CN114303272B - 含有无机固体电解质的组合物、复合聚合物粒子、全固态二次电池及相关片材和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有无机固体电解质的组合物、使用了该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、全固态二次电池用片材的制造方法以及用于含有无机固体电解质的组合物的复合聚合物粒子,所述含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质及粘合剂,粘合剂包含复合聚合物粒子,所述复合聚合物粒子具有包含在主链上具有特定键的至少一种聚合物的两种以上的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及复合聚合物粒子。
背景技术
全固态二次电池中,所有的负极、电解质、正极均由固体构成,能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外,全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此,与使用了有机电解液的二次电池相比,能够成为高能量密度化,并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中,作为形成构成层(无机固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的化合物,可列举无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质,尤其是硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料),提出了含有上述无机固体电解质等的材料。
例如,在专利文献1中记载有一种固体电解质组合物,其含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)聚合物及(C)分散介质,其中,(B)聚合物在主链上具有烃聚合物链段,该主链包含至少一个选自键组(I):酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键中的键。在该固体电解质组成物中单独使用(B)聚合物。并且,专利文献2记载了一种全固态二次电池用浆料,其将由无机固体电解质和平均粒径30~300nm的粒子状聚合物构成的粘结剂溶解或分散于特定非极性溶剂而成。在该专利文献2中,作为粒子状聚合物,仅记载了具有由(甲基)丙烯酸聚合物构成的核壳结构的粒子状聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/020827号
专利文献2:国际公开第2012-173089号
发明内容
发明要解决的技术课题
全固态二次电池的构成层通常由无机固体电解质、以及活性物质等固体粒子形成,因此固体粒子彼此的粘结力不充分。由此,由于全固态二次电池的充放电,电池性能(循环特性)下降。并且,能够用作全固态二次电池的构成层的全固态二次电池用片材中,若上述粘结力不充分,则构成层产生缺口、裂纹、裂痕或剥离等缺陷,有时构成层会从基材剥离。当在制造工序中或制造后将全固态二次电池用片材缠绕在卷芯时,尤其通过卷对卷方法制造时容易产生这种缺陷或剥离。
为了解决这种问题,正在研究对固体粒子并用粘合剂。但是,由于粘合剂通常不具有离子传导性,因此使用粘合剂的全固态二次电池的电阻增加而导致电池性能(电池电压)下降。尤其,若为了增强固体粒子的粘结力而增大其使用量,则电阻的增大变得显著。这样,当将粘合剂与固体粒子并用时,固体粒子的粘结性和电阻处于权衡关系,并且需要改进。
本发明的课题在于提供一种含有无机固体电解质的组合物,其通过用作构成全固态二次电池的构成层的材料,能够抑制电阻上升的同时使固体粒子牢固地粘结。并且,本发明的课题在于提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。此外,本发明的课题在于提供一种复合聚合物粒子,其通过与形成全固态二次电池的构成层的固体粒子组合使用,能够抑制电阻上升的同时使固体粒子牢固地粘结。
用于解决技术课题的手段
本发明人等重复进行了各种研究的结果发现如下:即,在含有无机固体电解质的组合物中,作为与无机固体电解质组合使用的粘合剂,不是简单地并用两种以上的聚合物,而是将特定键导入到两种以上的聚合物中的至少一种聚合物的主链中,然后采用使两种以上的聚合物一体化的复合聚合物粒子,由此能够抑制电阻上升的同时使固体粒子牢固地粘结。并且,发现了通过将该含有无机固体电解质的组合物用作构成层形成材料,能够实现抑制了缺陷的产生的全固态二次电池用片材,并且能够实现低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究,从而完成了本发明。
即,上述课题通过以下方案解决。
<1>一种含有无机固体电解质的组合物,其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及粘合剂,其中,
粘合剂包含具有至少两种聚合物的复合聚合物粒子,
聚合物中的至少一种在主链中具有由下述式(1)表示的键。
[化学式1]
式(1)中,X及Y分别独立地表示属于周期表第15族或第16族的原子,当Y为属于第15族的原子时,该原子具有氢原子、烷基或芳基。Z表示属于周期表第14族或第15族的原子。
<2>根据<1>所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中,SP值为20.5J05/cm15以上且40J05/cm15以下的结构单元为20~99.5质量%,SP值为15J05/cm15以上且小于20.5J05/cm15的结构单元为0.5~80质量%。
<3>根据<1>或<2>所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
复合聚合物粒子所包含的聚合物具有酸性官能团或碱性官能团。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其含有ClogP值为1.0以上的有机溶剂。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
复合聚合物粒子的平均一次粒径为0.1nm~5.0μm。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
在至少两种聚合物内,
至少一种聚合物为具有5质量%以上的SP值为15J05/cm15以上且小于20.5J05/cm15的结构单元的低极性聚合物,
至少一种聚合物为具有90质量%以上的SP值为20.5J05/cm15以上且40J05/cm15以下的结构单元的高极性聚合物。
<7>根据<6>所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
高极性的聚合物具有由式(1)表示的键。
<8>根据<6>或<7>所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中的低极性聚合物的含量为1~70质量%,高极性的聚合物的含量为30~99质量%。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
由式(1)表示的键形成氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、碳酸酯键、硫脲键、硫代氨基甲酸酯键、咪唑键或三唑键。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其含有活性物质。
<11>根据<10>所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
活性物质为含有硅元素或锡元素的活性物质。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其含有导电助剂。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
<14>一种全固态二次电池用片材,其具有由上述<1>至<13>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
<15>一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,其中,
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由上述<1>至<13>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
<16>一种全固态二次电池用片材的制造方法,其将上述<1>至<13>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
<17>一种全固态二次电池的制造方法,其通过上述<16>所述的制造方法来制造全固态二次电池。
<18>一种复合聚合物粒子,其包含至少两种聚合物,聚合物中的至少一种在主链中具有由下述式(1)表示的键,其中,
分散于包含ClogP值为1.0以上的有机溶剂的分散介质中的平均一次粒径为0.1nm~5.0μm,
[化学式2]
式(1)中,X及Y分别独立地表示属于周期表第15族或第16族的原子,当Y为属于第15族的原子时,该原子具有氢原子、烷基或芳基。Z表示属于周期表第14族或第15族的原子。
发明效果
本发明能够提供一种含有无机固体电解质的组合物,通过实现抑制电阻上升而使固体粒子牢固地粘结,有助于抑制构成层中产生缺陷,使全固态二次电池低电阻化及循环特性的进一步提高。并且,本发明能够提供一种具有由该含有无机固体电解质的组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外,本发明能够提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。此外,本发明能够提供一种复合聚合物粒子,其通过与形成全固态二次电池的构成层的固体粒子组合使用,能够抑制电阻上升的同时使固体粒子牢固地粘结。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点,适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中,关于化合物的表述(例如,在末尾附带化合物而称呼时),是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且,是指包括在不损害本发明的效果的范围内使导入取代基等一部分发生变化的衍生物。
在本发明中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中,关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下,称为取代基等。),是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此,在本发明中,即使简单记载为YYY基时,该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外,还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基,例如可列举后述取代基Z。
在本发明中,存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时,是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且,即使没有特别说明的情况下,多个取代基等相邻时,是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中,聚合物是指聚合物,但是与所谓高分子化合物含义相同。
[含有无机固体电解质的组合物]
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及复合聚合物粒子。
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的复合聚合物粒子作为如下粘结剂而发挥功能,即,在至少由含有无机固体电解质的组合物形成的层中,使无机固体电解质(此外,能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外,还作为使集电体和固体粒子粘结的粘结剂而发挥功能。另外,本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的复合聚合物粒子在含有无机固体电解质的组合物中可以具有或不具有使固体粒子彼此粘结的功能。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。在这种情况下,复合聚合物粒子具有将固体粒子分散于分散介质中的功能。并且,复合聚合物粒子通常(以固体状态)分散于分散介质中,但是在不损害本发明的效果的范围内,其一部分可以溶解于分散介质中。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够抑制电阻上升的同时使固体粒子牢固地粘结。通过将该含有无机固体电解质的组合物用作构成层形成材料,能够实现抑制了缺陷的产生的全固态二次电池用片材,并且能够实现低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。
其详细理由尚不清楚,但认为如下。即,将形成复合聚合物粒子的聚合物中的至少一种聚合物作为在主链上具有后述特定键的聚合物。由此,该聚合物对固体粒子或集电体表现出密合性,并且能够使固体粒子彼此或固体粒子与集电体粘结。并且,该复合聚合物粒子通过使两种以上的聚合物一体化而形成为复合物,因此能够使固体粒子等进一步牢固地粘结。
并且,本发明的含有无机固体电解质的组合物在制作全固态二次电池用片材等时优选用作含有分散介质的浆料。此时,无需将调整对分散介质的分散性的化学结构部(后述低极性结构单元等)均匀地导入到构成复合聚合物粒子的聚合物中,能够任意地设定其含量。因此,在不降低分散性的情况下能够相对提高有助于固体粒子的粘结性等的化学结构部的含量,并且能够使固体粒子等的粘结力变得牢固。
显示这种牢固的粘结性的复合聚合物粒子在使固体粒子等粘结时维持粒子形状而密合于固体粒子的一部分表面而不是整个表面。因此,无需切断固体粒子的表面彼此的接触就能够确保电子传导路径和/或离子传导路径。
通过这种复合聚合物粒子的作用功能,使用本发明的含有无机固体电解质的组合物制作的全固态二次电池用片材对于构成层能够抑制产生缺陷缺以及电阻上升。并且,具备该构成层的全固态二次电池能够实现优异的循环特性和电池的低电阻化。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层、活性物质层等的形成材料(构成层形成材料)。尤其,能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料,在该方式中也能够实现高粘结性和低电阻化。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为非水系组合物。在本发明中,非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外,还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中,含水率更优选为200ppm以下,进一步优选为100ppm以下,尤其优选为50ppm以下。若含有无机固体电解质的组合物为非水系组合物,则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量(对含有无机固体电解质的组合物的质量比例),具体而言,设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤,并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含有无机固体电解质的组合物还包含如下方式:除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极层用组合物。)。
以下,对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
<无机固体电解质>
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质。
在本发明中,无机固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑,与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上,与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,则并无特别限定,其通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下,优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如,作为无机固体电解质,可列举(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质,从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑,优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素,且具有锂离子传导性,但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质,例如,可列举满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中,L表示选自Li、Na以及K的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1∶b1∶c1∶d1∶e1满足1~12∶0~5∶1∶2~12∶0~10。a1优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分进行结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如,硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S∶P5S5的摩尔比计优选为60∶40~90∶10,更优选为68∶32~78∶22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于如下。例如,可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P5S5-P2O5、Li2S-P5S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法,例如,能够列举非晶质化法。作为非晶质化法,例如,可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质,作为离子传导率,优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×10-6S/cm以上,尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例,例如可列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7,ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT);LixbLaybZrbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的一种以上的元素。xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。);LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的一种以上的元素。xc满足0<xc≤5,yc满足0<yc≤1,zc满足0<zc≤1,nc满足0<nc≤6。);Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3,yd满足0≤yd≤1,zd满足0≤zd≤2,ad满足0≤ad≤1,md满足1≤md≤7,nd满足3≤nd≤13。);Li(3-5xe)Mee xeDee0(xe表示0以上且0.1以下的数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或两种以上的卤原子的组合。);LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5,yf满足0<yf≤3,zf满足1≤zf≤10。);LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3,yg满足0<yg≤2,zg满足1≤zg≤10。);Li3BO3;Li3BO3-Li2SO4;Li2O-B2O3-P2O5;Li2O-SiO2;Li6BaLa2Ta2O12;Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1);具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4;具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3;具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12;Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1,yh满足0≤yh≤1。);具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且,还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如,可列举磷酸锂(Li3PO4);用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON;LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的一种以上的元素。)等。
此外,还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的一种以上的元素。)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质,并无特别限制,例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中,优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子,并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质,并无特别限制,例如可列举LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时,无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。作为上限,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量%的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集,从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有一种,也可以含有两种以上。
