JP7455871B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような二次電池として有機電解液を用いた非水電解質二次電池が幅広い用途に用いられているが、電池性能の更なる向上等を目的として、非水電解質二次電池の製造に用いる電解液組成物等が種々検討されている。例えば、特許文献1には、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等のブロッキング防止剤と、バインダー粒子と、水系媒体とを含有し、記ブロッキング防止剤の含有量に対するバインダー粒子の含有量の比が1を超え4000未満である蓄電デバイス用組成物が記載されている。また、特許文献2には、有機溶媒と、リチウムイオン二次電池の電解質として、カルボン酸リチウム塩と三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素錯体とを反応させて得られたカルボン酸リチウム塩-三フッ化ホウ素錯体とを含有する電解液組成物が記載されている。
このような状況下、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。この全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた非水電解質二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
ところが、近年、構成層を形成する物質として、無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質が有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として脚光を浴びている。しかし、全固体二次電池の構成層を形成する材料(構成層形成材料)として、上記の無機固体電解質を含有する材料(組成物)については、特許文献1及び2では何ら検討されていない。
また、固体粒子で全固体二次電池の構成層を形成する場合、構成層形成材料には、それにより形成される構成層を備えた全固体二次電池の電池性能(イオン伝導度、サイクル特性等)の向上等の観点から、調製直後の固体粒子の優れた分散性を安定して維持する特性(分散安定性)と、適度な粘度を有して流動性に優れた特性(ハンドリング性)とが要求される。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、金属元素含有化合物と、分散媒とを含有する、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、
金属元素含有化合物が、分子を構成する金属元素をイオンとしてポリマーバインダーを形成するポリマーに供給しうる化合物であり、
ポリマーバインダーが分散媒中に溶解しており、金属元素含有化合物が固体状態で存在する、無機固体電解質含有組成物。
<2>金属元素含有化合物が分散媒に分散している、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>金属元素含有化合物の平均粒径が0.1~5μmである、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<4>金属元素含有化合物が有機金属塩である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<5>金属元素含有化合物が、共役酸の、酸解離定数の負の常用対数[pKa]が-2~20であるアニオンを有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<6>金属元素含有化合物が、炭素原子を6~21個含む有機化合物由来のアニオンを有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>金属元素含有化合物を構成する金属元素が、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>金属元素含有化合物を構成する金属元素がリチウム元素を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>ポリマーバインダーを形成するポリマーが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも1種の結合、又は炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>ポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記官能基群(A)から選択される官能基を有する構成成分を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、ヘテロ環基、カルボン酸無水物基
<11>金属元素含有化合物が有するアニオンを導く共役酸のpKaが官能基のpKaよりも大きい、<10>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<12>金属元素含有化合物が有するアニオンを導く共役酸のpKaと官能基のpKaとの差[(共役酸のpKa)-(官能基のpKa)]が2以上である、<1>又は<11>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<13>無機固体電解質含有組成物を80℃以上に加熱した場合に、加熱後のポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度が加熱前のポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度よりも小さくなる、<1>~<12>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<14>ポリマーバインダーと金属元素含有化合物との無機固体電解質含有組成物中の合計濃度を30質量%以上に無機固体電解質含有組成物を濃縮した場合に、濃縮後のポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度が濃縮前のポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度よりも小さくなる、<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<15>無機固体電解質含有組成物を製膜して層を形成した場合に、層中に存在するポリマーバインダーの無機固体電解質含有組成物中に含有していた分散媒に対する溶解度が無機固体電解質含有組成物中に含有されていたポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度よりも小さくなる、<1>~<14>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<16>活物質を含有する、<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<17>導電助剤を含有する、<1>~<16>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<18>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<17>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<19>温度23℃、せん断速度10/sにおける粘度が300~4000cPである、<1>~<18>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<20>上記<1>~<19>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<21>ポリマーバインダーが10~800nmの平均粒径を有する粒子として層中に存在する、<20>に記載の全固体二次電池用シート。
<22>上記層中に存在するポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中に含有していた分散媒に対する溶解度が、無機固体電解質含有組成物中に含有されていたポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度よりも小さくなっている、<20>又は<21>に記載の全固体二次電池用シート。
<23>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<20>~<22>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。
<24>上記<1>~<19>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<25>無機固体電解質含有組成物中に含有されているポリマーバインダーを粒子状に固化させながら製膜する、<24>に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<26>無機固体電解質含有組成物中に含有されているポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度を低下させながら無機固体電解質含有組成物を製膜する、<24>又は<25>に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<27>無機固体電解質含有組成物を80℃以上に加熱して製膜する、<24>~<26>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<28>上記<24>~<27>のいずれか1つに記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、金属元素含有化合物と、分散媒とを含有している。
この無機固体電解質含有組成物において、ポリマーバインダーは、分散媒中に溶解しており、無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよい。ポリマーバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
一方、無機固体電解質含有組成物において、金属元素含有化合物は、固体状態で存在しており、好ましくは分散媒に分散している。
分散特性に優れた本発明の無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、表面が平坦で表面性に優れた低抵抗の構成層、及びこの構成層を有する全固体二次電池用シート、更には低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できる。
また、集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との強固な密着性をも実現することができ、抵抗の上昇を招くことなく、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
