 1g을 첨가하여 폴리머 말단을 밀봉하고, 중합 반응을 정지하며, MEK로 희석하여 폴리머 (B-8)의 20질량% MEK 용액을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액을 500rpm으로 교반하면서, 옥테인 96g을 1시간 동안 적하하여, 폴리머의 유화액을 얻었다. 질소 플로하면서 이 유화액을 85℃에서 120분 가열했다. 또한, 잔류물에 옥테인 50g을 첨가하여 동일하게 85℃에서 60분 가열하는 조작을 4회 반복하고, MEK를 제거하여 폴리머 (B-8)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-8)의 Mw는 37,000이고, 평균 입자경은 250nm였다.
폴리머 (B-8)은, 카복시기를 갖고, 가교 구조를 포함하지 않는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-14) 분산액의 조제)
폴리카보네이트다이올로서 에터나콜 UH-100 대신에 에터나콜 UH-50(상품명, 우베 고산사제, Mw500)을 이용한 것 이외에는 상기 폴리머 (B-8) 분산액의 조제와 동일하게 하여, 폴리머 (B-14)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-14)의 Mw는 17,000이고, 평균 입자경은 220nm였다.
폴리머 (B-14)는, 카복시기를 갖고, 가교 구조를 포함하지 않는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-15) 분산액의 조제)
폴리카보네이트다이올로서 에터나콜 UH-100 대신에 에터나콜 UH-200(상품명, 우베 고산사제, Mw 2,000)으로 변경한 것 이외에는, 상기 폴리머 (B-8) 분산액의 조제와 동일하게 하여, 폴리머 (B-15)의 10질량% 옥테인 분산액을 얻었다. 폴리머 (B-15)의 Mw는 33,000이고, 평균 입자경은 290nm였다.
폴리머 (B-15)는, 카복시기를 갖고, 가교 구조를 포함하지 않는다. 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트를 모두 포함한다.
(폴리머 (B-1) 용액의 조제)
엘라스톨란 ET680(상품명, NTW사제) 10g에 대하여, 1,4-다이옥세인을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-1)의 20질량% 용액을 얻었다.
(폴리머 (B-2) 용액의 조제)
프리말로이 A1704(상품명, 미쓰비시 가가쿠사제) 10g에 대하여, 1,4-다이옥세인을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-2)의 20질량% 용액을 얻었다.
(폴리머 (B-4) 용액의 조제)
트라이젝트 XB-A90(상품명, 알론 가세이사제) 10g에 대하여, 뷰티르산 뷰틸을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-4)의 20질량% 용액을 얻었다.
(폴리머 (B-5) 용액의 조제)
유피제타 FPC-2136(상품명, 미쓰비시 가스 가가쿠사제) 10g에 대하여, 톨루엔을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-5)의 20질량% 용액을 얻었다.
(폴리머 (B-9) 용액의 조제)
나이폴 1041(상품명, 닛폰 제온사제) 10g에 대하여, 아이소뷰티로나이트릴을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-9)의 20질량% 용액을 얻었다.
폴리머 (B-9)는, 하드 세그먼트를 포함하지 않고, 소프트 세그먼트를 포함한다.
(폴리머 (B-11) 용액의 조제)
유니치카 나일론 6 A1030BRF(상품명, 유니치카사제) 10g에 대하여, 1,4-다이옥세인을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-11)의 20질량% 용액을 얻었다.
(폴리머 (B-12) 용액의 조제)
테오넥스(상품명, 데이진 듀폰 필름사제) 10g에 대하여, 1,4-다이옥세인을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-12)의 20질량% 용액을 얻었다.
(폴리머 (B-16) 용액의 조제)
카이나플렉스 3120-50(상품명, 아르케마사제) 10g에 대하여, 아이소뷰티로나이트릴을 40g 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시킴으로써, 폴리머 (B-16)의 20질량% 용액을 얻었다.
폴리머 (B-16)은, 하드 세그먼트를 포함하지 않고, 소프트 세그먼트를 포함한다.
<인장 시험용 시험편의 제작예 및 시험 개요>
(시험용 시험편의 제작)
상기 폴리머 B-1~16 및 T-1~T-4의 분산액 또는 용액을 테프론(등록 상표) 시트 상에 베이커식 어플리케이터(팔텍사제)를 이용하여 도포하고, 송풍 건조기(야마토 가가쿠제) 내에 정치하여 80℃에서 40시간 건조시켰다. 다음으로, 건조 후의 막을 쇼퍼형 시료 타발기(야스다 세이키 세이사쿠쇼제)를 이용하여 JIS K 7127 "플라스틱-인장 특성의 시험 방법 제3부: 필름 및 시트의 시험 조건"에 의하여 규정되는 표준 시험편 타입 5를 제작했다. 이와 같이 하여, 하기 표 1에 기재된 인장 시험용 시험편을 조제했다. 여기에서, No. B-1~B-16이 본 발명예이며, No. T-1~T-4가 비교예이다. 또, 도 3에 있어서, No. B-1~B-16이 실시예 1~16, No. T-1~T-4가 비교예 1~4에 각각 대응한다.