在形成固体电解质层的情况下,固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定,例如,能够设为1~100mg/cm2。
其中,含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质的情况下,关于无机固体电解质的单位面积重量,优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
在含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制,从粘结性的观点,进而从分散性的观点考虑,固体成分100质量%中,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,尤其优选为90质量%以上。作为上限,从相同的观点考虑,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
但是,当含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质时,关于含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的含量,活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中,固体成分是指,在1mmHg的气压下且在氮气环境下,在150℃下对含有无机固体电解质的组合物进行了6小时的干燥处理时,不会挥发或蒸发而消失的成分。典型而言,是指除了后述分散介质以外的成分。
<粘合剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有复合聚合物粒子来作为至少在全固态二次电池的构成层中使固体粒子粘结的粘合剂,进而可以适当地含有通常使用的各种粘合剂。
对本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的复合聚合物粒子(本发明的复合聚合物粒子)进行说明。
(复合聚合物粒子)
本发明的复合聚合物粒子包含至少两种聚合物,这些聚合物中的至少一种为在主链上具有由后述式(1)表示的键(有时称为键(I)。)的复合聚合物粒子,优选为平均一次粒径为0.1nm~5.0μm的复合聚合物粒子。该复合聚合物粒子具有分散于包含ClogP值为1.0以上的有机溶剂的分散介质中的特性。在本发明中,“分散于分散介质中”是指在分散介质中以固体状态作为通常粒子而分散,并且包含一部分溶解于分散介质中的方式。分散状态下的复合聚合物粒子的粒径与后述平均一次粒径相同。
本发明的复合聚合物粒子通过在全固态二次电池用含有无机固体电解质的组合物中与无机固体电解质等固体粒子并用,能够提高含有无机固体电解质的组合物(浆料)中的分散性。并且,有助于由含有无机固体电解质的组合物形成的构成层的电阻下降及粘结性的强化,并赋予具备了该构成层的全固态二次电池优异的循环特性和低电阻。
本发明的复合聚合物粒子为至少两种聚合物混合存在的复合粒子。
在本发明中,复合聚合物粒子不是多个聚合物粒子的单纯混合物(包含共沉淀物、集合物、凝聚物。),而是使至少两种聚合物(或粒子)一体化而成的复合粒子,通常是指能够识别为1个粒子。聚合物(或粒子)的一体化并无特别限制,例如可列举机械性、物理性或化学性相互作用或键、以及结构的一体化等。作为结构的一体化,例如可列举由另一聚合物包覆(内含)特定聚合物的核壳结构、微相分离结构、互穿网络(IPN)结构等。
在基于核壳结构的复合化中,形成核的聚合物(或粒子)和形成壳的聚合物(或粒子)可以显示上述相互作用或形成键。形成核的聚合物(核层)可以至少一部分被形成壳的聚合物(壳层)包覆,核的包覆量并无特别限定。并且,壳层的层厚也并无特别限定。在本发明中,包覆量、壳层的层厚例如能够通过形成核的聚合物(或粒子)与形成壳的聚合物(或粒子)的质量比来指定,若将其质量比以[形成核的聚合物:形成壳的聚合物]表示,则例如优选为30~99∶70~1,更优选为70~99∶30~1,进一步优选为80~99∶20~1。
形成复合聚合物粒子的聚合物为至少两种即可,优选为2~5种,更优选为2或3种。至少两种聚合物的组合并无特别限制,可以是相同种类的聚合物彼此的组合,也可以是不同种类聚合物的组合,优选为相同种类的聚合物彼此的组合。
形成复合聚合物粒子的聚合物的详细情况在后面进行说明,但是形成复合聚合物粒子的多个聚合物中至少一种、优选一种或两种、更优选两种为在主链上具有由后述式(1)表示的键(I)的聚合物。复合聚合物粒子包含具有该键(I)的聚合物,从而能够密合于固体粒子等并使固体粒子彼此等牢固地粘结。并入主链中的键(I)的数为至少一个即可,根据聚合物的聚合度、质均分子量等适当地设定。
在本发明中,聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧链(pendant)的线性分子链。虽取决于被视为支链或侧链的分子链的质均分子量,但是典型地为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是,聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且,聚合物的侧链是指除主链以外的分子链,包括短分子链及长分子链。
形成复合聚合物粒子的聚合物优选具有SP值为20.5J0.5/cm1.5以上且40J0.5/cm1.5以下的结构单元(有时称为高极性结构单元。)。形成复合聚合物粒子的聚合物具有高极性结构单元,从而复合聚合物粒子的凝聚性增加,并且能够实现对固体粒子的牢固的密合性(固体粒子等的粘结性)。从粘结性的观点考虑,高极性结构单元的SP值优选为21.0~35.0J0.5/cm1.5,更优选为23.0~30.0J0.5/cm1.5。
形成复合聚合物粒子的聚合物中的具有高极性结构单元的聚合物优选为至少一种聚合物,更优选为一种或两种聚合物,进一步优选为所有聚合物。各聚合物所具有的高极性结构单元可以是一种,也可以是两种以上,可适当地设定。
形成复合聚合物粒子的聚合物优选具有SP值为15J0.5/cm1.5以上且小于20.5J0.5/cm1.5的结构单元(有时称为低极性结构单元。)。形成复合聚合物粒子的聚合物具有低极性结构单元,从而复合聚合物粒子相对于分散介质的分散性提高,并且能够以粒子形状密合于固体粒子。从粘结性的观点考虑,低极性结构单元的SP值优选为17.0~20.5J0.5/cm1.5,更优选为18.0~20.0J0.5/cm1.5。
形成复合聚合物粒子的聚合物中的具有低极性结构单元的聚合物优选为至少一种聚合物,更优选为一种聚合物。各聚合物所具有的低极性结构单元可以是一种,也可以是两种以上,可适当地设定。
形成复合聚合物粒子的聚合物的至少一种优选具有高极性结构单元及低极性结构单元这两个结构单元,剩余聚合物具有高极性结构单元,可以具有或可以不具有低极性结构单元。
存在于复合聚合物粒子的表面的聚合物从分散性的观点考虑优选具有低极性结构单元,更优选具有低极性结构单元及高极性结构单元这两个结构单元。
形成复合聚合物粒子的聚合物优选在所有聚合物中含有20~99.5质量%的高极性结构单元。换言之,存在于复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中的高极性结构单元相对于所有聚合物的总质量优选为20~99.5质量%。复合聚合物粒子以上述含量含有高极性结构单元,从而能够实现对固体粒子的牢固的密合性(固体粒子等的粘结性)。从固体粒子等的粘结性的观点考虑,高极性结构单元在所有聚合物中的含量更优选为70~99.5质量%,进一步优选为85~99.3质量%。
另一方面,形成复合聚合物粒子的聚合物优选在所有聚合物中含有0.5~80质量%的低极性结构单元。换言之,存在于复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中的低极性结构单元相对于所有聚合物的总质量优选为0.5~80质量%。复合聚合物粒子以上述含量含有低极性结构单元,从而显示出高分散性。关于由多种聚合物形成复合物的本发明的复合聚合物粒子,即使减少低极性结构单元的含量也能够维持高分散性。例如,从能够维持高分散性的同时增强固体粒子等的粘结性的观点考虑,低极性结构单元在所有聚合物中的含量更优选为0.5~30质量%,进一步优选为0.7~15质量%。
形成复合聚合物粒子的聚合物优选在所有聚合物中以上述范围含有高极性结构单元,且以上述范围含有低极性结构单元。此时,高极性结构单元与低极性结构单元的含量比例[高极性结构单元的含量/低极性结构单元的含量]并无特别限制,例如,优选为1~150,更优选为4~150。
高极性结构单元及低极性结构单元为聚合物的化学结构中所包含的结构单元,是指便于计算SP值的单元。该结构单元如由后述式(I-1)等表示的构成成分那样可以与源自原料化合物的构成成分相同或不同。
在本发明中,当计算SP值时,聚合物(链段)为链聚合系聚合物(链段)时,设为与源自原料化合物的构成成分相同的结构单元,当聚合物(链段)为具有由下述式(1)表示的键(I)的聚合物(链段)时,设为与源自原料化合物的构成成分不同的单元。
例如,作为具有键(I)的聚合物,以聚氨酯为例,指定SP值的结构单元如下规定。作为源自聚异氰酸酯化合物的结构单元,为相对于源自聚异氰酸酯化合物的由后述式(I-1)表示的构成成分,将-O-基键合于1个-NH-CO-基且去除剩余-NH-CO-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。另一方面,作为源自多元醇化合物的结构单元,为相对于源自多元醇化合物的由后述式(I-3)表示的构成成分,将-C0-NH-基键合于1个-O-基且去除剩余-O-基而成的单元(具有1个氨基甲酸酯键的单元)。
另外,作为具有键(I)的聚合物,在其他逐步聚合系聚合物的情况下也与聚氨酯同样地确定结构单元。
以下,将聚氨酯中的结构单元(其中,各具体例中包括圆括号或方括号时被方括号包围的结构单元)的具体例与其SP值一同示出。
[化学式3]
对各结构单元的SP的测定方法(计算方法)在后面进行叙述。
复合聚合物粒子所包含的聚合物在关注结构单元时优选具有上述结构单元,但是在关注聚合物时优选各包含至少一种低极性聚合物及高极性聚合物。
低极性聚合物优选为具有5质量%以上的SP值为15J0.5/cm1.5以上且小于20.5J0.5/cm1.5的结构单元的聚合物,更优选具有SP值为20.5J0.5/cm1.5以上且40J0.5/cm1.5以下的结构单元。高极性聚合物优选为具有90质量%以上的SP值为20.5J0.5/cm1.5以上且40J0.5/cm1.5以下的结构单元的聚合物,可以具有SP值为15J0.5/cm1.5以上且小于20.5J0.5/cm1.5的结构单元。
在本发明中,当某种聚合物相当于上述规定的低极性聚合物及上述高极性聚合物这两种聚合物时,根据需要,以各聚合物中的后述构成成分的含量来区分,进而以后述各聚合物的SP值来区分。
在此,各结构单元对应于上述低极性结构单元及高极性结构单元。
复合聚合物粒子所包含的低极性聚合物及高极性聚合物分别并无特别限制,优选为l~3种,更优选为一种或两种。
在一种低极性聚合物中,低极性结构单元的含量在分散性的观点上只要为5质量%以上则并无特别限制,优选设定在满足与高极性聚合物一同形成复合聚合物粒子的所有聚合物中的低极性结构单元的含量的范围。例如,从分散性的观点考虑,一种低极性聚合物中的低极性结构单元的含量优选为10~99质量%,更优选为40~90质量%,进一步优选为70~85质量%。并且,当一种低极性聚合物具有高极性结构单元时,其含量并无特别限制,优选设定在满足与高极性聚合物一同形成复合聚合物粒子的所有聚合物中的高极性结构单元的含量的范围。例如,一种低极性聚合物中的高极性结构单元的含量更优选为1~90质量%,进一步优选为10~60质量%,尤其优选为15~30质量%。
另一方面,在一种高极性聚合物中,高极性结构单元的含量在粘结性的观点上只要为90质量%以上则并无特别限制,优选设定在满足与低极性聚合物一同形成复合聚合物粒子的所有聚合物中的高极性结构单元的含量的范围。例如,一种高极性聚合物中的高极性结构单元的含量更优选为95质量%以上。当一种高极性聚合物含有低极性结构单元时,其含量并无特别限制,优选设定在满足与低极性聚合物一同形成复合聚合物粒子的所有聚合物中的低极性结构单元的含量的范围,例如,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,也能够设为0质量%。
在本发明中,低极性聚合物及高极性聚合物相对于复合聚合物粒子所包含的多个聚合物相对确定。在本发明并无特别限制,例如,从分散性的观点考虑,进而从基于以粒子状的密合的低电阻化或粘结力的强化的观点考虑,作为低极性聚合物的SP值(整个聚合物的SP值)优选为15.0~23.5J0.5/cm1.5,更优选为15.0~20.5J0.5/cm1.5,进一步优选为17.5~20.5J0.5/cm1.5,尤其优选为18.0~20.0J0.5/cm1.5。另一方面,作为高极性聚合物的SP值显示比并用的低极性聚合物高的SP值,例如,从粘结性的观点考虑,优选为20.6~40.0J0.5/cm1.5,更优选为20.6~35.0J0.5/cm1.5,进一步优选为21.0~35.0J0.5/cm1.5,尤其优选为23.0~30.0J0.5/cm1.5。
对SP值的计算方法进行说明。
(1)结构单元的SP值
上述结构单元(低极性结构单元及高极性结构单元等)的SP值如下求出。
首先,对于聚合物,如上所述确定指定SP值的结构单元。
接着,除非另有说明,则通过Hoy法求出结构单元的SP值(参考H.L.Hoy JOURNALOF PAINT TECHNOLOGY Vol.42,No.541,1970,76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。并且,其单位是J1/2cm-3/2。
[数学式1]
式中,δt表示sP值。Ft为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm3)1/2/mol,由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol),由下述式表示。由下述式表示。
Fi=∑niFi,i V=∑niVi
上述式中,Ft,i表示各结构单元的摩尔吸引函数,Vi表示各结构单元的摩尔体积,Δ(p) T,i表示各结构单元的校正值,ni表示各结构单元的数。
(2)聚合物的SP值
使用如上所述确定的结构单元和求出的SP值,由下述式计算。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中,SP1、SP2……表示结构单元的SP值,W1、W2……表示结构单元的质量分率。
在本发明中,结构单元的质量分率为对应于该结构单元的构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。
当复合聚合物粒子含有低极性聚合物时,其含量在所有聚合物中优选为l~70质量%,从低电阻化、以及粘结性的观点考虑,更优选为1~50质量%,进一步优选为1~20质量%,尤其优选为1~10质量%。另一方面,当复合聚合物粒子含有高极性聚合物时,其含量在所有聚合物中优选为30~99质量%,从粘结性的观点考虑,更优选为50~99质量%,进一步优选为80~99质量%,尤其优选为90~95质量%。
当复合聚合物粒子含有低极性聚合物及高极性聚合物时,两种聚合物的含量优选设定在上述范围内,但是高极性聚合物的含量与低极性聚合物的含量的比(高极性聚合物的含量/低极性聚合物的含量)例如优选为1~99,更优选为9~99。
存在于复合聚合物粒子的表面的聚合物可以是高极性聚合物或低极性聚合物,从分散性的观点考虑,优选为低极性聚合物。例如,当复合聚合物粒子具有核壳结构时,形成壳的聚合物可以是高极性聚合物或低极性聚合物,优选包含低极性聚合物。另一方面,存在于复合聚合物粒子的内部的聚合物(例如,形成核壳结构的核的聚合物)可以是高极性聚合物或低极性聚合物,优选包含高极性聚合物。在本发明中,高极性聚合物及低极性聚合物中的至少一个优选为在主链上具有键(I)的聚合物,至少高极性聚合物更优选为在主链上具有键(I)的聚合物。高极性聚合物及低极性聚合物均为在主链上具有键(I)的聚合物也是优选方式之一。
并且,存在于复合聚合物粒子的表面的聚合物可以是具有键(I)的聚合物或不具有该键(I)的聚合物。另一方面,存在于复合聚合物粒子的内部的聚合物可以是不具有键(I)的聚合物,优选为具有键(I)的聚合物。从进一步增强粘结性的观点考虑,存在于复合聚合物粒子的表面的聚合物及存在于复合聚合物粒子的内部的聚合物优选均为具有键(I)的聚合物。
复合聚合物粒子所包含的聚合物中的至少一种优选具有酸性官能团或碱性官能团。这些官能团在固体粒子表面、适当地在集电体表面显示吸附性(相互作用),并增强固体粒子的粘结性。官能团所显示的相互作用并无特别限定,例如可列举基于氢键的作用、基于酸-碱的基于离子键的作用、基于共价键的作用、基于芳香环的基于π-π相互作用的作用或基于疎水-疎水相互作用的作用等。官能团进行相互作用的情况下,官能团的化学结构可以发生变化也可以不发生变化。例如,上述π-π相互作用等中,通常官能团不会发生变化而维持相同的结构。另一方面,基于共价键等的相互作用中,通常成为羧酸基等活性氢被脱离的阴离子(官能团发生变化)而与固体电解质等键结。通过该相互作用,有助于在制备固体电解质组合物时或制备期间纤维状粘合剂与固体粒子吸附。上述官能团还与集电体的表面进行相互作用。
作为酸性官能团并无特别限制,可优选列举羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基:-SO3H)及磷酸基(磷基:-OPO(OH)2等)。酸性官能团可以为其盐,也可以为酯。作为盐,例如可列举钠盐、钙盐等。作为酯,可列举烷基酯、芳基酯等。在酯的情况下,碳原子数优选为1~24,更优选为1~12,尤其优选为1~6。
作为碱性官能团,并无特比限制,可列举氨基、吡啶基,尤其优选为氨基。作为氨基并无特别限定,例如可列举碳原子数0~20的氨基。氨基包含烷基氨基及芳基氨基。氨基的碳原子数优选0~12,更优选0~6,进一步优选0~2。作为氨基,例如可列举氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等。氨基可以形成盐。
从粘结性的观点考虑,在酸性官能团及碱性官能团中,优选为酸性官能团,更优选为羧酸基、磺酸基、磷酸基,进一步优选为羧酸基。
在1分子中具有聚合物的上述官能团的数量为1个以上即可,优选具有多个。并且,若具有至少1个官能团,则官能团的种类数也并无特别限制,可以为一种也可以为两种以上。
对于复合聚合物粒子的特性及复合聚合物粒子所包含的聚合物的上述特性以外的特性在后面进行叙述,并对复合聚合物粒子所包含的聚合物的化学结构进行说明。
复合聚合物粒子所包含的多个聚合物并无特别限制,可列举通常用作全固态二次电池的粘合剂的聚合物等,其中的至少一种为在主链上具有由下述式(1)表示的键(I)的聚合物。
[化学式4]
式(1)中,X及Y分别独立地表示属于周期表第15族或第16族的原子,Z表示属于周期表第14族或第15族的原子。
在本发明中,作为属于周期表第14族的原子,例如可列举碳、硅、锗、锡等各原子,作为属于周期表第15族的原子,例如可列举氮、磷、砷等各原子,作为属于周期表第16族的原子,例如可列举氧、硫、硒等各原子。
作为可采用为X的原子,并无特别限制,优选为属于第16族的原子,更优选为氧原子。当作为X采用属于第15族的原子时,该原子根据其化合价具有氢原子或取代基(除非另有说明,则取代基优选为选自后述取代基Z中的基团。)。作为该取代基可优选列举烷基或芳基。
作为可采用为Y的原子,并无特别限制,根据聚合物的种类适当地选择,优选为氮、磷、氧或硫各原子,更优选为氮原子或氧原子。另外,当Y采用属于第15族的原子时,该原子具有氢原子、烷基或芳基。X或Y可具有的烷基及芳基与取代基Z的烷基或芳基含义相同。
作为可采用为Z的原子,可列举可采用4价的原子,优选为属于第14族的原子,更优选为碳原子。另外,Z作为属于第15族的原子也能够采用磷原子等。此时,可以根据原子的化合价具有氢原子或取代基。
X~Z的组合并无特别限制,例如,可列举分别可优选地采用的上述各原子彼此的组合,更具体而言,可列举形成后述键的组合。
在本发明中,“在主链上具有键(I)”包含如下两个方式:在主链上单独(原样的状态)具有由式(1)表示的键的方式、在主链上具有由式(1)表示的键作为与其他原子或原子组一同形成键(作为包含键(I)的键)的方式。作为其他原子或原子组并无特别限制,例如可列举属于周期表第14族、15族及16族的1个或多个原子、以及氢原子等。
包含上述键(I)的键可以具有直链或支链结构,也可以具有环结构。作为包含键(I)的环结构并无特别限制,可列举酰亚胺环、咪唑环、三唑环等。包含该键(I)的键被并入主链的方式并无特别限制,可列举键(I)的Y及Z中的至少一个成为键合部而并入主链的方式、其他原子或原子组成为键合部而并入主链的方式等。
作为包含键(I)的键(形成键(I)的键),优选列举氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、碳酸酯键、硫脲键、硫代氨基甲酸酯键、咪唑键或三唑键中的至少一个,优选为氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酯键或碳酸酯键。在本发明中,硫代氨基甲酸酯键包含氨基甲酸酯键中的羰基(-CO-)及氧基(-O-)中的至少一个氧原子被硫原子取代而成的3种键。并且,咪唑键及三唑键是指从咪唑环或三唑环去除2个氢原子而成的2价的环状键(连接基),被去除的氢原子并无特别限制,优选为与碳原子键合的氢原子。
在主链上具有键(I)的聚合物并无特别限制。可优选列举作为主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键及碳酸酯键中的至少一种键的聚合物。
主链所包含的键(I)通过在聚合物分子间或分子内氢键合,有助于提高全固态二次电池等的构成层中的固体粒子等的粘结性。当这些键(I)在聚合物内形成氢键时,氢键可以由键(I)彼此形成,也可以由键(I)和主链所具有的其他键(I)形成。从能够彼此形成氢键的观点考虑,键(I)优选具有形成氢键的氢原子(键(I)的Y具有氢原子)。
键(I)只要包含于聚合物的主链中,则并无特别限制,可以为构成成分(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成成分彼此的键而包含的形式中的任一种。并且,主链中所包含的键(I)不限定于一种,可以为两种以上,优选为1~6种,更优选为1~4种。在这种情况下,主链的键合方式并无特别限制,可以随机具有两种以上的键(I),也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。
在主链上具有键(I)的聚合物并无特别限制,具体而言,可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫脲、聚硫氨基甲酸酯、在主链上具有咪唑键或三唑键的聚合物(例如聚咪唑)的各聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中两种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
作为具有键(I)的主链,并无特别限制,优选为具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键及聚碳酸酯键中的至少一个分区的主链,更优选为由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的主链,进一步优选为由聚酰胺构成的主链。