すなわち、無機固体電解質含有組成物において、ポリマーバインダーは分散媒中に溶解しているから、金属元素含有化合物が固体状態で存在していても、ポリマーバインダーが粒子状で存在している場合に比して、ポリマーバインダーを巻き込んでの無機固体電解質粒子の再凝集若しくは沈降等を無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく経時後においても効果的に抑えることができると考えられる。その結果、調製直後の高度な分散性を安定して維持できる(分散安定性に優れる)とともに、粘度の過度な増加をも抑えて良好な流動性を発現できる(ハンドリング性に優れる)。
このような優れた分散安定性及びハンドリング性を示す本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、構成層の製膜時(例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時)においても、無機固体電解質粒子の再凝集物若しくは沈降物等の発生を抑制できると考えられる。これにより、構成層中の無機固体電解質粒子同士の接触状態のバラツキを抑えることができる。特に、無機固体電解質含有組成物が活物質等を含有する場合、活物質等の特定の粒子が構成層中で偏在にしにくくなる(構成層中に固体粒子が均一に配置される)。その結果、固体粒子間の界面抵抗、更には構成層の抵抗の上昇を抑制できる。これに加えて、無機固体電解質含有組成物の製膜時、特に塗布時に無機固体電解質含有組成物が適度に流動(レべリング)して、流動不足又は過剰な流動に起因する凹凸の表面粗れ、更には成膜時に吐出部への詰りに起因する表面粗れ等がなく(塗工面の表面性に優れ)、表面性のよい構成層となる。こうして、表面が平坦で低抵抗な(高伝導度の)構成層を作製できる。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iV)水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6が好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の無機固体電解質含有組成物に用いられるポリマーバインダーは、ポリマーを含んで形成されたバインダーであり、無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒に対して可溶性を示し、溶解している。このポリマーバインダーを無機固体電解質等の固体粒子及び後述する金属元素含有化合物と併用することにより、無機固体電解質含有組成物(スラリー)の分散安定性とハンドリング性とを改善でき、低抵抗な構成層を作製できる。
すなわち、測定対象とするバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒100gを添加し、25℃の温度下、ミックスローター上において80rpmの回転速度で24時間攪拌する。こうして得られた24時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験(透過率測定)をバインダー溶解量(上記規定量)を変更して行い、透過率が99.8%となる上限濃度X(質量%)をバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
- 透過率測定条件 -
動的光散乱(DLS)測定
装置:大塚電子製DLS測定装置 DLS-8000
レーザ波長、出力:488nm/100mW
サンプルセル:NMR管
ポリマーバインダーを形成するポリマー(バインダー形成ポリマーともいう。)は、分散媒に溶解するものであれば特に制限されず、全固体二次電池の構成層に通常用いられる各種のポリマーを用いることができる。中でも、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも1種の結合を主鎖に有するポリマー(逐次重合ポリマー)、又は炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマー(連鎖重合ポリマー)が好ましく挙げられる。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーとしては、含フッ素ポリマー(含フッ素ポリマー)、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられる。連鎖重合ポリマーが共重合体である場合、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基(スルホン酸基:-SO3H)、リン酸基(ホスホリル基:-OPO(OH)2)、ホスホン酸基(-PO(OH)2)、スルファニル基、ヘテロ環基、カルボン酸無水物基(無水カルボン酸基)
官能基群(A)に含まれる官能基は、金属元素含有化合物との相互作用、特に塩交換反応しやすい点で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基等の活性水素原子を有する基が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸基がより好ましく、カルボキシ基が更に好ましい。
本発明において、pKaは、電位差自動滴定装置(商品名:タイトランド905型、メトロームジャパン社製)を用いて中和滴定により測定される(水中での)値とする。
バインダー形成ポリマーが複数種の官能基(a)を有する場合、各官能基のpKaのうち少なくとも最も低い値を示すpKaが上記範囲に含まれていればよく、それ以外の官能基のpKaは上記範囲に含まれていても含まれていなくてもよい。
側鎖に組み込まれる場合、ポリマーの主鎖を形成する原子に直接若しくは連結基を介して結合する態様を包含する。官能基(a)と主鎖とを結合する連結基としては、例えば、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニレン基(炭素数は2~6が好ましく、2~3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~24が好ましく、6~10がより好ましい)、酸素原子、硫黄原子、イミノ基(-NRN-:RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)、カルボニル基、リン酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、ホスホン酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましい。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
また、官能基(a)が側鎖に組み込まれる場合、上記連結基を介して結合する態様に加えて、側鎖を構成するマクロモノマーの重合鎖に官能基(a)を有する態様も包含される。このようなマクロモノマーとしては、バインダー形成ポリマーの主鎖の種類等に応じて適宜に決定され、一義的ではないが、例えば、後述する連鎖重合ポリマーの重合鎖を有するマクロモノマーが挙げられる。
<官能基群(B)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合(-O-)、イミノ基(=NR、-NR-)、エステル結合(-CO-O-)、アミド結合(-CO-NR-)、ウレタン結合(-NR-CO-O-)、ウレア結合(-NR-CO-NR-)、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基、シロキサン基
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。
フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも1つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、その炭素数は、1~20が好ましく、2~15がより好ましく、3~10が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの(パーフルオロアルキル基)でもよい。
シロキサン基は、特に制限されず、例えば-(SiR2-O)n-で表される構造を有する基が好ましい。繰り返し数nは1~100の整数が好ましく、5~50の整数がより好ましく、10~30の整数が更に好ましい。
各結合若しくは基中のRは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Zから選択され、アルキル基が好ましい。
無水カルボン酸基の一例として、下記式(2a)で表される基又は式(2b)で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、*は結合位置を示す。
また、連鎖重合ポリマーにおいて、エステル結合(カルボキシ基を形成するエステル結合を除く)又はアミド結合を有する構成成分は、主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
なお、官能基(b)が官能基(a)にも相当する場合、官能基(b)を有する構成成分の含有量は、金属元素含有化合物との相互作用を発現する点では上記官能基(a)を有する構成成分の含有量とされるが、更に、固体粒子の結着性を達成する点では上記官能基(b)を有する構成成分の含有量に設定されることが好ましい。
バインダー形成ポリマーとしての逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド又はポリエステルが好ましい。逐次重合ポリマーは、その構成成分として、上述の、官能基(a)若しくは官能基(b)を有する構成成分を有することが好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は、特に制限されないが、優れた分散安定性及びハンドリング性を維持しつつも、固体粒子の結着力、更には集電体との密着性を更に強固なものとすることができる点で、500~100,000が好ましく、1,000~50,000がより好ましく、2,000~20,000が更に好ましい。また、マクロモノマー中に組み込まれる官能基(b)を有する繰り返し単位の含有量は1~100モル%が好ましく、3~80モル%がより好ましく、5~70モル%が更に好ましい。官能基(b)を有さない繰り返し単位の含有量は、0~90モル%が好ましく、0~70モル%より好ましく、0~50モル%が更に好ましい。溶解性などの観点で、任意の成分を選択することができる。
バインダー形成ポリマーとしての連鎖重合ポリマーとしては、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等が挙げられ、ビニル系ポリマー、炭化水素系ポリマー又は(メタ)アクリルポリマーが好ましい。連鎖重合ポリマーは、その構成成分として、上述の、官能基(a)若しくは官能基(b)を有する構成成分を有することが好ましい。
炭化水素系ポリマーは、その側鎖に、官能基群(B)から選択される官能基(b)、例えば、フルオロアルキル基、シロキサン基を有していてもよい。固体粒子に対する吸着力を適宜調整できるためである。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する(メタ)アクリルポリマーを形成する(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分(MM)を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、(メタ)アクリルポリマーにおける(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、50モル%未満であれば特に制限されないが、0~40モル%であることが好ましく、5~35モル%であることがより好ましい。構成成分(MM)の含有量は(メタ)アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