(인장 시험의 실시 개요)
상기 수법으로 제작한 No. B-1~B-16 및 T-1~T-4의 시험편에 대하여 디지털 포스 게이지 ZTS-5N 및 종형 전동 계측 스탠드 MX2 시리즈(모두 상품명, 이마다사제)를 이용하여 인장 시험을 행했다. 시험편 중앙부에는 50mm 떨어져 평행한 2개의 표선을 긋고, 1분간 10mm의 속도로 시험편을 당겨, JIS K7161 "플라스틱-인장 특성의 시험 방법"에 근거하여 탄성률, 파단 신장 및 항복 신장을 산출했다.
[표 1]
Figure 112019066017497-pct00002
<표의 주>
HNBR: 수소 첨가 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(닛폰 제온사제)
HSBR: 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(JSR사제)
PVDF-HFP: 불화 바이닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(아르케마사제)
PI: 폴리이미드(우베 고산사제)
"-": 조건 1~3 모두 충족되지 않은 것을 의미한다.
[실시예]
<고체 전해질 조성물의 조제예>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질과 폴리머와 분산매를 투입한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하며, 실온하, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합하여 고체 전해질 조성물을 조제했다. 또한, 고체 전해질 조성물이 활물질을 함유하는 경우는, 활물질을 투입하고 추가로 실온하, 회전수 150rpm으로 5분간 혼합하여, 고체 전해질 조성물을 조제했다. 또, 고체 전해질 조성물이 도전 조제를 함유하는 경우는, 상기 무기 고체 전해질과 폴리머와 도전 조제를 합하여 볼 밀 P-7에 투입하고 혼합하여, 고체 전해질 조성물을 조제했다. 이와 같이 하여, 하기 표 2에 기재된, No. S-1~S-16 및 T'-1~T'-4의 고체 전해질 조성물을 조제했다.
여기에서, No. S-1~S-16이 본 발명예이며, No. T'-1~T'-4가 비교예이다.
[표 2]
Figure 112019066017497-pct00003
<표의 주>
(A): 무기 고체 전해질
LLT: Li0.33La0.55TiO3(평균 입자경 3.25μm 도시마 세이사쿠쇼제)
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
(B): 폴리머
B-1~B-16 및 T-1~T-4: 상기 폴리머 B-1~B-16 및 T-1~T-4
B-1, 2, 4, 5, 9, 11, 12 및 16에 대해서는, 폴리머를 고체 상태로 사용했다.
상기 표 중의 질량부는, 고형분의 질량부를 나타낸다.
(C): 활물질
(C)(정극)은 정극 활물질을 의미하고, (C)(부극)은 부극 활물질을 의미한다.
LCO: LiCoO2(코발트산 리튬)
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬)
NCA: LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬)
(E): 도전 조제
AB: 아세틸렌 블랙
VGCF: 상품명, 쇼와 덴코사제 카본 나노 섬유
(D): 분산매
No. S-1~S-16 및 No. T'-1~T'-4 모두 18질량부 이용했다.
"-": 해당하는 성분을 함유하지 않는 것을 의미한다.
<고체 전해질 함유 시트의 제작>
상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-1을, 집전체인 두께 20μm의 스테인리스강(SUS)박 상에 바코더에 의하여 도공했다. SUS박을 하면으로 하여 핫플레이트 상에 설치하고, 80℃에서 1시간 가열하여 분산매를 제거하며, 또한 300MPa로 가압 프레스하여, 고체 전해질층을 갖는 No. 101의 고체 전해질 함유 시트를 제작했다. No. 101의 고체 전해질 함유 시트의 제작과 동일하게 하고, 상기 표 2에 기재된 No. S-2~S-16 및 T'-1~T'-4의 고체 전해질 조성물을 이용하여, No. 102~116 및 c11~c14의 고체 전해질 함유 시트를 제작했다. 여기에서, No. 101~116이 본 발명이며, No. c11~c14가 비교예이다. 얻어진 고체 전해질 함유 시트의 고체 전해질층 또는 활물질층의 두께를 하기 표 2에 나타낸다. 또, 각 시트는 모두 세로 50mm, 가로 30mm이다.
<시험>
상기에서 제작한 고체 전해질 함유 시트에 대하여 결착성 시험 및 내찰상성 시험을 행했다. 이하에 시험 방법을 기재하여, 결과를 하기 표 3에 일괄하여 기재한다.