形成具有键(I)的聚合物的主链优选为将由下述式(I-1)~(I-4)中的任一个表示的构成成分组合两种以上(优选为2~8种、更优选为2~4种、进一步优选为3或4种)而成的主链或逐步聚合由下述式(I-5)表示的羧酸二酐和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物而成的主链。作为具有这种主链的聚合物,例如可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯及聚碳酸酯。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。例如,作为由聚碳酸酯构成的主链,可列举具有在RP1的两端部导入了氧原子的由下述式(I-2)表示的构成成分或者作为RP1采用由式(I-3)表示的构成成分的由下述式(I-2)表示的构成成分及由下述式(I-3)表示的构成成分的主链。硫脲具有将由下述式(I-1)表示的构成成分中的氧原子变更为硫原子的结构单元,硫氨基甲酸酯具有将由下述式(I-1)和/或式(I-3)表示的构成成分中的氧原子变更为硫原子的结构单元。用于构成成分的组合的一种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分,即使包含两种由下述式的一个表示的构成成分,也不会解释为两种构成成分。
[化学式5]
式中,RP1及RP2分别表示(质均)分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等,因此无法唯一地确定,例如优选为30以上,更优选为50以上,进一步优选为100以上,尤其优选为150以上。作为上限,优选为100,000以下,更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量。
RP1及RP2所能采用的上述分子链并无特别限制,优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链,更优选为烃链或聚环氧烷链,进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
RP1及RP2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链,更具体而言,是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如,氢原子)或基团(例如,甲基)脱离而成的结构。但是,在本发明中,例如,由下述式(M2)表示的烃基那样,烃链也包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键,也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即,烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。
作为这种烃链,只要满足上述分子量即可,包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链,作为该烃基,例如可列举脂肪族或芳香族烃基,具体而言,优选为亚烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)、亚芳基(碳原子数优选为6~22,优选为6~14,更优选为6~10)或由它们的组合构成的基团。作为形成RP2所能采用的低分子量的烃链的烃基,更优选为亚烷基,进一步优选为碳原子数2~6的亚烷基,尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。该烃链作为取代基可以具有聚合链(例如(甲基)丙烯酸聚合物)。
作为脂肪族烃基并无特别限制,例如可列举由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如,由异佛尔酮构成的基团)等。并且,还可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基。
芳香族烃基例如可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基,优选为亚芳基(例如,从后述取代基Z中列举的芳基进一步去除1个以上的氢原子而得的基团,具体而言为亚苯基、甲亚苯基或亚二甲苯基)或由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式6]
式(M2)中,X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-C0-或-0-,从粘结性的观点考虑,优选为-CH2-或-O-,更优选为-CH2-。在此例示的上述烷基及亚烷基可以被取代基Z、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
RM2~RM5分别表示氢原子或取代基,优选为氢原子。作为RM2~RM5所能采用的取代基并无特别限制,可列举后述取代基Z,例如可优选列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烯基、-ORM6、-N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基,优选表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~10的芳基。)、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2,可列举烷基氨基(碳原子数优选为1~20,更优选为1~6)或芳基氨基(碳原子数优选为6~40,更优选为6~20)。
烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链,只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链,则并无特别限制,并且为包含由优选为30个以上,更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制,例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链,更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物,具体而言,可列举主链上具有双键的二烯系聚合物及主链上不具有双键的非二烯系聚合物。作为二烯系聚合物,例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯系聚合物,可列举乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃系聚合物、以及上述二烯系聚合物的氢还原物。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团,更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的RP1或RP2的基团。作为这种末端反应性基团,可列举异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等,其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃聚合物,例如可优选使用均为商品名称的NISSO PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
作为聚环氧烷链(聚亚烷氧基链),可列举由公知的聚亚烷氧基构成的链。聚亚烷氧基链中的亚烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为2或3(聚乙烯氧基链或聚丙烯氧基链)。聚亚烷氧基链可以为由一种亚烷氧基构成的链,也可以为由两种以上的亚烷氧基构成的链(例如,由亚乙氧基及亚丙氧基构成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链,可列举由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
聚亚烷氧基链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6)。
RP1及RP2所能采用的聚亚烷氧基链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地变更为作为RP1及RP2能够并入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如,聚亚烷氧基链通过除去末端氧原子而作为上述构成成分的RP1或RP2而并入。
分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-0-)、硫醚基(-S-)、羰基(>C=O)、亚氨基(>NRN:RN为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~10的芳基)。
在上述各式中,RP1及RP2为2价的分子链,但是至少一个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N<取代,可以成为3价以上的分子链。
RP1在上述分子链中优选为烃链,更优选为低分子量的烃链,进一步优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链,尤其优选为由芳香族的烃基构成的烃链。
RP2在上述分子链中优选为低分子量的烃链(更优选为脂肪族的烃基)或除低分子量的烃链以外的分子链,分别包括低分子量的烃链及除低分子量的烃链以外的分子链的方式也是优选方式之一。该方式中,由式(I-3)、式(I-4)及式(I-6)中的任一个表示的构成成分包含RP2为低分子量的烃链的构成成分及RP2为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少两种。
在以下及实施例中示出由上述式(I-1)表示的构成成分的具体例。并且,作为导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物),例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物及其具体例、进而聚合的4,4’-二苯甲烷异氰酸酯等。另外,本发明中,由式(I-1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及记载于上述文献的内容。
[化学式7]
导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制,例如可列举国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例。
在以下及实施例中示出由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的具体例。并且,作为导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物),并无特别限制,例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例,进而还可列举二羟乙酰胺。另外,本发明中,由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例、实施例及上述文献中所记载的内容。
另外,在下述具体例中,在构成成分中具有反复结构的情况下,其重复数为1以上的整数,在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。
[化学式8]
在式(I-5)中,RP3表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价),优选为由下述式(i)~(iix)中的任一个表示的连结基团。
[化学式9]
式(i)~(iix)中,X1表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团,优选为碳原子数1~6的亚烷基(例如,亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基,优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2=CH2-或-CH2-。RX及RY分别表示氢原子或取代基。在各式中,*表示与式(I-5)中的羰基的键合部位。作为RX及RY所能采用的取代基并无特别限制,可列举后述的取代基Z,优选列举烷基(碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3)或芳基(碳原子数优选为6~22,更优选为6~14,进一步优选为6~10)。
由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(I-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制,例如可列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
RP1、RP2及RP3分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制,例如可列举后述的取代基Z,可优选列举RM2所能采用的上述取代基。
具有键(I)的聚合物,尤其是在主链上具有氨基甲酸酯键的聚合物如下所述除了由式(I-1)表示的构成成分以外,优选具有由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分,更优选具有由式(I-3)表示的构成成分。作为由式(I-3)表示的构成成分,可考虑结构单元或聚合物的SP值等来适当地选择,例如,优选包含RP2为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(I-3C)表示的构成成分)、RP2为由低分子量的烃基构成的链(作为官能团,优选为具有醚基或羰基的基团或这两者,更优选为具有包含羧基的基团)的构成成分(优选由下述式(I-3A)表示的构成成分)及RP2为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(I-3B)表示的构成成分)中的至少一种。
尤其,作为低极性聚合物的、在主链上具有氨基甲酸酯键的聚合物除了由式(I-1)表示的构成成分以外,优选具有RP2为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(I-3C)表示的构成成分)。另一方面,作为高极性聚合物的、在主链上具有氨基甲酸酯键的聚合物除了由式(I-1)表示的构成成分以外,优选具有RP2为上述烃聚环氧烷链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(I-3B)表示的构成成分)。
[化学式10]
在式(I-1)中,RP1如上所述。在式(I-3A)中,RP2A表示由低分子量的烃基构成的链(优选为脂肪族的烃基),作为官能团,优选具有选自上述酸性官能团及碱性官能团中的至少一个基团,更优选具有包含醚基或羰基或这两者的基团,进一步优选具有羧基。例如可列举2,2-双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)醋酸化合物。式(I-3B)中,RP2B表示聚亚烷氧基链。式(I-3C)中,RP2C表示烃聚合物链。能够作为RP2A而采用的由低分子量的烃基构成的链、能够作为RP2B而采用的聚亚烷氧基链及能够作为RP2C而采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的能够作为RP2而采用的脂肪族的烃基、聚亚烷氧基链及烃聚合物链的含义相同,优选的也相同。
在导入由上述式(I-1)~式(I-6)中的任一个表示的构成成分的化合物中,作为导入低极性结构单元的化合物,例如可列举导入由上述式(I-3A)表示的构成成分(其中,RP2A不具有官能团)、由式(I-3C)表示的构成成分等的化合物。
具有键(I)的聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物依次聚合,则并无特别限制。
具有键(I)的聚合物中的由上述各式(I-1)~式(I-6)表示的构成成分的(合计)含量并无特别限定,优选为5~100质量%,更优选为10~100质量%,进一步优选为50~100质量%,进一步优选为80~100质量%。该含量的上限值与上述100质量%无关地例如也能够设为90质量%以下。
具有键(I)的聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定,优选为50质量%以下。
当具有键(I)的聚合物具有由上述式(I-1)~式(I-6)中的任一个表示的构成成分时,其含量并无特别限制,可考虑结构单元或聚合物的SP值等来适当地设定,例如,能够设定在以下范围内。
即,具有键(I)的聚合物中的由式(I-1)或者式(I-2)表示的构成成分或由式(I-5)表示的源自羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制,优选为0~90质量%,更优选为0.01~70质量%,进一步优选为0.1~40质量%。
具有键(I)的聚合物中的由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的含量并无特别限制,优选为0~95质量%,更优选为5~75质量%,进一步优选为30~75质量%。
在具有键(I)的聚合物中的,由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中,RP2为由低分子量的烃基构成的链的构成成分(例如由上述式(I-3A)表示的构成成分)的含量并无特别限制,例如,优选为0~50质量%,更优选为0~30质量%,进一步优选为0~20质量%。
在具有键(I)的聚合物中的,由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中的RP2为上述聚亚烷氧基链而作为分子链的构成成分(例如由上述式(I-3B)表示的构成成分)的含量并无特别限制,例如优选为0~80质量%,更优选为0~70质量%,进一步优选为0.1~60质量%,尤其优选为10~50质量%。
在具有键(I)的聚合物中的,由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中的RP2为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分(例如由上述式(I-3C)表示的构成成分)的含量并无特别限制,例如优选为0~90质量%,更优选为5~85质量%%,进一步优选为50~80质量%。
另外,具有键(I)的聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下,将各构成成分的上述含量设为合计含量。
-官能团-
具有键(I)的聚合物优选具有上述酸性官能团或碱性官能团。具有键(I)的聚合物可以在形成聚合物的任一构成成分中具有上述官能团,并且也可以在聚合物的主链或侧链中的任一个上具有上述官能团。例如,可列举由式(I-3A)表示的构成成分。
具有键(I)的聚合物中的官能团的含量并无特别限制。例如,具有上述官能团的构成成分在构成具有键(I)的聚合物的所有构成成分中的比例优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~15质量%,尤其优选为1~10质量%。
具有键(I)的聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制,优选列举选自下述取代基Z中的基团。
具有键(I)的聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物,并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。作为合成方法,例如能够参考国际公开第2018/151118号。
作为可采用为具有键(I)的聚合物的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物,除了在实施例中合成的以外,例如还能够列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015-088480号公报中所记载的各聚合物等。
-取代基Z-
可列举烷基(优选为碳原子数1~20的烷基、例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2~20的烯基、例如,乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2~20的炔基、例如,乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3~20的环烷基、例如,环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时,通常表示包含环烷基,但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6~26的芳基、例如,苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7~23的芳烷基,例如,苄基,苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2~20的杂环基,更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如,四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1~20的烷氧基、例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6~26的芳氧基、例如,苯氧基、I-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时,是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-0-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2~20的烷氧基羰基、例如,乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6~26的芳氧基羰基、例如,苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合-O-CO-基而成的基团)、氨基(优选包含碳原子数0~20的氨基、烷氨基、芳基氨基,例如,氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0~20的氨磺酰基、例如,N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基,优选碳原子数1~20的酰基、例如,乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基,优选碳原子数1~20的酰氧基、例如,乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7~23的芳酰氧基、例如,苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~20的氨基甲酰基、例如,N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1~20的酰氨基、例如,乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1~20的烷硫基、例如,甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6~26的芳硫基、例如,苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1~20的烷基磺酰基、例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6~22的芳基磺酰基、例如,苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、例如,单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6~42的芳基甲硅烷基、例如,三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1~20的烷氧基甲硅烷基,例如,一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6~42芳氧基甲硅烷基,例如,三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0~20的磷酸基、例如,-OP(=O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0~20的膦酰基、例如,-P(=O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0~20的氧膦基、例如,-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0~20的膦酸基,例如,-PO(ORP)2)磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且,这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状,并且可以为直链也可以为支链。