(メタ)アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物(M2)の含有量は、特に制限されないが、例えば50モル%未満とすることができる。
(メタ)アクリルポリマーとしては、例えば、特許第6295332号に記載のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基、-SO3RP)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
上記ポリマーバインダー、又はバインダー形成ポリマーは下記物性若しくは特性等を有することが好ましい。
ポリマーバインダー(ポリマー)の水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このポリマーバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、ポリマーバインダー分散液をそのまま用いてもよい。
バインダー形成ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の(合計)含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性を改善し、更には十分な結着性も示す点で、固形分100質量%中、0.1~10.0質量%であることが好ましく、0.2~8質量%であることがより好ましく、0.3~6質量%であることが更に好ましく、0.5~3質量%であることが特に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は金属元素含有化合物を含有している。無機固体電解質粒子及びポリマーバインダーに対して金属元素含有化合物を固体状態で共存させることにより、溶解状態のポリマーバインダーに相互作用して、例えば金属元素含有化合物、金属元素のイオン受領部が起点となって、ポリマーバインダーを粒子状に固化させることができる。
この金属元素含有化合物は、分子を構成する金属元素の少なくとも一部をイオン(カチオン)としてバインダー形成ポリマー供給しうる特性を有している。
上記アニオンを導く共役酸のpKaは、分散特性及び電池特性の改善の実現の点で、官能基(a)のpKa(バインダー形成ポリマーが複数種の官能基(a)を有する場合、各官能基のpKaのうち少なくとも最も低い値を示すpKa)よりも大きいことが好ましい。その際の、共役酸のpKaと官能基(a)のpKaとのpKa差[(共役酸のpKa)-(官能基のpKa)]は、特に制限されず、0.1以上とすることができるが、分散特性と抵抗とをより高い水準で両立できる点で、2以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましい。pKa差の上限は、特に制限されず、例えば、35以下とすることができ、30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。
無機固体電解質含有組成物において、金属元素含有化合物は固体状態で分散媒に分散していることが好ましい。金属元素含有化合物が固体状態で分散媒に分散しているとは、金属元素含有化合物を固形分濃度10質量%の割合で分散媒と混合(分散)させた分散液を用いて、後述する実施例における分散安定性試験における固形分減少量が5質量%未満であることをいう。
固体状態で存在する金属元素含有化合物の平均粒径は、特に制限されず、0.05~35μmとすることができる。分散特性及び電池特性の改善の点で、平均粒径の下限は、0.05μm以上であることが好ましく、0.07μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることが更に好ましく、平均粒径の上限は、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、2μm以下であることが更に好ましい。平均粒径は、後述する実施例で説明する方法で測定した値である。金属元素含有化合物の平均粒径は、例えば、化合物構造、例えばアニオン若しくは金属元素の種類、含有量、分散媒の種類等により、調整できる。
本発明に用いる金属元素含有化合物は、上記金属元素イオンを供給しうる特性を示す点で、例えば上記pKaを示す点で、アニオンの共役酸のpKaが-2未満と小さく、金属元素イオンを供給しうる特性を示さない、全固体二次電池に通常用いられる、無機固体電解質、活物質、導電助剤、リチウム塩、イオン液体、更には増粘剤等とは異なる化合物群である。
カチオンを形成する金属元素は、特に制限されず、周期律表第1族~第17族に属する金属元素から適宜に選択されるが、分散特性及び電池特性の改善の点で、周期律表第1族、第2族、第12族又は第13族に属する金属元素を含むことが好ましく、周期律表第1族に属する金属元素(アルカリ金属)又は第2族に属する金属元素(アルカリ土類金属)を含むことがより好ましく、周期律表第1族に属する金属元素を含むことが更に好ましく、リチウム元素を含むことが特に好ましい。
金属元素又はそのイオンがとりうる価数としては、特に限定されず、例えば1価~7価の範囲から選択されるが、分散特性及び電池特性の改善の点で、小さな価数が好ましく、例えば、1~3価がより好ましく、1価又は2価であることが更に好ましく、1価であることが特に好ましい。
金属元素は、無機固体電解質との関係では、無機固体電解質が含有する金属元素と同種であることが好ましい。
有機酸は、酸基を有する炭化水素化合物であり、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機ボロン酸等が挙げられ、分散特性の改善と低抵抗化とを高いレベルで両立できる点で、有機カルボン酸が好ましい。有機酸が有する酸基の数は、特に制限されず、1~3個であることが好ましく、1個又は2個であることが好ましい。
有機酸を構成する炭化水素化合物としては、特に制限されず、例えば、鎖式若しくは環式の飽和炭化水素、鎖式若しくは環式の不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素が挙げられ、鎖式の飽和炭化水素が好ましい。また、鎖式の飽和炭化水素若しくは不飽和炭化水素の構造は直鎖構造でも分岐鎖でもよい。上記各炭化水素化合物は上記置換基Zから選択される置換基を有していてもよい。
有機カルボン酸としては、特に制限されないが、飽和若しくは不飽和の脂肪酸、飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。なお、ギ酸は1つのカルボキシ基と水素原子が結合した化合物であり、シュウ酸は2つのカルボキシ基が結合した化合物であるが、いずれも有機カルボン酸に含む。
アニオンを形成する炭化水素は、特に制限されず、有機酸を構成する炭化水素化合物が好ましく挙げられる。
金属元素含有化合物の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性の改善と低抵抗化との両立、更には固体粒子を十分に結着させることができる点で、固形分100質量%中、0.005~3質量%であることが好ましく、0.007~1質量%であることがより好ましく、0.01~0.1質量%であることが更に好ましい。
ポリマーバインダーが官能基(a)を有する場合、金属元素含有化合物は、官能基(a)に対して、好ましくは1~100モル%、より好ましくは30~99モル%の金属元素をイオンとして供給可能な含有量とすることができる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、バインダー形成ポリマーを溶解し、かつ金属元素含有化合物を分散させる分散媒を含有する。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、ポリマーバインダーの溶解状態及び金属元素含有化合物の分散状態を実現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、ClogP値が1.5~6の分散媒であることが好ましく、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明において、CLogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
分散媒を2種以上含有する場合、分散媒のClogP値は、各分散媒のClogP値と質量分率との積の和とする。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物(正極用組成物又は負極用組成物)ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから高速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダー、金属元素含有化合物、分散媒、更に導電助剤、適宜にリチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合する。これにより、分散媒に対して、ポリマーバインダーを溶解させ、かつ金属元素含有化合物を溶解させずに固体状態で存在させた混合物として、好ましくはスラリーとして、調製する。電極用組成物の場合は更に活物質を混合する。組成物の調製に際して、ポリマーバインダー及び金属元素含有化合物と分散媒とは、分散媒に対する上述の溶解状態及び分散状態となる組み合わせで、適宜に選択される。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、特に上述の含有量を満たしていると、常温では、ポリマーバインダーと金属元素含有化合物とは相互反応をしにくく、例えば上述の塩交換反応を生起してもその割合は組成物の分散安定性を十分維持できるほど小さい。本発明において、ポリマーバインダーを固化させるのに十分な相互作用を生起させるには、好ましくは後述する成膜条件を適用する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率(水分含有量ともいう。)が好ましくは500ppm以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量(無機固体電解質含有組成物に対する質量割合)を示し、具体的には、0.02μmのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
- 測定条件 -
温度:23℃
せん断速度:10/s
測定機器:TV-35型粘度計(東機産業社製)
測定法:サンプルカップに組成物を1.1ml滴下し、標準コーンロータ(1°34’×R24)を備えた粘度計本体にサンプルカップをセットし、測定レンジを「U」とし、上記のせん断速度で回転させ1分後の値を読み取る。
無機固体電解質含有組成物の上記特性(加熱による溶解度の低下)は、本発明の無機固体電解質含有組成物であれば評価、確認することができるが、後述する実施例2に示すように、ポリマーバインダーの組成物中の含有量を10質量%に、かつ金属元素含有化合物の組成物中の含有量を0.5質量%に設定した組成物に対して行うと、より明確に評価、確認できる。