[결착성 시험]
얻어진 고체 전해질 함유 시트에 대하여, JIS K 5600-5-6:1999에 근거하여 결착성 시험을 행했다. 고체 전해질 함유 시트를 고체 전해질층 또는 활물질층이 상측이 되도록 설치했다. SUS박면에, 세로 40mm, 가로 20mm의 양면 점착 테이프(상품명: 나이스택 NW-10, 니치반사제)를 붙여, 사이드 실험대(상품 번호: SSE-127, 시바타 가가쿠사제)에 고정했다. 소형 커터 나이프(상품 번호: 215BS, 올파사제)와 커터 가이드(커터 가이드 1mm, 2mm용, TP 기켄제)를 이용하여, 고체 전해질층에 2mm 간격으로 6개의 칼집을 넣었다. 그 후, 90° 방향을 바꾸어 직교하는 6개의 칼집을 넣었다. 투명 점착 테이프(상품명: 셀로테이프(등록 상표), 상품 번호: CT405AP-24, 니치반사제)를 세로 약 75mm, 가로 15mm로 잘라, 고체 전해질층의 격자상으로 칼집을 넣은 부위에 붙여, 손가락으로 누르면서 테이프를 잘 밀착시켰다. 부착하고 3분 후에 75°의 각도로, 테이프를 떼어냈다. 표면을 육안으로 관찰하여, JIS5600-5-6:1999의 분류 0에서 5에 근거하여 평가했다. 또한, 분류 "0", "1", "2"가 본 시험의 합격 레벨이다.
-평가 기준-
분류 0: 커팅의 가장자리가 완전히 매끄러워, 어느 격자의 칸에도 박리가 없었다.
분류 1: 커팅의 교차점에 있어서의 도막의 작은 박리가 관찰되었다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 5%를 상회하는 경우는 없었다.
분류 2: 고체 전해질층 또는 활물질층이 커팅의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 박리되어 있었다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5%를 초과하지만 15%를 상회하는 경우는 없다.
분류 3: 고체 전해질층 또는 활물질층이 커팅의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리가 발생하고 있으며, 및/또는 칸의 다양한 부분이, 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받은 것은, 명확하게 15%를 초과하지만 35%를 상회하는 경우는 없었다.
분류 4: 고체 전해질층 또는 활물질층이 커팅의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리가 발생하고 있으며, 및/또는 수 개소의 칸이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있었다. 크로스 커팅 부분에서 영향을 받은 것은, 명확하게 35%를 상회하는 경우는 없었다.
분류 5: 분류 4로도 분류할 수 없을 정도의 박리가 있었다.
[크로스 커팅 부분이란, 커터 나이프에 의한 칼집이 직교하는 부분을 의미한다.]
[내찰상성 시험]
얻어진 고체 전해질 함유 시트에 대하여 러빙 테스터 151B(상품명, 이모토 세이사쿠쇼제), 스틸 울로서 본스타 스틸 울 파운드 롤(상품명, 품번: B-204, 등급: #0000, 본스타사제)을 이용하여 내찰상성 시험을 행했다.
러빙 테스터의 테이블 상에, 상기에서 조제한 고체 전해질 함유 시트를 고체 전해질층 또는 활물질층이 상측이 되도록 설치했다. SUS박면에, 세로 40mm, 가로 20mm의 양면 점착 테이프(상품명: 나이스택 NW-10, 니치반사제)를 붙여, 러빙 테스터의 테이블에 고정했다. 스틸 울(#0000)을 장착한 가동부를, 하중 200g, 동작폭 20mm로 1분간 10왕복의 속도로 고체 전해질 함유 시트 상을 20회 왕복 마찰시켰다. 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 A~F로 평가했다. 또한, 평가 "C" 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
-평가 기준-
A: 흠집이 0개 이상 10개 미만
B: 흠집이 10개 이상 20개 미만
C: 흠집이 20개 이상 30개 미만
D: 흠집이 30개 이상 40개 미만
E: 흠집이 40개 이상 50개 미만
F: 흠집이 50개 이상
[표 3]
Figure 112019066017497-pct00004
<표의 주>
층두께에는 기재의 두께는 포함되지 않는다.
상기 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 폴리머를 바인더로서 함유하는 고체 전해질 조성물로부터 제작한, No. c11~c14의 비교의 고체 전해질 함유 시트는, 모두 결착성 및 내찰상성이 불합격이었다.
이에 대하여, 본 발명의 규정을 충족시키는 폴리머를 바인더로서 함유하는 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 제작한 고체 전해질 함유 시트는, 모두 높은 결착성 및 내찰상성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2017년 2월 16일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-027332, 및 2017년 6월 9일에 일본에서 특허출원된 특원 2017-114186에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (10)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 상기 바인더 (B)가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함하는 고체 전해질 조성물.
    (조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
    (조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머가, 하기 조건 3을 충족시키는 고체 전해질 조성물.
    (조건 3) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 300~700%
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 항복 신장이, 10% 이상인 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활물질 (C)를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    분산매 (D)를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  6. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)를 함유하는 고체 전해질 함유 시트로서, 상기 바인더 (B)가, 하기 조건 1 또는 2를 충족시키는 폴리머를 포함하는 고체 전해질 함유 시트.
    (조건 1) 영률 0.003GPa 이상 0.2GPa 미만, 파단 신장 300~700%
    (조건 2) 영률 0.2~2GPa, 파단 신장 10~1000%
  7. 청구항 6에 있어서,
    활물질 (C)를 함유하는 고체 전해질 함유 시트.
  8. 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 고체 전해질 함유 시트인 전고체 이차 전지.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하는 공정을 포함하는 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 제조 방법을 통하여 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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