-在主链上不具有由式(1)表示的键(I)的聚合物-
在形成复合聚合物粒子的聚合物中作为在主链上不具有键(I)的聚合物并无特别限制,可列举具有非芳香族性碳-碳双键的一种或两种以上的单体链聚合而成的聚合物(链聚合系聚合物)等。例如,优选为氟系聚合物(含氟聚合物)、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物,更优选为(甲基)丙烯酸聚合物。
作为含氟聚合物,例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中,PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定,优选为9∶1~5∶5,更优选为9∶1~7∶3。在PVdF-HFP-TFE中,PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定,优选为20~60∶10~40∶5~30。
作为烃系聚合物,例如可列举聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物,并无特别限制,例如可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)等。在本发明中,烃系聚合物的优选之处在于没有与主链键合的不饱和基团(例如1,2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
作为乙烯系聚合物,可列举例如含有50摩尔%以上的除下述(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体,可列举后述乙烯基化合物等。作为乙烯系聚合物,具体而言,例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸聚合物,优选为(共)聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少一种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且,还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制,可列举苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物,例如可列举日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制,例如能够设为小于50摩尔%。
作为导入(甲基)丙烯酸聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2),优选为由下述式(b-1)表示的化合物。
[化学式11]
式中,R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1~24,更优选1~12,尤其优选1~6)、烯基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)、炔基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)或芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)。其中,优选氢原子或烷基,更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。能够作为R2采用的取代基并无特别限定,可列举烷基(优选碳原子数1~30,更优选1~24,尤其优选1~12,可以为支链,但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2~12,更优选2~6)、芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)、芳烷基(优选碳原子数7~23,更优选7~15)、氰基、羟基、硫烷基、含有氧原子的脂肪族杂环基(优选碳原子数2~12,更优选2~6)。
含有氧原子的脂肪族杂环基优选含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、含四氢呋喃基的基团等。
L1为连接基,并无特别限定,例如可列举碳原子数1~6(优选1~3)的亚烷基、碳原子数2~6(优选2~3)的亚烯基、碳原子数6~24(优选6~10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等,优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上述。)。上述连接基可以具有任意的取代基。作为任意取代基,可列举上述取代基Z,例如可列举烷基或卤原子等。在本发明中,构成连接基的原子的数优选为1~36,更优选为1~24,进一步优选为1~12,尤其优选为1~6。连接基的连接原子数优选为10以下,更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如,在-CH2-C(=O)-O-的情况下,构成连接基的原子的数成为6,但是连接原子数成为3。
n为0或1,优选1。其中,-(L1)n-R2表示一种取代基(例如烷基)的情况下,将n设为0,将R2设为取代基(烷基)。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1),还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。
[化学式12]
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。
L2为连接基,其含义与上述L1的含义相同。
L3为连接基,其含义与上述L1的含义相同,优选碳原子数1~6(优选1~3)的亚烷基。
m为1~200的整数,优选为1~100的整数,更优选为1~50的整数。
作为由式(b-3)表示的化合物,例如可列举壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
上述式(b-1)~(b-3)中,形成聚合性基团团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C=)表示,但是可以具有取代基。作为取代基,并无特别限制,但是例如可列举能够作为R1采用的上述基团。
并且,式(b-1)~(b-3)中,关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等具有取代基的基团,在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基,例如可列举上述取代基Z及选自上述酸性官能团及碱性官能团中的基团,具体而言,可列举卤原子、羟基、硫烷基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基等。
在(甲基)丙烯酸化合物(M1)中,作为导入高极性结构单元的化合物,可列举(甲基)丙烯酸、具有羟基、环氧烷烃基或氨基等极性基的烷基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酰胺、二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺等酰胺氮上具有烷基的(甲基)丙烯酰胺、以及丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)中的导入高极性结构单元的化合物,与在主链上具有由所述式(1)表示的键的聚合物的相容性优异,从复合粒子的合成适性、粘结性的观点考虑,优选为具有环氧烷烃基的(甲基)丙烯酸酯、酰胺基氮上具有烷基的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈,更优选为酰胺基氮上具有烷基的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈,进一步优选为酰胺基氮上具有烷基的(甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸聚合物优选包含源自质均分子量为1000以上的大分子单体(X)的构成成分。大分子单体的质均分子量为1,000以上,更优选为2,000以上,尤其优选为3,000以上。作为上限,优选为500,000以下,更优选为100,000以下,尤其优选为30,000以下。大分子单体(X)的侧链成分的主链并无特别限定,能够应用通常聚合物成分。侧链成分的主链(聚合链)能够无特别限定地应用由通常的聚合物组成的链,可列举由(甲基)丙烯酸聚合物组成的聚合链等。作为由(甲基)丙烯酸聚合物组成的聚合链,优选具有源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自上述乙烯基化合物(M2)的构成成分等。大分子单体(X)优选在其末端具有聚合性基团,更优选在其一末端或俩末端具有聚合性基团。聚合性基团优选为具有聚合性不饱和键的基团,例如能够列举各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基。在本发明中,其中,大分子单体(X)优选具有(甲基)丙烯酰基。
上述大分子单体(X)优选包含源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的部分结构(构成聚合链的构成成分)。并且,上述大分子单体(X)优选包含聚合性双键和碳数6以上的烃结构单元S(优选碳数6以上且30以下的亚烷基、更优选碳数8以上且24以下的亚烷基)。这样,形成侧链的大分子单体具有烃结构单元S,从而能够期待与溶剂的亲和性提高且分散稳定性提高这样的作用。在此,若以后述大分子单体1为例,则烃结构单元S是源自甲基丙烯酸十二烷基酯的结构中的十二烷基。
上述大分子单体(X)优选具有由下述式(P)表示的部位作为聚合性基团或其一部分。
[化学式13]
R11表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、羧基、烷基(优选碳原子数1~24,更优选1~12,尤其优选1~6)、烯基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)、炔基(优选碳原子数2~24,更优选2~12,尤其优选2~6)或芳基(优选碳原子数6~22,更优选6~14)。其中,优选氢原子或烷基,更优选氢原子或甲基。*为键合部。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量并无特别限制,可考虑结构单元或聚合物的SP值等来适当地选择,例如能够设定在以下范围。
(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量并无特别限定,优选为1~99质量%,更优选为5~97质量%,尤其优选为10~95质量%。
(甲基)丙烯酸聚合物中的源自乙烯基化合物(M2)的构成成分的含量并无特别限定,优选为0~30质量%,更优选为0~20质量%,尤其优选为0~10质量%。
当(甲基)丙烯酸聚合物具有后述官能团时,上述构成成分中的任一个可以具有官能团,具有官能团的构成成分的含量如后述,但是也满足上述含量。
-官能团-
在主链上不具有键(I)的聚合物优选具有上述的酸性官能团或碱性官能团。不具有上述键(I)的聚合物可以在形成聚合物的任一构成成分中具有上述官能团,并且也可以在聚合物的主链或侧链中的任一个上具有上述官能团。
不具有上述键(I)的聚合物中的官能团的含量并无特别限制。例如,具有上述官能团的构成成分在构成不具有上述键(I)的聚合物的所有构成成分中的比例优选为与在主链上具有上述键(I)的聚合物中的构成成分的比例相同的范围。
在主链上不具有上述键(I)的聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有除上述酸性官能团及碱性官能团以外的取代基。作为这种取代基并无特别限制,优选列举选自上述取代基Z中的基团。
在主链上不具有上述键(I)的聚合物通过公知的方法来选择原料化合物,并能够通过将原料化合物进行聚合来合成。
当复合聚合物粒子含有在主链上不具有上述键(I)的聚合物时,优选作为低极性聚合物而含有,其含量与低极性聚合物的含量相同。
复合聚合物粒子可以包含除上述低极性聚合物及高极性聚合物以外的聚合物。
(复合聚合物粒子或形成复合聚合物粒子的聚合物的物性或特性等)
形成复合聚合物粒子的聚合物可以是非交联聚合物,也可以是交联聚合物。并且,通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时,可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时,聚合物的质均分子量为后述范围。
复合聚合物粒子的形状并无特别限制,可以为平坦状、无定形等,优选为球状或颗粒状。粒子状复合聚合物粒子的平均一次粒径并无特别限制,优选为0.1nm以上,更优选为1nm以上,进一步优选为5nm以上,尤其优选为10nm以上,最优选为50nm以上。作为上限值,优选为5.0μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为700nm以下,尤其优选为500nm以下。
复合聚合物粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。
另外,全固态二次电池的构成层中的复合聚合物粒子的平均一次粒径例如能够通过如下来进行测定:分解电池并剥离含有复合聚合物粒子的构成层之后,对该构成层进行测定,并去掉已预先测定的复合聚合物粒子以外的粒子的粒径的测定值。
例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整粒子状复合聚合物粒子的平均一次粒径。
复合聚合物粒子(聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且,该复合聚合物粒子可以使聚合物进行晶化并使其干燥,也可以直接使用复合聚合物粒子分散液。
形成复合聚合物粒子的聚合物优选为非晶质。在本发明中,聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
形成复合聚合物粒子的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如,优选为15,000以上,更优选为30,000以上,进一步优选为50,000以上。作为上限,实际上为5,000,000以下,优选为4,000,000以下,更优选为3,000,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中,对于聚合物、聚合物链的分子量,只要没有特别限定,是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量及数均分子量。作为其测定法,基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中,根据聚合物等的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱:连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称,TOSOH CORPORATION制)
载流子:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度:40℃
载体流量:1.0ml/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱:使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH T SKgel Super HZ2000(均为商品名称,Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体:四氢呋喃
测量温度:40℃
载体流量:1.0ml/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
作为复合聚合物粒子所包含的聚合物的具体例,能够列举实施例中合成的聚合物,但本发明不限于这些。
本发明的复合聚合物粒子通过能够形成由至少两种聚合物组成的复合粒子的方法来合成(制备)。例如,作为能够调整复合粒子的聚合物的合成方法,可列举分散聚合法、悬浮聚合法等。作为除上述以外的复合聚合物的合成方法,可列举合成核壳结构的聚合物的通常的方法、所谓种子聚合法、包覆法等。当通过种子合成法制备本发明的复合聚合物粒子时,例如可列举下述方法及条件下的合成法。即,向由第一聚合物组成的粒子的分散液添加成为第二聚合物的构成成分的单体,并使第一聚合物粒子吸收上述单体。接着,添加反应引发剂或反应催化剂,并加热反应容器,通过在上述粒子内聚合单体而获得复合聚合物粒子。并且,也能够采用分别合成各聚合物之后,使两种以上的聚合物复合化的方法、例如包覆法等。
上述复合聚合物粒子的制备条件能够根据各方法适当地选择通常进行的条件。作为片材聚合条件,例如可列举后述实施例中的合成条件。
在本发明中,从下述观点考虑,尤其在制备包含具有上述键(I)的聚合物的复合聚合物粒子时优选种子聚合法。即,种子聚合法能够在有机溶剂(优选在后述分散介质)中聚合原料化合物,对于聚合物,尤其具有上述键(I)的聚合物,不过度限制组成(原料化合物的种类和其使用量),而能够作为目标组成。例如,能够将低极性构成成分的含量降低至上述范围。
相对于此,包含具有上述键(I)的聚合物等逐步聚合系聚合物的复合聚合物胶乳通常在水系溶剂中分散聚合原料化合物而制备复合粒子之后,相转移到有机溶剂而制备。因此,水系溶剂中的聚合或向有机溶剂的转相时,原料化合物的种类、其使用量等受到限制,有时无法实现目标聚合物组成。并且,以往的片材聚合通常通过在水系溶剂中经由自由基的链聚合来合成。
通过片材聚合法,能够制备具有核壳结构的复合粒子。
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有一种复合聚合物粒子,也可以含有多种复合聚合物粒子。
从粘结性的观点考虑,复合聚合物粒子在含有无机固体电解质的组合物中的含量在固体成分100质量%中,优选为0.001质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,尤其优选为0.2质量%以上。作为上限,从低电阻化及循环特性的观点考虑,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
在本发明的含有固体电解质的组合物中,无机固体电解质和活性物质和总质量(总量)相对于复合聚合物粒子的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(复合聚合物粒子的质量)]优选为1,000~1的范围。该比率更优选为1000~2,进一步优选为500~10。
含有无机固体电解质的组合物中,非复合聚合物粒子如上所述可以适当地包含其他粘合剂。
<分散介质>
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有使上述各成分分散的分散介质。
作为分散介质,在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可,例如可列举各种有机溶剂,具体而言,可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质,可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质),从能够表现优异的分散性的观点考虑,优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质,通常是指对水的亲和性低的性质,但是在本发明中,例如可列举酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物,例如,可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物,例如可列举亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物,例如,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物,例如,可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物,例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物,例如,可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物,例如可列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物,例如,可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物,例如,可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中,其中,优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物,更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制,优选为2~30,更优选为4~20,进一步优选为6~15,尤其优选为7~12。
分散介质优选为ClogP值为1.0以上的有机溶剂。通过使本发明的复合聚合物粒子高度分散,能够进一步提高复合聚合物粒子的低电阻化、粘结性改善效果。并且,通过用于上述种子聚合法,能够简单地制备含有分散介质的本发明的含有无机固体电解质的组合物。分散介质的ClogP值优选为1.0以上,更优选为1.5以上,进一步优选为2.0以上。ClogP值的上限值并无特别限定,实际上为8.0,优选为7.5以下,也能够设为5.0以下。
在本发明中,CLogP值是指,通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法及软件能够使用公知的方法或软件,只要没有特别限定,则使用PerkinFlmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计计算的值。
当含有两种以上的有机溶剂时,有机溶剂的ClogP值设为各有机溶剂的ClogP值与质量分率的乘积之和。
作为ClogP值为1.0以上的有机溶剂,例如可列举苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、轻油、煤油、汽油等。