加熱温度は、80℃以上であれば上記特性をより明確に評価、確認でき、例えば80~120℃とすることができる。なお、加熱温度、更には含有量以外の条件は適宜に決定され、例えば加熱時間は10分以上とすることができる。
無機固体電解質含有組成物の上記特性(濃縮による溶解度の低下)は、本発明の無機固体電解質含有組成物であれば評価、確認することができるが、後述する実施例2に示すように、ポリマーバインダーの組成物中の含有量を10質量%に、かつ金属元素含有化合物の組成物中の含有量を0.5質量%に設定した組成物に対して行うと、より明確に評価、確認できる。
濃縮する合計濃度は、30質量%以上であれば上記特性をより明確に評価、確認でき、例えば50質量%以上とすることができる。なお、濃縮時の加熱温度は、適宜に設定され、80℃以上でもよいが、加熱による溶解度の低下を起こしにくい80℃未満であることが好ましく、例えば30~60℃とすることができる。なお、合計含有量及び加熱温度以外の条件は適宜に決定される。
無機固体電解質含有組成物の上記特性(製膜による溶解度の低下)は、本発明の無機固体電解質含有組成物であれば評価、確認することができるが、ポリマーバインダーの組成物中の含有量を10質量%に、かつ金属元素含有化合物の組成物中の含有量を0.5質量%に設定した組成物に対して行うと、より明確に評価、確認できる。
製膜条件は、特に制限されず、後述する乾燥条件を適宜に選択できる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の無機固体電解質含有組成物の製膜過程において、溶解状態のポリマーバインダーは金属元素含有化合物と相互作用して、固体粒子との吸着を維持しながら粒子状に固化する。そのため、この無機固体電解質含有組成物で構成した固体電解質層は、ポリマーバインダー由来の粒子(粒子状固化物)を含有している。固体電解質層中の、ポリマーバインダー由来の粒子の平均粒径は、特に制限されず、5~1600nmとすることができるが、分散特性及び電池特性の改善の点で、8~1200nmであることが好ましく、10~800nmであることがより好ましく、30~600nmであることが更に好ましい。平均粒径は後述する実施例で説明する方法で測定した値である。
この粒子の平均粒径は、例えば、ポリマーバインダーの特性(種類、組成、分子量等)、金属元素含有化合物の種類(アニオン若しくは金属元素の種類)、ポリマーバインダー及び金属元素含有化合物の含有量、分散媒の種類、更には製膜条件等により、調整できる。
固体電解質層中の金属元素含有化合物の存在状態は、特に制限されないが、金属元素を供給した金属元素含有化合物は、アニオンとして、又は塩交換反応等によりアニオンと水素原子とが結合した共役酸として、存在していてもよい。
固体電解質層中に存在するポリマーバインダー(粒子状固化物)は、上記相互作用により溶解状態から固化して生成したものである。そのため、固体電解質層中に存在するポリマーバインダーは、用いた無機固体電解質含有組成物中に含有していた分散媒に対する溶解度が、無機固体電解質含有組成物中に含有されていたポリマーバインダー(相互作用前)の上記分散媒に対する溶解度よりも小さくなっている。金属元素含有化合物との相互作用前後におけるポリマーバインダー溶解度の低下は、後述する実施例での測定方法により、確認することができる。
この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。
電極シートが有する固体電解質層及び活物質層の少なくとも一方は本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された固体電解質層及び活物質層において、ポリマーバインダー及び金属元素含有化合物の存在状態は上述の全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層での存在状態と同じである。また、固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物(電極用組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。この塗布乾燥層は、上述のように、ポリマーバインダー由来の粒子を含有している。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
上記の好ましい方法において、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。
得られた塗布乾燥層は適宜に加圧処理等が施されて固体電解質層又は活物質層となる。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。
全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の1つである。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート(ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート)で構成層を形成する態様を包含する。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2におけるポリマーバインダー及び金属元素含有化合物の存在状態は上述の全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層での存在状態と同じである。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を製膜して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を製膜して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を製膜して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に製膜して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の無機固体電解質含有組成物の成膜(塗布乾燥)は、ポリマーバインダーを粒子状に固化させながら行う。粒子状に固化させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機固体電解質含有組成物中に含有されているポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度を低下させながら製膜する方法、無機固体電解質含有組成物を80℃以上に加熱して製膜する方法等が挙げられる。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
塗布された無機固体電解質含有組成物は乾燥処理(加熱処理)される。乾燥処理において、塗布された無機固体電解質含有組成物中に溶解状態のポリマーバインダーが固体粒子との吸着を維持しながら粒子状に固化して、界面抵抗の上昇を抑制しながら固体粒子同士を結着させることができる。このようなポリマーバインダーの固化により、無機固体電解質含有組成物の優れた分散特性と相まって、接触状態のバラツキと界面抵抗の上昇を抑えながらも固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
乾燥処理において、本発明の無機固体電解質含有組成物が加熱されると、温度の上昇とともに分散媒が揮発して固形分濃度が次第に上昇(濃縮)して、ポリマーバインダーと金属元素含有化合物との相互作用の発現(例えば塩交換反応)が促進され、ポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度が次第に低下すると考えられる。こうして、ポリマーバインダーが粒子状に固化する。
乾燥条件は、上述の相互作用が発現する限り特に制限されないが、ポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度を低下させることができる条件が好適に選択される。例えば、乾燥方法、乾燥温度が挙げられる。
乾燥方法としては、特に制限されず、大気圧若しくは減圧環境下における、静置乾燥(風乾)、送風乾燥、加熱乾燥等の通常の乾燥方法を適用できる。本発明の無機固体電解質含有組成物は優れた分散特性を示す。また、上記乾燥処理においては、塗布された無機固体電解質含有組成物中の、ポリマーバインダーと金属元素含有化合物との合計濃度は必然的に30質量%以上となってポリマーバインダーの溶解度が低減する。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物の乾燥方法として風乾を適用できる。しかし、本発明においては、上述の相互作用を速やかに発現させるため、分散媒を積極的に除去する乾燥方法若しくは乾燥条件が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。各乾燥方法における条件は、ポリマーバインダーの溶解度の低下量、好ましくは分散媒の揮発量(ポリマーバインダー及び金属元素含有化合物の濃度上昇)を考慮して、適宜に決定される。本発明においては、塗布された無機固体電解質含有組成物の乾燥温度を設定することが好ましい。乾燥温度は、乾燥方法により一義的ではないが、例えば、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、特に制限されないが、例えば、全固体二次電池の各部材の損傷を防止できる点で、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。
こうして作製した構成層を備えた全固体二次電池は、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と非加圧でも良好なイオン伝導度を実現できる。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質含有組成物の調製に用いた金属元素含有化合物は市販品であり、表1において記号で示した化合物は上記例示化合物に付した記号と同一である。
各金属元素含有化合物について、後述する無機固体電解質含有組成物中での溶解性及び分散状態、価数(分子中の金属元素の含有数)、アニオンの共役酸のpKa(上記測定法による)、アニオンを形成する有機化合物の炭素数を表1に示す。また、無機固体電解質含有組成物の調製後における金属元素含有化合物の平均粒径を後述する方法により測定した結果を表1に示す。
無機固体電解質含有組成物中の金属元素含有化合物の溶解性及び分散状態は下記に基づいて分類した。
- 溶解性 -
溶解:溶解状態で存在することを示し、上記測定方法による酪酸ブチルに対する溶解度が80質量%以上
固体:固体状態で存在することを示し、上記溶解度が0.05質量%以下
- 分散性 -
各組成物の調製と同様にして、金属元素含有化合物を固形分濃度10質量%の割合で分散媒と混合(分散)させて調製した分散液を用いて、後述する<評価1:分散安定性試験>と同様にして求めた固形分減少量によって、金属元素含有化合物の分散性を分類した。
分散:分散状態を示し、固形分減少量が5質量%未満
非分散:非分散状態を示し、固形分減少量が5質量%以上
C-11:上記例示化合物C-11
C-12:上記例示化合物C-12
C-14:上記例示化合物C-14
C-15:上記例示化合物C-15
C-16:下記化合物C-16
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(東京化成工業社製)