作为分散介质,可以使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,一种优选为ClogP值为1.0以上的上述有机溶剂,另一有机溶剂只要不损害复合聚合物粒子的分散,则并无特别限定,可适当地选择,例如可列举上述亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚、二烷基醚、环状醚等。
当使用两种以上的分散介质时,ClogP值为1.0以上的上述有机溶剂的含量并无特别限制,例如,相对于分散介质总量可列举50~95质量%。两种以上的分散介质整体的ClogP值并无特别限制,优选满足上述ClogP的范围。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上,更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。
在本发明中,含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量并无特别限制,能够适当地设定。例如,含有无机固体电解质的组合物中,优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,尤其优选为40~60质量%。
<活性物质>
本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质,在以下进行说明,可列举正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中,有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含有无机固体电解质的组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物或负极层用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质,优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中,作为正极活性物质,优选使用过渡金属氧化物,更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的一种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔%)为0~30摩尔%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以列举LiCoO2(钴酸锂[LC0])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如,可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCiPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如,可列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如,可列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中,优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如,能够设为0.1~50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径,使用通常的粉碎机或分级机。例如,可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时,还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径,优选进行分级。分级并无特别限定,能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在形成正极活性物质层的情况下,正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定,例如,能够设为1~100ma/cm2。
正极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制,在固体成分100质量%中,优选为10~97质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为40~93质量%,尤其优选为50~90质量%。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质,优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制,可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中,从可靠性的观点考虑,优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑,优选为能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的构成层中固体粒子彼此牢固地粘结,因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此,能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如,能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且,还能够列举PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且,碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料,也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料,优选使用硬碳或石墨,更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物,只要为能够吸入和释放锂的氧化物,则并无特别限制,可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物,优选为非晶质氧化物,进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中,半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素,通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素,进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且,非晶质是指,具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°~40°的区域具有顶点的宽散射带的材料,也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°~70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°~40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下,更优选为5倍以下,尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中,还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物,尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独一种或者它们的两种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例,例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2OsBi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质,可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑,金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物),例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物,更具体而言,可列举Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言,由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸入释放锂离子时的体积变动较小,因此急速充电和放电特性优异,抑制电极的劣化,在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金,则并无特别限制,例如可列举锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质,则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大,并加速了循环特性的下降,但是本发明的含无机固体电解质的组合物含有上述复合聚合物粒子,因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质,可列举具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属,优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质),更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔%以上的含硅元素的活性物质。
通常,含有这些负极活性物质的负极(例如,含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比,能够吸入更多的Li离子。即,每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此,能够增加电池容量(能量密度)。其结果,具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质,例如可列举Si、SiOx(O<x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如,LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如,LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外,SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物),并且,通过全固态二次电池的运转而生成Si,因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质,例如可列举含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且,也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中,能够无特别限制地使用上述负极活性物质,但是从电池容量的观点考虑,作为负极活性物质,是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式,其中,更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金),进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法,作为简便法能够由粉体的烧成前后的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制,优选为0.1~60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径,与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在形成负极活性物质层的情况下,负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定,例如,能够设为1~100mg/cm2。
在含有无机固体电解质的组合物中的负极活性物质的含量并无特别限制,在固体成分100质量%中,优选为10~90质量%,更优选为20~85质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
在本发明中,当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时,代替上述负极活性物质,能够使用在全固态二次电池内产生的属于周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出,从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂,可以列举含有Ti、Nh、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言,可以列举钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等,具体而言,可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且,包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且,正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后,通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<导电助剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以适当地含有导电助剂,尤其作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质优选与导电助剂并用。
作为导电助剂,并无特别限制,能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如,可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料,也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维,也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中,在组合使用活性物质和导电助剂的情况下,上述导电助剂中,在对电池进行充电和放电时,不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌,并且将作为活性物质不发挥作用的物质作为导电助剂。因此,在导电助剂中,在对电池进行充电和放电时,在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用,通过与活性物质的组合来确定,而不是一概地确定。
导电助剂可以含有一种,也可以含有两种以上。
导电助剂的形状并无特别限制,优选为粒子状。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含导电助剂时,含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量在固体成分中优选为0~10质量%。
<锂盐>
本发明的含有无机固体电解质的组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐,优选通常用于该种产品的锂盐,并无特别限制,例如优选为日本特开2015-088486的0082~0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含锂盐时,锂盐的含量相对于固体电解质100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为5质量份以上。作为上限,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
<分散剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物中,上述复合聚合物粒子还作为分散剂而发挥作用,因此可以不包含除该复合聚合物粒子以外的分散剂,也可以含有分散剂。作为分散剂,能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常,适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
<其他添加剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体,能够无特别限制地使用公知的液体。并且,可以含有复合聚合物粒子所包含的上述聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
(含有无机固体电解质的组合物的制备)
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述复合聚合物粒子、优选为分散介质以及适当的锂盐、任意的其他成分,作为混合物,优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制,可以一次混合,也可以依次混合。混合的环境并无特别限制,可列举干燥空气下或惰性气体下等。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体,根据其用途包括各种方式。例如,可列举优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中,将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可,可以为固体电解质层形成于基材上的片材,也可以为不具有基材而由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层,例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片,例如可列举在基材上依次具有由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定,优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材,只要为能够支撑固体电解质层的基材,则并无特别限定,可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料,可以列举各种聚合物等,具体而言,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料,例如,可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可,可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材,也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材,但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定,优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物(电极层用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中,固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成,并具有抑制电阻上升的同时牢固地粘结固体粒子而成的构成层。因此,相对于弯曲显示出高的耐性(耐弯曲性)。
本发明的全固态二次电池用片材也能够通过工业制造,例如产率高的卷对卷方法来制作构成层的缺陷产生得到抑制的片材。因此,本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层时,有助于低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池的制造,尤其是工业制造。因此,本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。若使用本发明的全固态二次电池用片材制造全固态二次电池,则尽管产率高,也能够实现低电阻且优异的循环特性。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制,能够使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成上述各层而制造。例如,优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含有无机固体电解质的组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此,能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此,涂布干燥层是指,通过涂布本发明的含有无机固体电解质的组合物并使分散介质干燥而形成的层(即,使用本发明的含有无机固体电解质的组合物而形成,并从本发明的含有无机固体电解质的组合物中去除分散介质的组成而构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内,则分散介质可以残留,作为残留量,例如在各层中能够设为3质量%以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等,在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且,在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中,还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上,并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上,并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成,更优选至少负极活性物质层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成,负极活性物质层及固体电解质层更优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成,进一步优选所有层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。对于所含有的成分种类及其含量比,由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的相同。另外,活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成时,能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑,各层的厚度分别优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中,正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
<框体>
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池,但为了使其成为干电池的形式,优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体,也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下,例如,能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下,参考图1,对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明,但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时,本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触,呈相邻的结构。通过采用这样的结构,在充电时向负极侧供给电子(e),并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面,在放电时,积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧,向工作部位6供给电子。在图示的例子中,在工作部位6将灯泡用作模型,通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣电池盒中的情况下,有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体,将在2032型纽扣电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中,正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及复合聚合物粒子分别可以为相同种类,也可以为不同种类。
在本发明中,将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且,将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中,对于构成层,若将上述复合聚合物粒子与无机固体电解质或活性物质等固体粒子组合使用,如上所述,能够抑制电阻上升的同时使固体粒子牢固地粘结,即使通过工业上有利的卷对卷法制造,也能够实现低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中,能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层,可列举将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度,例如,能够设为1~500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中,有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料,除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料,除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中,正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中,在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且,各层可以构成为单层,也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言,全固态二次电池能够通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物等形成上述各层来制造。以下,进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如,成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如,在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极层用组合物)而含有正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着,通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含有无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外,通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔),从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且,与各层的形成方法相反地,还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法,可以列举如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片。并且,在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着,在这些片材中的任一个的活性物质层上,如上述形成固体电解质层。而且,在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个层以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
并且,作为其他方法,可以列举如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且,除此之外,通过将含有无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且,以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
此外,如上所述,制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着,在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样,将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后,将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此,能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制,能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固体电解质的组合物等进行加压成型而形成。
在上述制造方法中,对正极层用组合物、含有无机固体电解质的组合物及负极层用组合物中的任一种使用本发明的含有无机固体电解质的组合物即可,优选对负极层用组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物,也能够对任何组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物。
由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时,作为其材料,可列举通常使用的组合物等。并且,在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层,使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合,作为金属析出在负极集电体等上,由此也能够形成负极活性物质层。
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成固体电解质组合物等,也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
<各层的形成(成膜)>
含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定,能够适当地进行选择。例如,可列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时,含有无机固体电解质的组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理,也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上,更优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热,能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且,不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件,因此优选。由此,在全固态二次电池中,表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述,若涂布干燥本发明的含有无机固体电解质的组合物,则固体粒子牢固地粘结,进而能够形成固体粒子之间的界面电阻小的涂布干燥层。
优选涂布含有无机固体电解质的组合物之后,重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定,通常优选在5~1500MPa的范围。
并且,经涂布的含有无机固体电解质的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度,并无特别限制,一般而言,为30~300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外,也能够在比复合聚合物粒子所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而,通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压,也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外,可以同时涂布各组合物,也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后,通过转印进行层叠。
作为制造工序,例如加热或加压中的环境,并无特别限制,可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如,氩气中,氦气中,氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如,在几小时以内)施加高压力,也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外,例如在全固态二次电池的情况下,能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部,冲压压力可以是均匀的压力,也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且,也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的,也可以是粗糙的。
上述各层的形成(成膜),尤其是含有无机固体电解质的组合物的涂布及干燥能够使用单片状基材以所谓的分批式进行。在使用上述复合聚合物粒子的本发明中,也能够通过在工业制造方法中产率高的卷对卷法进行。
<初始化>
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制,例如,能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电,之后,释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定,例如,在搭载于电子设备的情况下,可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品,可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品以及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细说明,但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中,表示组成的“份”以及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。在本发明中,“室温”是指25℃。
以下,将表1-1~1-3统称为表1。
1.用于实施例的复合聚合物粒子的合成(复合聚合物粒子分散液)的制备
[合成例1:复合聚合物粒子P-1的合成(复合聚合物粒子分散液P-1的制备)]
如下所述,通过种子聚合法合成复合聚合物粒子P-1,从而制备了该复合聚合物粒子的分散液P-1。
向3000mL三口烧瓶中添加NISSO PB-GI1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)170g,并将其溶解于THF(四氢呋喃)1000g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)30g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加100mg的NEOSTANN U-600(商品名称,Nitto Kasei Co.,Ltd.制),在60℃下搅拌5小时,从而获得了粘性聚合物溶液。这样,合成了构成复合聚合物粒子P-1的低极性聚合物(P1-1)。此外,将15gP1-1溶液转移到200mL烧瓶中,一边搅拌一边经1小时滴加75gDIBK,从而获得了低极性聚合物(P1-1)的分散液。
接着,向300mL三口烧瓶放入上述获得的低极性聚合物(P1-1)的3.0质量%分散液50g,并在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向其中经30分钟滴加溶解于1.5gTHF中的聚乙二醇(数均分子量600,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2.5g,并添加NEOSTANNU-600(商品名称,Nitto Kasei Co.,Ltd.制)90mg搅拌了1小时。然后,加热至60℃,经1小时滴加溶解于10gTHF中的二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)1.0g,在60℃下继续搅拌7小时,从而制备了由低极性聚合物(P1-1)及高极性聚合物(P2-1)组成的复合聚合物粒子P-1。推测该复合聚合物粒子P-1具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P2-1)组成的核和由低极性聚合物(P1-1)组成的壳。
将所获得的分散液加热至40℃,用蒸发器减压至40hPa,从而蒸馏去除溶剂的一部分,调整固体成分浓度,从而获得了浓度10质量%的复合聚合物粒子P-l的DIBK分散液。
[合成例2~19:复合聚合物粒子P-2~9、15、16、18、19及21~24、33及34的合成(复合聚合物粒子分散液P-2~9、15、16、18、19及21~24、33及34的制备)]
在合成例1中,使用引导各构成成分以使低极性聚合物(P1)及高极性聚合物(P2)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)及聚合物质量比的化合物,如果需要,将用于制备低极性聚合物(P1-1)的分散液的DIBK变更为表1所示的分散介质,除此以外,以与合成例1相同的方式分别合成了复合聚合物粒子P-2~9、15、16、18、19及21~24、33~34。推测所获得的复合聚合物粒子均具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
接着,使用合成的各复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-1的制备相同的方式,分别制备了复合聚合物粒子分散液P-2~9、15、16、18、19及21~24、33~34。
[合成例20:复合聚合物粒子P-10的合成(复合聚合物粒子分散液P-10的制备)]
向300mL三口烧瓶中添加甲基丙烯酸十三烷基酯16g(分子量268,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制),并将其溶解于二异丁基酮30g。将该溶液在80℃下搅拌,经4小时添加溶解于二异丁基酮25g中而得的甲基丙烯酸羟乙酯16g(分子量130,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)、甲基丙烯酸甲酯21g(分子量100,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.9g,进一步继续加热搅拌4小时,从而获得了构成复合聚合物粒子P-10的低极性聚合物(P1-10)的分散液。使用上述低极性聚合物分散液,除了使用引导各构成成分以使高极性聚合物(P2-10)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)及聚合物质量比的化合物以外,以与合成例1相同的方式制备了复合聚合物P-10。推测该复合聚合物粒子具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
[合成例21~23:复合聚合物粒子P-11、12及20的合成(复合聚合物粒子分散液P-11、12及20的制备)]
在合成例20中,使用引导各构成成分以使高极性聚合物(P2)成为表1所示的组成(构成成分的种类、含量)及聚合物质量比的化合物,除此以外,以与合成例20相同的方式分别制备了复合聚合物粒子P-11、12及20。推测所获得的复合聚合物粒子均具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
接着,使用合成的各复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-1的制备相同的方式,分别制备了复合聚合物粒子分散液P-11、12及20。
[合成例24:复合聚合物粒子P-13的合成(复合聚合物粒子分散液P-13的制备)]
向300mL三口烧瓶中放入50g上述制备的复合聚合物P-9的3.0%分散液P-9,在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向其中经15分钟滴加溶解于1.5gTHF中的聚四亚甲基二醇(数均分子量250,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.8g,并添加NEOSTANN U-600(商品名称,Nitto Kasei Co.,Ltd.制)60mg搅拌了1小时。然后,加热至60℃,经1小时滴加溶解于5gTHF中的二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.75g,在60℃下继续搅拌7小时,从而制备了由低极性聚合物(P1-9)和两种高极性聚合物(P2-9和P3-13)组成的复合聚合物粒子P-13。推测该复合聚合物粒子P-13具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P2-9和P3-13)组成的核和由低极性聚合物(P1-9)组成的壳。
将所获得的分散液加热至40℃,用蒸发器减压至40hPa,从而蒸馏去除溶剂的一部分,调整固体成分浓度,从而获得了浓度10质量%的复合聚合物粒子P-13的分散液。
[合成例25:复合聚合物粒子P-14的合成(复合聚合物粒子分散液P-14的制备)]
向2000mL三口烧瓶中添加NISSO PB-GI1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)150g和2,2-双羟基乙酸(分子量148,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)12.5g,并将其溶解于THF900g。向该溶液中经1小时滴加三光气(分子量296,TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)16g之后,加热至60℃搅拌7小时,从而获得了粘性聚合物溶液。这样,获得了复合聚合物P-14的低极性聚合物(P1-14)。此外,将15g低极性聚合物(P1-14)转移到200mL烧瓶中,一边搅拌一边经1小时滴加75gDIBK,从而制备了低极性聚合物(P1-14)的分散液。
接着,向1000mL三口烧瓶中放入二异丁基酮500mL和上述获得的低极性聚合物(P1-14)的3.0质量%分散液50g,并在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向其中滴加溶解于30gTHF中而得的聚乙二醇(数均分子量200,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)33g并搅拌了1小时。然后,经1小时滴加溶解于15gTHF中而得的三光气(分子量296,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)16g之后,加热至60℃并搅拌7小时,从而获得了复合聚合物粒子P-14。推测所获得的复合聚合物粒子具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P2-14)组成的核和由低极性聚合物(P1-14)组成的壳。
接着,使用合成的复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-1的制备相同的方式,分别制备了复合聚合物粒子分散液P-14。
[合成例26:复合聚合物粒子P-17地合成(复合聚合物粒子分散液P-17的制备)]
在合成例20中,使用引导各构成成分以使低极性聚合物(P1-17)及高极性聚合物(P2-17)成为表1所示的组成(构成成分的种类、含量)及聚合物质量比的化合物,除此以外,以与合成例20相同的方式制备了复合聚合物粒子P-17。推测所获得的复合聚合物粒子具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
接着,使用合成的复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-1的制备相同的方式,分别制备了复合聚合物粒子分散液P-17。
[合成例27:复合聚合物粒子P-25的合成(复合聚合物粒子分散液P-25的制备)]
向300mL的三口烧瓶中放入制备复合聚合物粒子分散液P-19时获得的低极性聚合物(P1-19)的3%分散液50g,在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向其中经1小时滴加分散于10g二异丁基酮而得的丙烯酸-2-羟乙酯(数均分子量116,FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)15g,并搅拌了1小时。然后,加热至90℃,继续搅拌8小时,从而获得了低极性聚合物(P1-19)和高极性聚合物(P2-25)的复合聚合物粒子P-25。推测该复合聚合物粒子P-25具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P2-25)组成的核和由低极性聚合物(P1-19)组成的壳。
将所获得的分散液加热至40℃,用蒸发器减压至40hPa,从而蒸馏去除溶剂的一部分,调整固体成分浓度,从而获得了浓度10质量%的复合聚合物粒子P-25的分散液。