下記化学式及び表2に示すポリマーB-1~B-9を以下のようにして合成した。
100mLフラスコに、スチレン(富士フイルム和光純薬社製)70g、アクリル酸ドデシル(東京化成工業社製)29.7g、無水マレイン酸(富士フイルム和光純薬社製)0.3g、及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36gに溶解してモノマー溶液を調製した。300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18gを加え80℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌した。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を80℃で乾燥した後に酪酸ブチルに溶解することで目的の重合体を得た。
こうして、ポリマーB-1(ビニル系ポリマー、質量平均分子量77,000)を合成し、ポリマーB-1からなるバインダーの溶液B-1(濃度10質量%)を得た。
メタクリル酸メチル(商品番号:M0088、質量平均分子量90,000、東京化成工業社製社製)を酪酸ブチルに分散させて、(メタ)アクリルポリマーB-2からなるバインダーの分散液B-2(濃度10質量%)を得た。
200mL3つ口フラスコに、NISSO-PB GI1000(商品名、日本曹達社製)28.80g、及びポリプロピレングリコール(PPG400、富士フイルム和光純薬社製)1.92g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製)0.11gを加え、酪酸ブチル(東京化成工業社製)55.5gに溶解した。この溶液に、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアナート(東京化成工業社製)6.30gを加えて80℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液にネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)100mgを添加して80℃で10時間攪伴した。
こうして、ポリマーB-3(ポリウレタン、質量平均分子量32,000)を合成し、ポリマーB-3からなるバインダーの溶液B-3(濃度10質量%)を得た。
合成例1において、無水マレイン酸を酢酸ビニル0.3g及びリン酸1.0gに変更したこと以外は合成例1と同様にして、ポリマーB-4(ビニル系ポリマー、質量平均分子量60,000)を合成し、ポリマーB-4からなるバインダーの溶液B-4(濃度10質量%)を得た。
オートクレーブに、トルエン150質量部、スチレン30質量部及び1,3-ブタジエン70質量部を加え、重合開始剤V-601(和光純薬工業社製)1質量部を加え、80℃に昇温し、3時間攪拌した。その後90℃に昇温し、添加転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体100質量部に対して、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、無水マレイン酸0.3質量部を加え、180℃で5時間反応させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を80℃で乾燥することで目的の重合体(乾固品)を得た。この重合体の質量平均分子量は89,000であった。その後、シクロヘキサン50質量部及びTHF(テトラヒドロフラン)150質量部に上記で得られた重合体(乾固品)50質量部を溶解させた後、溶液を70℃にし、n-ブチルリチウム3質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1質量部及びジエチルアルミニウムクロライド2質量部を加え、水素圧10kg/cm2で1時間反応させ、留去し、乾燥させることでポリマーB-5(炭化水素系ポリマー、質量平均分子量89,000)を合成し、酪酸ブチルに溶解することで、ポリマーB-5からなるバインダーの溶液B-5(濃度10質量%)を得た。
オートクレーブに、トルエン150質量部、スチレン30質量部及び1,3-ブタジエン70質量部を加え、重合開始剤V-601(和光純薬工業社製)1質量部を加え、80℃に昇温し、3時間攪拌した。その後90℃に昇温し、添加転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体100質量部に対して、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、無水マレイン酸0.5質量部を加え、180℃で5時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を80℃で乾燥することで重合体(乾固品)を得た。この重合体の質量平均分子量は90,000であった。その後、シクロヘキサン50質量部及びTHF(テトラヒドロフラン)150質量部に上記で得られた重合体(乾固品)50質量部を溶解させた後、溶液を70℃にし、n-ブチルリチウム3質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1質量部及びジエチルアルミニウムクロライド2質量部を加え、水素圧10kg/cm2で1時間反応させ、留去し、乾燥させることで炭化水素系ポリマー前駆体A(質量平均分子量90,000)を得た。
次いで、還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記炭化水素系ポリマー前駆体A 50質量部とを入れ、溶解させた。その後、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(富士フイルム和光純薬社製)2質量部を加え、130℃に昇温し、20時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてポリマーB-6を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーB-6(質量平均分子量99,000)を合成し、ポリマーB-6(炭化水素系ポリマー)からなるバインダーの溶液B-6(濃度10質量%)を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記炭化水素系ポリマー前駆体A 50質量部とを入れ、溶解させた。その後、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-ドデカンチオール(シグマアルドリッチ社製)10質量部と、アゾビスブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)2質量部を加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温し、5時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてポリマーB-7を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ポリマーB-7(質量平均分子量99,000)を合成し、ポリマーB-7(炭化水素系ポリマー)からなるバインダーの溶液B-7(濃度10質量%)を得た。
合成例6の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノールを片末端に水酸基を有する変性シリコーンオイル(商品名:X-22-170BX、信越化学工業社製)に変えた他は合成例6と同様にして、ポリマーB-8(質量平均分子量101,000)を合成し、ポリマーB-8(炭化水素系ポリマー)からなるバインダーの溶液B-8(濃度10質量%)を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)500質量部と、6-メルカプト-1-ヘキサノール(東京化成社製)10質量部と、ラウリルアクリレート(富士フイルム和光純薬社製)330質量部と、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルメタクリレート(東京化成社製)180質量部と、アゾビスブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)20質量部を加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温し、5時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物として、B-9前駆体(マクロモノマー)を得た。マクロモノマーの数平均分子量は4,200であった。
次いで、合成例6の1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノールを前述のB-9前駆体に変えた他は合成例6と同様にして、ポリマーB-9(質量平均分子量102,000)を合成し、ポリマーB-9(炭化水素系ポリマー)からなるバインダーの溶液B-9(濃度10質量%)を得た。
オートクレーブに、トルエン150質量部、スチレン30質量部及び1,3-ブタジエン70質量部を加え、重合開始剤V-601(和光純薬工業社製)1質量部を加え、80℃に昇温し、3時間攪拌した。その後90℃に昇温し、添加転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体100質量部に対して、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、無水マレイン酸0.5質量部を加え、180℃で5時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を80℃で乾燥することで重合体(乾固品)を得た。この重合体の質量平均分子量は90,000であった。その後、シクロヘキサン50質量部及びTHF(テトラヒドロフラン)150質量部に上記で得られた重合体(乾固品)50質量部を溶解させた後、溶液を70℃にし、n-ブチルリチウム3質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1質量部及びジエチルアルミニウムクロライド2質量部を加え、水素圧10kg/cm2で1時間反応させ、留去し、乾燥させることで炭化水素系ポリマー前駆体A(質量平均分子量90,000)を得た。