[制备例1:聚合物粒子CP-1分散液的制备]
将合成例9中合成的低极性聚合物(P1-9)的分散液直接作为分散液CP-1。
[合成例28:聚合物粒子CP-2的合成(聚合物粒子分散液CP-2的制备)]
在合成例1的低极性聚合物(P-1)的分散液的制备中,使用引导各构成成分以使高极性聚合物(P2-CP2)成为表1-3所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物,除此以外,以与合成例1的低极性聚合物(P-1)的分散液的制备相同的方式获得了高极性聚合物(P2-CP2)的粘性聚合物溶液。
将该粘性聚合物溶液300g放入3L容器中,一边用搅拌棒搅拌一边滴加乙醇2000g之后,通过倾析获得了高极性聚合物(P2-CP2)的固体聚合物。接着,向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠30g,并投入上述固体聚合物10g和二异丁基酮20g,使容器完全密闭。在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器,在温度25℃下以转速600rpm进行10小时的机械研磨,从而获得了高极性聚合物(P2-CP2)的聚合物粒子分散液CP-2。
[合成例29:复合聚合物粒子CP-3的合成(复合聚合物粒子分散液CP-3的制备)]
向500mL三口烧瓶中添加丙烯酸十二烷基酯25g(分子量240,Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制),并将其溶解于DIBK150g。将该溶液在80℃搅拌,经4小时添加丙烯酸-2-羟乙酯12.5g(分子量116,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、丙烯酸甲酯25g(分子量86,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、V-601(商品名称、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)1.0g,进一步继续加热搅拌4小时,从而获得了构成复合聚合物粒子CP-3的低极性聚合物(P1-CP3)的分散液。
接着,向500mL三口烧瓶放入上述获得的低极性聚合物(P1-CP3)的3.0质量%分散液50g,并在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向该分散液中添加丙烯酸-2-羟乙酯30g(分子量116,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制),并搅拌了2小时。然后,添加偶氮二异丁腈(分子量164,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)120mg,在90℃下搅拌8小时,从而制备了复合聚合物粒子CP-3。
推测所获得的复合聚合物粒子CP-3具有核壳结构,该核壳结构具有由低极性聚合物(P1-CP3)组成的核和由高极性聚合物(P2-CP3)组成的壳。
[合成例30:聚合物粒子CP-4的合成(聚合物粒子分散液CP-4的制备)]
向1000mL三口烧瓶中添加聚丙二醇(数均分子量700,FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)42g、1,4-丁二醇(分子量90,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)7.0g、NISSO PB-GI1000(商品名称,Nippon Soda Co.,Ltd.制)14.0g,并将其溶解于THF(四氢呋喃)450.0g中。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)37.0g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加300mg的NEOSTANN U-600(商品名称,Nitto Kasei Co.,Ltd.制),在60℃下搅拌5小时,从而获得了粘性聚合物溶液。将所获得的聚合物溶液30g放入300mL容器中,一边搅拌一边滴加辛烷70g,获得了CP-4的分散液。
[合成例31:复合聚合物粒子CP-5的合成(复合聚合物粒子分散液CP-5的制备)]
按照上述专利文献1的实施例1中所记载的方法,使用引导各构成成分以使成为表1所示的组成(构成成分的种类、含量)及聚合物质量比的化合物,合成复合聚合物CP-5,获得了复合聚合物粒子CP-5的十氢萘分散液CP-5。
推测所获得的复合聚合物粒子CP-5具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P1-CP5)组成的核和由低极性聚合物(P2-CP5)组成的壳。
[合成例32:混合聚合物粒子CP-6的合成(混合聚合物粒子分散液CP-6的制备)]
向300mL烧瓶中放入聚合物粒子CP-1的10%分散液1g和聚合物粒子CP-2的10%分散液99g,并通过搅拌而获得了低极性聚合物(CP-1)与高极性聚合物(CP-2)的混合聚合物粒子分散液CP-6。
[合成例33:复合聚合物粒子P-26的合成(复合聚合物粒子分散液P-26的制备)]
在合成例1中,使用导入各构成成分以使低极性聚合物(P1)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物,除此以外,以与合成例1相同的方式合成了低极性聚合物(P26-1)的分散液。
接着,向300mL三口烧瓶放入上述获得的低极性聚合物(P26-1)的3.0质量%分散液50g,并在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向其中经30分钟滴加溶解于19.2gTHF中而得的D-400(商品名称JEFFAMINE(注册商标)D-400、HUNTSMAN公司制)9.2g、三乙基胺4.5g并搅拌了1小时。然后,加热至60℃,经2小时滴加溶解于20gTHF的对苯二甲酰氯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)4.5g,在60℃下继续搅拌7小时,并进行过滤,从而制备了由低极性聚合物(P26-1)及高极性聚合物(P26-2)组成的复合聚合物粒子P-26。推测该复合聚合物粒子P-26具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P26-2)组成的核和由低极性聚合物(P26-1)组成的壳。
将所获得的分散液加热至40℃,用蒸发器减压至40hPa,从而蒸馏去除溶剂的一部分,调整固体成分浓度,从而获得了浓度10质量%的复合聚合物粒子P-26的DIBK分散液。
[合成例34及35:复合聚合物粒子P-27及P-28的合成(复合聚合物粒子分散液P-27及P-28的制备)]
在合成例33中,使用引导各构成成分以使低极性聚合物(P1)及高极性聚合物(P2)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)及聚合物质量比的化合物,除此以外,以与合成例33相同的方式分别制备了复合聚合物粒子P-27及P-28。推测所获得的复合聚合物粒子均具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
接着,使用合成的各复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-33的制备相同的方式,分别制备了复合聚合物粒子分散液P-27及P-28。
[合成例36:复合聚合物粒子P-30的合成(复合聚合物粒子分散液P-30的制备)]
这样,通过酸·碱相互作用使另一聚合物吸附到聚合物粒子的表面,从而合成复合聚合物粒子P-30,制备了该复合聚合物粒子的分散液P-30。
向500mL的三口烧瓶中添加NISSO PB-GI1000(商品名称,Nippon Soda Co.,Ltd.制)10.5g、聚乙二醇(数均分子量200,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)13.6g和2,2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)3.3g,并将其溶解于THF(四氢呋喃)210g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)25.0g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加200mg的NEOSTANN U-600(商品名称,Nitto Kasei Co.,Ltd.制),在60℃下搅拌5小时,从而获得了粘性聚合物溶液。这样,合成了构成复合聚合物粒子P-30的高极性聚合物(P30-2)。此外,将15gP30-2溶液转移到200mL烧瓶中,一边搅拌一边经1小时滴加75gDIBK,从而获得了高极性聚合物(P30-2)的分散液。
接着,向500mL三口烧瓶中添加DIBK136g,在氮气流下,在80℃下搅拌。向其中经4小时滴加甲基丙烯酸甲酯25g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、甲基丙烯酸十二烷基酯22.5g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、丙烯酸二甲胺基乙酯2.5g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、V-601(商品名称,FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)0.5g、DIBK30g,进一步继续加热搅拌4小时,从而合成了构成复合聚合物粒子P-30的低极性聚合物(P30-1)。
接着,向300mL三口烧瓶放入上述获得的高极性聚合物(P30-2)的3.0质量%分散液133g,并在25℃下搅拌,使其均匀地分散。向其中经2小时滴加低极性聚合物(P30-1)的30.0质量%溶液3.3g及DIBK30g,进一步继续搅拌1小时,从而制备了由低极性聚合物(P30-1)及高极性聚合物(P30-2)组成的复合聚合物粒子P-30。推测该复合聚合物粒子P-30具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物(P30-2)组成的核和由低极性聚合物(P30-1)组成的壳。
将所获得的分散液加热至40℃,用蒸发器减压至40hPa,从而蒸馏去除溶剂的一部分,调整固体成分浓度,从而获得了浓度10质量%的复合聚合物粒子P-30的DIBK分散液。
[合成例37:复合聚合物粒子P-29的合成(复合聚合物粒子分散液P-29的制备)]
在合成例36中,使用引导各构成成分以使低极性聚合物(P1)及高极性聚合物(P2)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)及聚合物质量比的化合物,除此以外,以与合成例36相同的方式合成了复合聚合物粒子P-29。推测所获得的复合聚合物粒子具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
接着,使用合成的各复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-30的制备相同的方式,制备了复合聚合物粒子分散液P-29。
[合成例38:复合聚合物粒子P-31的合成(复合聚合物粒子分散液P-31的制备)]
(大分子单体1的合成)
向1L量筒中添加甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)130.2g、甲基丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)330.7g、3-巯基丙酸4.5g及聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)4.61g,搅拌使其均匀地溶解而制备了单体溶液。向2L3口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)465.5g,向在80℃下搅拌的位置经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后,在80℃下搅拌2小时之后,升温至90℃并搅拌了2小时。添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)275mg、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)27.5g、四丁基溴化铵(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)5.5g,并在120℃下搅拌了3小时。将溶液在室温下静置之后,倒入到1800g的甲醇中,去除了上清液。向其中添加二异丁基酮,减压下蒸馏去除甲醇,从而获得了大分子单体1的二异丁基酮溶液。固体成分浓度为48.9质量%。
向300mL三口烧瓶中添加大分子单体1 30.7g(固体15g),并将其溶解于二异丁基酮51.7g中。将该溶液在80℃搅拌,经4小时滴加溶解于二异丁基酮210g而得的AEHS:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)10g(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、二甲基丙烯酰胺25g(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)、V-601(商品名称、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)0.5g,进而继续加热搅拌4小时,从而获得了构成复合聚合物粒子P-31的低极性聚合物(P31-1)的分散液。使用上述低极性聚合物分散液,除了使用引导各构成成分以使高极性聚合物(P31-2)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)及聚合物质量比的化合物以外,以与合成例1相同的方式制备了复合聚合物P-31。推测该复合聚合物粒子具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
[合成例39:复合聚合物粒子P-32的合成(复合聚合物粒子分散液P-32的制备)]
在合成例38中,使用引导各构成成分以使低极性聚合物(P1)及高极性聚合物(P2)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)及聚合物质量比的化合物,除此以外,以与合成例38相同的方式合成了复合聚合物粒子P-39。推测所获得的复合聚合物粒子具有核壳结构,该核壳结构具有由高极性聚合物组成的核和由低极性聚合物组成的壳。
接着,使用合成的各复合聚合物粒子,以与复合聚合物粒子分散液P-38的制备相同的方式,制备了复合聚合物粒子分散液P-39。
在表1中分别示出合成的各聚合物的组成、SP值及各复合聚合物粒子的平均一次粒径(在表1中标记为“平均粒径”。)、进一步制备的复合聚合物粒子中的低极性结构单元在所有聚合物中的含量、以及复合聚合物粒子所包含的聚合物的含量比(质量比)。并且,将分散介质的ClogP值一并记载于“分散介质”栏,并在表1的各聚合物栏中记载了各聚合物在主链上所具有的键(I)。
通过上述方法测定了聚合物的SP值及复合聚合物粒子的粒径。
所合成的各聚合物中、具有碱性官能团的聚合物为复合聚合物粒子P-8的低极性聚合物(P1-8)、复合聚合物粒子P-17的低极性聚合物(P1-17)、复合聚合物粒子P-19的高极性聚合物(P2-19)、复合聚合物粒子P-30的低极性聚合物(P1-30)。另一方面,具有酸性官能团的聚合物为复合聚合物粒子P-9、P-13及P-14的各低极性聚合物(P1)、复合聚合物粒子P-18的高极性聚合物(P2-18)、复合聚合物粒子P-29~P-32的各高极性聚合物(P2-29~P1-32)、复合聚合物粒子P-34的低极性聚合物(P1-34)。
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<表的缩写>
表中,构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。
以下示出在表中引导各构成成分的化合物。
-由式(I-1)表示的构成成分-
MDI:二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:24.6)
2,6-TDI:2,6-甲苯二异氰酸酯(Sigma-Aldrich Co.LLC.制、SP值:25.4)
Hex-MDI:二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Tokyo Chemicai Industry Co.,Ltd.制、SP值:21.0)
m-XDI:m-亚二甲苯二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:24.7)
-由式(I-2)表示的构成成分-
三光气:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制(作为单分子的SP值:30.3)
TPDC:对苯二甲酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:27.7(酰胺键)、23.6(酯键))
-由式(I-3A)表示的构成成分-
N-DiEt-Bu:N-丁基-二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:20.9)
DMBA:2,2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:23.7(氨基甲酸酯键)、21.4(碳酸酯键))
1,18-ODO:1,18-十八烷二醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:20.2)
1,6-HDT:1,6-己二硫醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:23.6)
1,4-BD:1,4-丁二醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:25.1)
-由式(I-3B)表示的构成成分-
PEG200:聚乙二醇(数均分子量200、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:24.0(氨基甲酸酯键)、22.4(碳酸酯键)、21.8(酯键))
PEG600:聚乙二醇(数均分子量600、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:22.3)
PPG700:聚丙二醇(数均分子量700、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:20.1)
PTMG250:聚四亚甲基二醇(数均分子量250、SIGMA-Aldrich公司制、SP值:21.1)
-由式(I-3C)表示的构成成分-
NISSO PB-GI1000:氢化液态聚丁二烯(商品名称、数均分子量1400、Nippon SodaCo.,Ltd.制、SP值:17.5(氨基甲酸酯键)、17.3(碳酸酯键)),以下示出其结构。
NISSO PB-GI3000:氢化液态聚丁二烯(商品名称、数均分子量3000、Nippon SodaCo.,Ltd.制、SP值:17.4),以下示出其结构。
NISSO PB-GL000:液状聚丁二烯(商品名称、数均分子量1500、Nippon Soda Co.,Ltd.制、SP值:17.8),以下示出其结构。
[化学式14]
-由式(I-3)表示的构成成分-
多元醇P510:聚酯二醇(数均分子量510、KUREHA CORPORATION制、SP值:20.0)
DURANOL-G3450J:聚碳酸酯二醇(数均分子量800、ASAHI KASEI CORPORATION制、SP值:22.8)
-由式(I-5)表示的羧酸二酐-
PMDA:苯-1,2,4,5-四羧酸酐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:31.6(酰亚胺键))
-由式(I-4)表示的构成成分-
1,6-DAH:1,6-己二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:22.7(脲键))
D-400:商品名称JEFFAMINE(注册商标)D-400(HUNTSMAN公司制、SP值:20.6(酰胺键)丙二醇二胺)
-引导由式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物-
1,6-DAH:1,6-己二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:25.4(酰亚胺键))
-源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分-
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:19.4)
HEMA:甲基丙烯酸羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:24.2)
TDMA:甲基丙烯酸十三烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:18.5)
LMA:甲基丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:18.5)
丙烯酸二甲氨基乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:18.1)
HEA:丙烯酸-2-羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:25.9)
LA:丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:18.8)
壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯:(数均分子量462、Hitachi Kasei KogyoKabushiki Kaisha制、SP值:20.6)
MA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:19.6)
AEHS:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值:21.8)
二甲基丙烯酰胺:(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:24.2)
丙烯腈:(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:25.3)
大分子单体1:合成例38、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸十二烷基酯=28/72质量%共聚物的末端含有甲基丙烯酰基的大分子单体(SP值:18.7)
-除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯基系单体-
苯乙烯:(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:19.3)
二乙烯基苯:(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、SP值:20.5)
KF-8021:(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、SP值:16.3(冲津法)、两末端氨基改性硅酮)
-分散介质-
DIBK:二异丁基酮、MEK:甲基乙基酮
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言,在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度>99.98%)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度>99%),并投入到玛瑙制乳钵中,使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75∶25。
接着,向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠,并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量,在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器,在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨,从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下,有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。
[实施例1]
在实施例1中,使用已制备的复合聚合物粒子分散液P-1~P-34及CP-1~CP-6制作含有无机固体电解质的组合物及全固态二次电池用片材,并评价了其特性。
<含有无机固体电解质的组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠,并投入了上述合成例A中合成的LPS或LLZ4.85g、表2所示的复合聚合物粒子分散液0.05g(固体成分质量)及表2所示的分散介质16.0g。然后,将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。以温度25℃、转速150rpm混合10分钟,分别制备了含有无机固体电解质的组合物S-1~C-15及SS-1~SS-6。
[表2]
含量表示含有无机固体电解质的组合物在固体成分中的比例(质量%)。
<表的缩写>
Li-P-S:合成例A中合成的LPS
LLZ:Li7La3Zr2O12
DIBK:二异丁基酮
<正极用组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠,并且投入1.7g的合成例A中合成的LPS或LLZ及作为分散介质的12.3g(总量)庚烷。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称),并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后,向该容器投入作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、Aldrich公司制)或LiCoO2(LCO、Aldrich公司制)8.0g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.2g、以固体成分相当量计投入0.1g的表3所示的复合聚合物粒子分散液,在行星球磨机P-7中安装容器,以温度25℃、转速200rpm继续混合30分钟,分别制备了正极用组成物(浆料)C-1~C-41。
<负极用组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠,并投入了合成例A中合成的LPS或LLZ4.0g、表3所示的复合聚合物粒子分散液0.09g(固体成分质量)及作为分散介质的庚烷22g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称),并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后,投入表3所示的活性物质4.0g、作为导电助剂的乙炔黑(Denka Company Limited制)0.6g、同样地,将容器设置于行星球磨机P-7中,以温度25℃、转速100rpm混合10分钟,从而分别制备了负极用组合物A-1~A-43。
[表3-1]
含量表示含有无机固体电解质的组合物在固体成分中的比例(质量%)。
[表3-2]
含量表示含有无机固体电解质的组合物在固体成分中的比例(质量%)。
<表的缩写>
Si:硅(Aldrich公司制)
Sn:锡(Aldrich公司制)
SiO:氧化硅(Aldrich公司制)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Aldrich公司制)
LCO:LiCoO2(Aldrich公司制)
Li-P-S:合成例A中合成的LPS
LLZ:Li7La3Zr2O12
AB:乙炔黑(Denka Company Limited制)
<全固态二次电池用固体电解质片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制),将上述获得的各含有无机固体电解质的组合物涂布于厚度20μm的铝箔上(将单位面积重量示于表4-1),在80℃下加热2小时,并使(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物干燥。然后,使用热压机,在120℃的温度及40MPa的压力下,对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加热及加压,分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1~S-15及SS-1~SS-6。固体电解质层的膜厚为50μ m。
<全固态二次电池用正极片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201),将上述获得的各正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上(将单位面积重量示于表4-1及表4-2),在80℃下加热1小时,进一步在110℃下加热1小时,并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后,使用热压机,将干燥的正极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟),分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片C-1~C-41。
<全固态二次电池用负极片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称:SA-201),将上述获得的各正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上(将单位面积重量示于表4-1及表4-2),在80℃下加热1小时,进一步在110℃下加热1小时,并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后,使用热压机,将干燥的负极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟),分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片A-1~A-43。
<具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作>
接着,将表4-1及表4-2的“固体电解质层”栏所示的全固态二次电池用固体电解质片重叠在表4-1及表4-2(统称为表4)所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上,以使固体电解质层与负极活性物质层接触,使用冲压机在温度120℃、加压力40MPa下加压1分钟,由此分别制作了具备膜厚50μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片。负极活性物质层的膜厚为60μm。
<全固态二次电池的制造>
将所制作的具备固体电解质层的各全固态二次电池用负极片(已剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状,并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣电池盒11中。接着,在该固体电解质层上从表4的“正极活性物质层”栏所示的全固态二次电池用正极片重叠以直径14.0mm冲压出的全固态二次电池用正极片碎片而形成了全固态二次电池用层叠体12(由铜箔-负极活性物质层-固体电解质层-正极活性物质层-铝箔组成的层叠体)。之后,通过关闭2032型纽扣电池盒11,分别制造了图2所示的纽扣型全固态二次电池No.1~28。将负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的最终膜厚示于表4-1及表4-2。由此制造的纽扣型全固态二次电池13具有图1所示的层结构。
<评价1:电池性能(电阻)>
作为全固态二次电池No.1~47的电池性能(电池电压),测定其电阻并进行了评价。
利用充放电评价装置:TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。具体而言,将各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。然后,放电至电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行2个周期的充电和放电,读取了第2周期的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)进行放电后的电池电压。该电池电压通过包含在下述哪一个评价等级中来评价全固态二次电池的电阻。电池电压越高越表示为低电阻。在本试验中,评价等级越高电池性能越优异。
-评价等级-
8:4.1V以上
7:4.0V以上且小于4.1V
6:3.9V以上且小于4.0V
5:3.7V以上且小于3.9V
4:3.5v以上且小于3.7V
3:3.2V以上且小于3.5V
2:2.5V以上且小于3.2V
1:不能充电和放电
<评价2:粘结性(电极脆性)>
将所制作的各全固态二次电池用固体电解质片S-1~S-15及SS-1~SS-6剪切成宽度3cm×长度14cm的矩形。使用圆筒形芯棒片材(商品代码056、芯棒直径10mm、Allgood公司制),并按照日本工业标准(JIS)K5600-5-1(与耐弯曲性(圆筒形芯棒:使用了类型2的试验装置的试验)、国际标准规格(ISO)1519相同的试验。)使已切割的试验片弯曲。另外,试验片中,将其固体电解质层设置于与芯轴相反的一侧(将基材设置在芯轴侧),并且将宽度方向设置成与芯轴的轴线平行。
弯曲后,目视观察包含弯曲部分的宽度3cm×长度8cm(以弯曲部分为中心朝向各端部侧到4cm为止的区域)的范围来检查缺陷的产生状态。将能够在固体电解质层中确认缺口、裂纹或裂痕、或铝箔从固体电解质层的剥离的情况视为缺陷产生,将所产生的缺陷部分的面积作为换算成固体电解质层的表面积而得的面积(投影面积)而求出。求出相对于作为观察对象的面积(宽度3cm×长度8cm)的、所获得的缺陷部分的总面积的比例,将该比例(缺陷的产生状态)应用于下述评价等级,评价了固体电解质层的粘结性。在本试验中,评价等级越高电池性能越优异。
-评价等级-
8:0%(完全无法确认缺陷)
7:超过0%且为10%以下
6:超过10%且为20%以下
5:超过20%且为30%以下
4:超过30%且为40%以下
3:超过40%且为50%以下
2:超过50%且为60%以下
1:超过60%
<评价3:弯曲试验后的循环特性(寿命)>
对于使用根据上述评价2“粘结性试验”进行了上述心轴试验的各全固态二次电池用固体电解质片,以与实施例1相同的方式制造的全固态二次电池,通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM CO.,LTD制)测定了放电容量维持率。
具体而言,对各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后,放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充电和放电周期,在相同条件下重复进行了3个周期使其初始化。然后,反复进行上述充放电循环,每进行充放电循环时利用充放电评价装置:TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的放电容量。
当将初始化后的第1个周期的充电和放电的放电容量(初期放电容量)设为100%时,放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80%时的充电和放电周期数通过包含在下述哪一个评价等级中来评价电池性能(循环特性)。在本试验中,评价等级越高,电池性能(循环特性)越优异,即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。
另外,全固态二次电池No.1~22、29~47的初期放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
-评价等级-
8:500周期以上
7:300周期以上且小于500周期
6:200周期以上且小于300周期
5:150周期以上且小于200周期
4:80周期以上且小于150周期
3:40周期以上且小于80周期
2:20周期以上且小于40周期
1:小于20周期
[表4-1]
[表4-2]
从表4-1及表4-2所示的结果可知以下内容。
即,不含有本发明中规定的复合聚合物粒子的含有无机固体电解质的组合物的构成层中的固体粒子的粘结性差。由这种含有无机固体电解质的组合物形成所有构成层的全固态二次电池电阻及循环特性不充分。
相对于此,含有本发明中规定的复合聚合物粒子的含有无机固体电解质的组合物用于形成全固态二次电池的构成层,由此对于所获得的全固态二次电池用片材的构成层能够抑制缺陷的产生。可知,通过将该含有无机固体电解质的组合物用于形成构成层的至少1层,优选3层全部,对于所获得的全固态二次电池能够实现电阻下降和循环特性提高。尤其,可知即使将低极性结构单元的含量设为小于20质量%,也可起到所期望的效果。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但是只要没有特别指明,则无论在说明的任何细节中都不限定本发明,只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围,则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2019年8月30日在日本专利申请的日本专利申请2019-157939的优先权,在此将这些作为参考,并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体,2-负极活性物质层,3-固体电解质层,4-正极活性物质层,5-正极集电体,6-工作部位,10-全固态二次电池,11-2032型纽扣电池盒,12-全固态二次电池用层叠体,13-纽扣型全固态二次电池。
Claims (17)
1.一种含有无机固体电解质的组合物,其含有:具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及粘合剂,其中,
所述粘合剂包含具有至少两种聚合物的复合聚合物粒子,
所述聚合物之中的至少一种在主链中具有由下述式(1)表示的键,
所述复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中,SP值为20.5J0.5/cm1.5以上且40J0.5/cm1.5以下的结构单元为20~99.5质量%,SP值为15J0.5/cm1.5以上且小于20.5J0.5/cm1.5的结构单元为0.5~80质量%,
[化学式1]
式(1)中,X及Y分别独立地表示属于周期表第15族或第16族的原子,当Y为属于第15族的原子时,该原子具有氢原子、烷基或芳基,Z表示属于周期表第14族或第15族的原子。
2.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
所述复合聚合物粒子所包含的聚合物具有酸性官能团或碱性官能团。
3.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其含有ClogP值为1.0以上的有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
所述复合聚合物粒子的平均一次粒径为0.1nm~5.0μm。
5.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
在所述至少两种聚合物之中,
至少一种聚合物为具有5质量%以上的SP值为15J0.5/cm1.5以上且小于20.5J0.5/cm1.5的结构单元的低极性聚合物,
至少一种聚合物为具有90质量%以上的SP值为20.5J0.5/cm1.5以上且40J0.5/cm1.5以下的结构单元的高极性聚合物。
6.根据权利要求5所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
所述高极性的聚合物具有由所述式(1)表示的键。
7.根据权利要求5所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
所述复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中的、所述低极性聚合物的含量为1~70质量%,所述高极性的聚合物的含量为30~99质量%。
8.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
由所述式(1)表示的键形成氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、碳酸酯键、硫脲键、硫代氨基甲酸酯键、咪唑键或三唑键。
9.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其含有活性物质。
10.根据权利要求9所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
所述活性物质为含有硅元素或锡元素的活性物质。
11.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其含有导电助剂。
12.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物,其中,
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
13.一种全固态二次电池用片材,其具有:由权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
14.一种全固态二次电池,其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层,其中,
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
15.一种全固态二次电池用片材的制造方法,其将权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
16.一种全固态二次电池的制造方法,其通过权利要求15所述的制造方法来制造全固态二次电池。
17.一种复合聚合物粒子,该复合聚合物粒子包含至少两种聚合物,所述聚合物中的至少一种在主链中具有由下述式(1)表示的键,其中,
所述复合聚合物粒子分散于包含ClogP值为1.0以上的有机溶剂的分散介质中,其平均一次粒径为0.1nm~5.0μm,
所述复合聚合物粒子所包含的所有聚合物中,SP值为20.5J0.5/cm1.5以上且40J0.5/cm1.5以下的结构单元为20~99.5质量%,SP值为15J0.5/cm1.5以上且小于20.5J0.5/cm1.5的结构单元为0.5~80质量%,
[化学式2]
式(1)中,X及Y分别独立地表示属于周期表第15族或第16族的原子,当Y为属于第15族的原子时,该原子具有氢原子、烷基或芳基,Z表示属于周期表第14族或第15族的原子。
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Families Citing this family (1)
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104981927A (zh) * | 2013-05-23 | 2015-10-14 | Lg化学株式会社 | 用于二次电池的粘合剂以及包含该粘合剂的二次电池 |
JP2016024866A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用複合粒子、非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池 |
CN105580186A (zh) * | 2013-09-25 | 2016-05-11 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池 |
WO2016136983A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法 |
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CN108432024A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-08-21 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、全固态二次电池用片、全固态二次电池用电极片及其制造方法、以及全固态二次电池及其制造方法 |
CN108604676A (zh) * | 2016-02-24 | 2018-09-28 | 富士胶片株式会社 | 二次电池用电极活性物质、固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及二次电池用电极活性物质、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 |
CN109314243A (zh) * | 2016-07-12 | 2019-02-05 | 日本瑞翁株式会社 | 固体电解质电池用粘结剂组合物 |
CN109526241A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-03-26 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法、以及链段化聚合物、聚合物及链段化聚合物的非水溶剂分散物 |
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CN105580186A (zh) * | 2013-09-25 | 2016-05-11 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池 |
JP2016024866A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用複合粒子、非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池 |
WO2016136983A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法 |
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