次いで、還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記炭化水素系ポリマー前駆体A 50質量部とを入れ、溶解させた。その後、N-メチルエタノールアミン(東京化成工業社製)4質量部を加え、90℃に昇温し、20時間攪拌を継続した。その後、1規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をメタノールに滴下して沈殿物としてポリマーB-10を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーB-10(質量平均分子量94,000)を合成し、ポリマーB-10からなるバインダーの溶液B-10(濃度10質量%)を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記炭化水素系ポリマー前駆体Aの合成において無水マレイン酸0.5質量部を無水マレイン酸2.2質量部へ変更して合成した炭化水素系ポリマー前駆体B 50質量部とを入れ、溶解させた。その後、ジエタノールアミン(東京化成工業社製)5.6質量部を加え、90℃に昇温し、20時間攪拌を継続した。その後、1規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をメタノールに滴下して沈殿物としてポリマーB-11を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーB-11(質量平均分子量95,000)を合成し、ポリマーB-11からなるバインダーの溶液B-11(濃度10質量%)を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記炭化水素系ポリマー前駆体A 50質量部とを入れ、溶解させた。その後、α-チオグリセロール(東京化成工業社製)2.3質量部と、アゾビスブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)2質量部を加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温し、5時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下して沈殿物としてポリマーB-12を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーB-12(質量平均分子量98,000)を合成し、ポリマーB-12からなるバインダーの溶液B-12(濃度10質量%)を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した2L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)100質量部を加え、流速100mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。2-アミノエタンチオール塩酸塩(東京化成社製)9.2質量部及びエタノール(富士フイルム和光純薬社製)100質量部の混合液と、ラウリルアクリレート(富士フイルム和光純薬社製)400質量部、ヒドロキシエチルアクリレート(富士フイルム和光純薬社製)100質量部、キシレン(富士フイルム和光純薬社製)170質量部及びアゾビスブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)10質量部の混合液とを、それぞれ別に、上記三口フラスコへ2時間かけて滴下した。滴下した後、更に2時間、80℃で攪拌した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物として、末端アミノ基(塩酸塩)のマクロモノマーを得た。マクロモノマーの数平均分子量は4,000であった。
次いで、還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記炭化水素系ポリマー前駆体B 50質量部とを入れ、溶解させた。その後、前述の末端アミノ基のマクロモノマー68質量部、1,8-ジアザビシクロウンデセン(DBU、富士フイルム和光純薬社製)1.6質量部を加え、130℃に昇温し、10時間攪拌を継続した。その後、1規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をアセトンに滴下して沈殿物としてポリマーB-13を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ポリマーB-13(質量平均分子量110,000)を合成し、ポリマーB-13からなるバインダーの溶液B-13(濃度10質量%)を得た。
ポリマーバインダーの溶解性は下記に基づいて分類した。
- 溶解性 -
溶解:溶解状態で存在することを示し、測定した酪酸ブチルに対する溶解度が80質量%以上
固体:固体状態で存在することを示し、上記溶解度が30質量%以下
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの平均粒径は15μmであった。
<無機固体電解質含有組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、上記合成例Aで合成したLPS、表3-3及び表3-4に示すバインダー溶液若しくは分散液、金属元素含有化合物、及び分散媒として酪酸ブチルを、表3-3及び表3-4に示す含有量となる質量割合(ただし、溶液又は分散液は固形分質量)で、投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物(スラリー)S-31及びS-32をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPS及び分散媒として表3-1及び表3-3に示す分散媒を各表に示す含有量となる質量割合で投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200pmで30分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてNMC、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、表3-2及び表3-4に示すバインダー溶液若しくは分散液、更に金属元素含有化合物を、表3-1及び表3-3に示す含有量となる質量割合(ただし、溶液又は分散液は固形分質量)で、投入し、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、正極用組成物(スラリー)S-1~S-28及びS-33~36をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPS、表3-4に示すバインダー溶液若しくは分散液、及び表3-3に示す分散媒を表3-3及び表3-4に示す含有量となる質量割合で投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si)、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)、更に金属元素含有化合物を、表3-3及び表3-4に示す含有量となる質量割合(ただし、溶液又は分散液は固形分質量)で、投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極用組成物(スラリー)S-29及びS-30をそれぞれ調製した。
調製した各組成物中に固体状態で存在する金属元素含有化合物の平均粒径を下記方法により測定して、その結果を表1及び表3に示す。
- 測定方法 -
調製した各組成物をろ布(口径10μm)を通して無機固体電解質等の凝集物を取り除き、次いで遠心分離機にて遠心(500rpm30分間)した。分離した上澄み(金属元素含有化合物混合液)をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(商品名:LA-920、堀場製作所社製)にて、分散媒(各組成物の調製に用いた分散媒と同種)で吸光度80~95%になるように希釈調整し、測定した。測定条件は、上記無機固体電解質の平均粒径と同じ条件を適用できる。
表中、各欄中の「-」は該当する成分を有していないこと、又は該当する特性を有さない若しくは測定不能であることを示す。
分散媒の含有量は組成物の総量に対する含有量(質量%)を示し、その他の成分の含有量は組成物の固形分に対する含有量(質量%)を示す。
表中の「pKa(D)」及び「pKa差」は、ポリマーが複数種の官能基(a)を有する場合、最も低いpKa値、及び最も低いpKa値との差を示す。
LPS:合成例Aで合成したLPS
BB:酪酸ブチル
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(東京化成工業社製)
C-11:上記例示化合物C-11
C-12:上記例示化合物C-12
C-14:上記例示化合物C-14
C-15:上記例示化合物C-15
C-16:上記化合物C-16
B-1~B-13:上記合成例1~13で合成したポリマーバインダー
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(アルドリッチ社製)
Si:ケイ素(Aldrich社製)
AB:アセチレンブラック(デンカ社製)
調製した各組成物を直径10mm、高さ4cmのガラス試験管に高さ3.5cmまで投入し、25℃で24時間静置した。静置前後のスラリーの上部20%(高さ)分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性として無機固体電解質及び活物質の沈降のしやすさ(沈降性)を評価した。固形分濃度は、採取したスラリーをアルミニウム製カップ上に乗せ、120℃で2時間加熱させて分散媒を留去して算出した。
本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表4に示す。
固形分減少率(%)=[(静置前の上部20%の固形分濃度-静置後の上部20%の固形分濃度)/静置前の上部20%の固形分濃度]×100
- 評価基準 -
A: 固形分減少率<1%
B: 1%≦固形分減少率<2%
C: 2%≦固形分減少率<3%
D: 3%≦固形分減少率<4%
E: 4%≦固形分減少率<5%
F: 5%≦固形分減少率<6%
G: 6%≦固形分減少率
調製した各組成物と同様にして、分散媒以外は同一の混合割合とし、分散媒の量を減らして、固形分濃度75質量%のスラリーを調製した。2mLポリスポイト(アテクト社製)を先端10mmがスラリー界面下に入るように垂直に配置し、25℃でスラリーを10秒間吸引し、吸引したスラリーを含むポリスポイトの質量Wを測定した。ポリスポイトの風袋(自重)をW0としたとき、スラリー質量W-W0が0.1g未満であることをスポイトで吸うことができないと判断した。スラリーをスポイトで吸うことができない場合、分散媒を徐々に足しながらスポイトで吸うことができる上限固形分濃度を把握した。得られた上限固形分濃度が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物のハンドリング性(平坦な、表面性の良い構成層を形成するのに適度な粘度を有しているか)を評価した。固形分濃度は、調製したスラリー0.30gをアルミニウム製カップ上に乗せ、120℃で2時間加熱させて分散媒を留去して算出した。
本試験において、上記上限固形分濃度が高いほど、ハンドリング性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表4に示す。
- 評価基準 -
A: 75%≦上限固形分濃度
B: 70%≦上限固形分濃度<75%
C: 65%≦上限固形分濃度<70%
D: 60%≦上限固形分濃度<65%
E: 55%≦上限固形分濃度<60%
F: 50%≦上限固形分濃度<55%
G: 上限固形分濃度<50%
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物S-31及びS-32を厚み20μmのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて塗布し、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去するとともに塩交換反応を生起)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び40MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートS-31及びS-32をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
上記で得られた各正極用組成物S-1~S-28及びS-33~36を厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物を乾燥(分散媒を除去するとともに塩交換反応を生起)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚100μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートS-1~S-28及びS-33~36をそれぞれ作製した。
上記で得られた各負極用組成物S-29及びS-30を厚み20μmの銅箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、負極用組成物を乾燥(分散媒を除去するとともに塩交換反応を生起)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚70μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートS-29及びS-30をそれぞれ作製した。
調製した全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートをそれぞれ350MPaで30秒間プレスした後、180°に折り曲げて割断した。割断により露出した固体電解質層又は活物質層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM、型番:JSM-7401F、JEOL社製)を用いて、倍率10,000倍で観察(SEM写真を撮影)した。
SEM写真において、ポリマーバインダーに由来する領域を10点抽出して、各領域について円相当径を算出して、その平均値を各層中のポリマーバインダー(製膜過程で固化したポリマーバインダー)の平均粒径とした。その結果を表3の「層中平均粒径」欄に示す。ポリマーバインダーに由来する領域は、SEM写真において、固体電解質とのコントラストの差により、特定した。
上記ポリマーバインダーの平均粒径の測定(SEM写真)により、各組成物中に溶解しているポリマーバインダーが粒子状に固化していることが判明し、ポリマーバインダーが固体粒子の表面に部分的に吸着して表面を全体的に被覆していないことが確認できる。
なお、No.S-2~S-4、S-20、S-30及びS-32は、溶解型ポリマーバインダーが粒子状に固化していないため、層中の平均粒径を測定できなかった(表3において「測定不能」と表記した。)。
調製した全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートそれぞれから以下のようにしてポリマーバインダーを抽出した。得られたポリマーバインダーの、各組成物の調製に用いた分散媒に対する溶解度を、上記方法により測定して、表3の「抽出後の溶解度」欄に示す。
抽出したポリマーバインダーの溶解度が、各組成物の調製に用いたポリマーバインダーの溶解度よりも小さい場合、各層中に存在するポリマーバインダーは金属元素含有化合物から金属元素イオンを受領していると推定される。
- 抽出方法 -
各シートから剥離した固体電解質層又は活物質層を、酪酸ブチルにて浸漬し超音波洗浄機にて1時間振動を加え、その後、遠心分離機にて遠心(500rpm、1分間)し、無機固体電解質及び活物質を沈殿させ、上澄みからポリマーバインダーを得た。
<全固体二次電池用正極シート(No.S-1~S-28及びS-33~36)評価用電池の製造>
作製した各全固体二次電池用正極シートS-1~S-28及びS-33~36を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に合成例Aで合成したLPSを30mg入れ、円筒の両端開口から直径10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、LPSをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。LPS側のSUS棒を一旦外し、直径9mmの円盤状のInシート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のLiシート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ80μm)-固体電解質層(厚さ200μm)-負極活物質(対極)層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する評価用全固体二次電池(ハーフセル)S-1~S-28及びS-33~36を得た。
作製した全固体二次電池用負極シートS-29及びS-30を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのポリエチレンテレフタラート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側に合成例Aで合成したLPSを30mg入れ、円筒の両端開口から直径10mmのステンレス鋼(SUS)棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの集電体側と、LPSをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。LPS側のSUS棒を一旦外し、直径9mmの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔(厚さ20μm)-負極活物質層(厚さ60μm)-固体電解質層(厚さ200μm)-正極活物質(対極)層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する評価用全固体二次電池(ハーフセル)S-29及びS-30を得た。
全固体二次電池用正極シート(S-8)を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に全固体二次電池用固体電解質シートS-31及びS-32を直径10mmの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のSUS棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、直径9mmの円盤状のInシート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のLiシート(厚さ20μm)を、この順で円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ80μm)-固体電解質層(厚さ45μm)-負極活物質(対極)層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する評価用全固体二次電池(ハーフセル)S-31及びS-32を得た。
製造した各評価用全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各評価用全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして、同じ条件で充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、電流密度3.0mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電し、電流密度3.0mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電する高速充放電を1サイクルとして、この高速充放電サイクルを1000サイクル繰り返して行った。各評価用全固体二次電池の、高速充放電1サイクル目の放電容量と、高速充放電1000サイクル目の放電容量とを、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。本試験において、評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表4に示す。
放電容量維持率(%)=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
本試験において、評価基準が高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、高速充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。
なお、本発明の評価用全固体二次電池の1サイクル目の放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。また、上記高速充放電ではなく、上記の初期化と同条件で通常の充放電サイクルを繰り返して行っても、本発明の評価用全固体二次電池は優れたサイクル特性を維持していた。
- 評価基準 -
A: 90%≦放電容量維持率
B: 85%≦放電容量維持率<90%
C: 80%≦放電容量維持率<85%
D: 75%≦放電容量維持率<80%
E: 70%≦放電容量維持率<75%
F: 60%≦放電容量維持率<70%
G: 放電容量維持率<60%
製造した各評価用全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各評価用全固体二次電池について、25℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz~1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して、イオン伝導度を求めた。イオン伝導度が大きいほど評価用全固体二次電池の抵抗が低くなることを示す。
式(1):イオン伝導度σ(mS/cm)=
1000×試料層厚(cm)/[抵抗(Ω)×試料面積(cm2)]
式(1)において、試料層厚は、各評価用全固体二次電池において集電体の厚みを差し引いた値(固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚)である。試料面積は、直径10mmの円板状シートの面積である。
得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。本試験におけるイオン伝導度σは評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表4に示す。
- 評価基準 -
A: 1.5≦σ(mS/cm)
B: 1.4≦σ(mS/cm)<1.5
C: 1.3≦σ(mS/cm)<1.4
D: 1.2≦σ(mS/cm)<1.3
E: 1.1≦σ(mS/cm)<1.2
F: 1.0≦σ(mS/cm)<1.1
G: σ(mS/cm)<1.0
実施例2では、合成例1で合成したポリマーB-1からなるポリマーバインダーB-1と、金属元素含有化合物としてステアリン酸リチウムとを用いて、温度条件又は濃度条件とポリマーバインダーB-1の溶解度の変化、更には層を形成した場合の抵抗への影響を確認した。
具体的には、分散媒としての酪酸ブチルとポリマーバインダーB-1とステアリン酸リチウムとを混合して、ポリマーバインダーB-1の含有量を10.0質量%、ステアリン酸リチウムの含有量を0.5質量%に設定した混合物を調製した。得られた混合物において、ポリマーバインダーB-1は溶解しており、ステアリン酸リチウムは分散していた(平均粒径0.80μm)。得られた混合物に含有するポリマーバインダーB-1の酪酸ブチルに対する溶解度を上記方法により測定したところ、80質量%であった。
得られた混合物を、表5の「処理条件」欄に示す濃度及び温度となるように、加熱、更には濃縮して、処理後混合物E-1~E-9を得た。
処理後混合物E-1~E-9それぞれから下記方法によりポリマーバインダーを回収して、混合物調製に用いた分散媒である酪酸ブチルに対する溶解度を上記方法により測定した結果を表5に示す。
- 処理後混合物からのポリマーバインダーの回収方法 -
処理後混合物を真空検体乾燥機(商品名:HD-15D、石井理化機器製作所社製)にて室温下で20時間真空乾燥することで、ポリマーバインダーを回収した。
正極用組成物E-1~E-9をそれぞれ用いて、実施例1と同様にして、全固体二次電池用正極シートをそれぞれ作製し、次いで、全固体二次電池用正極シート評価用電池をそれぞれ製造した。
製造した全固体二次電池用正極シート評価用電池E-1~E-9について、実施例1の上記<評価6:イオン伝導度測定>と同様にして、イオン伝導度σを測定して、抵抗を評価した。その結果を表5に示す。
比較例S-1、S-3、S-4、S-20、S-30及びS-32に示す、本発明で規定する金属元素含有化合物を含有しない無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性及びハンドリング性を両立できず、分散特性に劣る。これらの組成物を用いた評価用全固体二次電池は、サイクル特性及びイオン伝導度の少なくとも一方に劣ることが分かる。また、比較例S-2に示す、本発明で規定する金属元素含有化合物を含有しない無機固体電解質含有組成物はイオン伝導度に劣る。更に、比較例S-21に示す、分散媒に溶解しない粒子状バインダーを含有し、分散媒に溶解するポリマーバインダーを含有しない無機固体電解質含有組成物は、本発明で規定する金属元素含有化合物を含有していても、分散安定性もハンドリング性も劣る。この組成物S-21を用いた評価用全固体二次電池は、サイクル特性及びイオン伝導度のいずれも十分ではない。
その理由は、実施例2(表5)に示すように、無機固体電解質含有組成物の製膜過程において、塗布後の組成物を、乾燥温度80℃以上に加熱し、又は濃度30質量%以上まで濃縮すると、処理後の組成物中のポリマーバインダーは、処理前の溶解状態のポリマーバインダーよりも溶解度が低下することがわかる。この溶解度低下は、溶解状態のポリマーバインダーが金属元素含有化合物からリチウム金属イオンを受領したことによるものと推定される。また、溶解度の低下が大きいほど、評価用電池のイオン伝導度が大きく低抵抗であることが分かる。これは、ポリマーバインダーが粒子状に固化しやすくなるためと推定される。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (28)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、金属元素含有化合物と、分散媒とを含有する、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、ハロゲン化物系無機固体電解質及び水素化物系固体電解質の少なくとも1種を含み、
前記ポリマーバインダーを形成するポリマーが、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー及び(メタ)アクリルポリマーから選択され、かつ下記官能基群(A)から選択される官能基を有する構成成分を全構成成分中に0.1~10モル%含む、少なくとも1種のポリマーを含み、
前記金属元素含有化合物が、下記有機酸金属塩、下記アルコキシド及び下記有機金属化合物から選択される少なくとも1種を含み、
前記分散媒が、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択されるClogP値が1.5~6である少なくとも1種を含み、
前記ポリマーバインダーが前記分散媒中に溶解しており、前記金属元素含有化合物が固体状態で存在する、無機固体電解質含有組成物。
<官能基群(A)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、ヘテロ環基、カルボン酸無水物基
<有機酸金属塩>
炭素数が1~22である有機酸由来のアニオンと金属元素由来のカチオンとを含む有機酸金属塩
<アルコキシド>
炭素数が3~22であるアルコール由来のアニオンと金属元素由来のカチオンとを含むアルコキシドであって、前記アルコールを構成する炭化水素化合物が飽和炭化水素、不飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素であるアルコキシド
<有機金属化合物>
炭素数が3~22である炭化水素由来のアニオンと金属元素由来のカチオンとを含む有機金属化合物であって、前記炭化水素が飽和炭化水素若しくは不飽和炭化水素である有機金属化合物 - 前記金属元素含有化合物が前記分散媒に分散している、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記金属元素含有化合物の平均粒径が0.1~5μmである、請求項1又は2に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記金属元素含有化合物が前記有機酸金属塩又は前記アルコキシドから選択される少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記アニオンが、共役酸の、酸解離定数の負の常用対数[pKa]が-2~20である、請求項1~4のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記有機酸、前記アルコール及び前記炭化水素の炭素数がそれぞれ6~21である、請求項1~5のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記金属元素が、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記金属元素がリチウム元素を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーを形成するポリマーが、ポリウレタン、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー及び炭化水素系ポリマーから選択され、かつ前記官能基群(A)から選択される官能基を有する構成成分を全構成成分中に0.1~10モル%含む、少なくとも1種のポリマーを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記有機酸が、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸及び有機ボロンの少なくとも1種を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記アニオンを導く共役酸のpKaが前記官能基のpKaよりも大きい、請求項1~10のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記アニオンを導く共役酸のpKaと前記官能基のpKaとの差[(共役酸のpKa)-(官能基のpKa)]が2以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質含有組成物を80℃以上に加熱した場合に、加熱後のポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度が加熱前のポリマーバインダーの該分散媒に対する溶解度よりも小さくなる、請求項1~12のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- ポリマーバインダーと金属元素含有化合物との前記無機固体電解質含有組成物中の合計濃度を30質量%以上に前記無機固体電解質含有組成物を濃縮した場合に、濃縮後のポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度が濃縮前のポリマーバインダーの該分散媒に対する溶解度よりも小さくなる、請求項1~13のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質含有組成物を製膜して層を形成した場合に、前記層中に存在するポリマーバインダーの前記無機固体電解質含有組成物中に含有していた分散媒に対する溶解度が前記無機固体電解質含有組成物中に含有されていたポリマーバインダーの該分散媒に対する溶解度よりも小さくなる、請求項1~14のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 活物質を含有する、請求項1~15のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 導電助剤を含有する、請求項1~16のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項1~17のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 温度23℃、せん断速度10/sにおける粘度が300~4000cPである、請求項1~18のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 請求項1~19のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 前記ポリマーバインダーが10~800nmの平均粒径を有する粒子として前記層中に存在する、請求項20に記載の全固体二次電池用シート。
- 前記層中に存在するポリマーバインダーの、前記無機固体電解質含有組成物中に含有していた分散媒に対する溶解度が、前記無機固体電解質含有組成物中に含有されていたポリマーバインダーの該分散媒に対する溶解度よりも小さくなっている、請求項20又は21に記載の全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項20~22のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。 - 請求項1~19のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質含有組成物中に含有されているポリマーバインダーを粒子状に固化させながら製膜する、請求項24に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質含有組成物中に含有されているポリマーバインダーの分散媒に対する溶解度を低下させながら前記無機固体電解質含有組成物を製膜する、請求項24又は25に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質含有組成物を80℃以上に加熱して製膜する、請求項24~26のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項24~27のいずれか1項に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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