JP7373674B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に電解質とを有し、両極間にリチウムイオン等の特定の金属イオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。
代表的な二次電池として、負極活物質層及び正極活物質層の間に有機電解液等の非水電解質を充填した二次電池が挙げられる。この非水電解質二次電池は、比較的高い電池性能を示すため、幅広い用途に用いられている。このような非水電解質二次電池は種々の方法により製造されており、例えば、負極活物質層及び正極活物質層は、通常、活物質とバインダーとを含有する材料を用いて形成される。例えば、特許文献1には、正極活物質、導電剤、バインダー及び分散媒を含有する二次電池用正極スラリーであって、上記バインダーが、「フッ素含有重合体である第一の重合体」と「ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を有する第二の重合体」とを特定の質量比で含む二次電池用正極スラリーが提案されている。
代表的な二次電池として、負極活物質層及び正極活物質層の間に有機電解液等の非水電解質を充填した二次電池が挙げられる。この非水電解質二次電池は、比較的高い電池性能を示すため、幅広い用途に用いられている。このような非水電解質二次電池は種々の方法により製造されており、例えば、負極活物質層及び正極活物質層は、通常、活物質とバインダーとを含有する材料を用いて形成される。例えば、特許文献1には、正極活物質、導電剤、バインダー及び分散媒を含有する二次電池用正極スラリーであって、上記バインダーが、「フッ素含有重合体である第一の重合体」と「ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、(メタ)アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を有する第二の重合体」とを特定の質量比で含む二次電池用正極スラリーが提案されている。
上述の非水電解質二次電池は、一般的に、有機電解液である非水電解質が液漏れしやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じやすいため、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。このような状況下、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。この全固体二次電池は、負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、非水電解質二次電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような全固体二次電池において、構成層(固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等)を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。このような無機固体電解質を用いた構成層は、生産性の向上等を考慮して、通常、無機固体電解質とバインダーとを含有する材料(構成層形成材料)を用いて形成される。このような構成層形成材料として、例えば、特許文献2には、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、(i)主鎖の連結構造が炭素原子で構成され、(ii)特定の式で表される繰り返し単位を有し、更に(iii)特定の官能基群(a)のうち少なくとも1つを有する高分子化合物で構成されたバインダーとを含む固体電解質組成物が記載されている。
このような全固体二次電池において、構成層(固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等)を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。このような無機固体電解質を用いた構成層は、生産性の向上等を考慮して、通常、無機固体電解質とバインダーとを含有する材料(構成層形成材料)を用いて形成される。このような構成層形成材料として、例えば、特許文献2には、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、(i)主鎖の連結構造が炭素原子で構成され、(ii)特定の式で表される繰り返し単位を有し、更に(iii)特定の官能基群(a)のうち少なくとも1つを有する高分子化合物で構成されたバインダーとを含む固体電解質組成物が記載されている。
全固体二次電池の製造に用いる構成層形成材料には、調製直後の固体粒子の優れた分散性を安定して維持する特性(分散安定性)が要求される。分散安定性に優れた構成層形成材料を用いることにより、塗布ムラのない一様な構成層を形成でき、二次電池の電池性能(例えばイオン伝導度)を高めることができるからである。
ところで、全固体二次電池の構成層は、固体粒子(無機固体電解質、活物質、導電助剤等)で形成されているために、固体粒子同士の界面接触状態が制約され、固体粒子同士、更には積層される基材等に対して、強固な結着力(密着力)を発現しにくいという特有の問題がある。
それゆえ、このような構成層を備えた全固体二次電池は、繰り返される充放電によって電池性能(例えばサイクル特性)が大幅に低下する傾向が強くなる。
しかも、結着力が十分ではない構成層は、全固体二次電池の製造プロセスにおいて、欠け、割れ、ヒビ若しくは剥がれ等の欠陥が生じ、更には基材からも剥離しやすく、全固体二次電池の電池性能の低下(例えば、抵抗の増大、イオン伝導度の低下)をもたらす。特に、構成層をシートとして連続的に製造する生産性の高い方法を採用すると、構成層の欠陥の発生及び基材からの剥離という問題が顕著に発生する。この問題は、例えば、全固体二次電池用シートを巻芯に巻き取る際に、また生産性の高いロール・トゥ・ロール法にて製造する際に、全固体二次電池用シートに作用する振動応力、曲げ応力等が要因の1つと考えられる。更には、全固体二次電池用シートを固体電解質層又は活物質層として切り出す(打抜く)際に、構成層又は基材との界面に作用する応力もその要因とされる。
それゆえ、このような構成層を備えた全固体二次電池は、繰り返される充放電によって電池性能(例えばサイクル特性)が大幅に低下する傾向が強くなる。
しかも、結着力が十分ではない構成層は、全固体二次電池の製造プロセスにおいて、欠け、割れ、ヒビ若しくは剥がれ等の欠陥が生じ、更には基材からも剥離しやすく、全固体二次電池の電池性能の低下(例えば、抵抗の増大、イオン伝導度の低下)をもたらす。特に、構成層をシートとして連続的に製造する生産性の高い方法を採用すると、構成層の欠陥の発生及び基材からの剥離という問題が顕著に発生する。この問題は、例えば、全固体二次電池用シートを巻芯に巻き取る際に、また生産性の高いロール・トゥ・ロール法にて製造する際に、全固体二次電池用シートに作用する振動応力、曲げ応力等が要因の1つと考えられる。更には、全固体二次電池用シートを固体電解質層又は活物質層として切り出す(打抜く)際に、構成層又は基材との界面に作用する応力もその要因とされる。
構成層を形成する固体粒子についての、上述の、構成層形成材料中での分散安定性と、構成層中での結着力とは、構成層形成材料中及び構成層中における、無機固体電解質等の固体粒子と分散媒とバインダーとの関連性が重要な要因の1つであると考えられる。しかし、特許文献1及び2にはこの観点についての記載はない。
本発明は、分散安定性に優れ、構成層としたときに固体粒子を強固に結着させる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、無機固体電解質含有組成物、及びこれにより形成される構成層における、固体粒子、分散媒及びポリマーバインダーの関連性に着目して種々検討を重ねた結果、以下の知見を得、この知見を基に更に検討を重ねて、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、無機固体電解質に対して併用するポリマーバインダーを、ホモポリマーとしたときの、ガラス転移温度(TgHP)が50℃以上で、かつSP値が20.0~25.0MPa1/2となる構成成分を組み込んだポリマーで構成したうえで、更に組成物中に共存する分散媒に粒子状で分散させるのではなく溶解状態で存在させることにより、無機固体電解質含有組成物における、固体粒子及び分散媒に対するポリマーバインダーの関連性を改善でき、その結果、固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降を抑制して、調製直後の優れた分散性を維持できることを見出した。また、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、構成層中での固体粒子に対するポリマーバインダーの関連性(相互作用)を強化して、強固な密着力で固体粒子が結着した構成層を実現できることを見出した。また、上記ポリマーバインダー、無機固体電解質及び分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子を強固に結着させた構成層を備えた全固体二次電池用シート、更には低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。
すなわち、無機固体電解質に対して併用するポリマーバインダーを、ホモポリマーとしたときの、ガラス転移温度(TgHP)が50℃以上で、かつSP値が20.0~25.0MPa1/2となる構成成分を組み込んだポリマーで構成したうえで、更に組成物中に共存する分散媒に粒子状で分散させるのではなく溶解状態で存在させることにより、無機固体電解質含有組成物における、固体粒子及び分散媒に対するポリマーバインダーの関連性を改善でき、その結果、固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降を抑制して、調製直後の優れた分散性を維持できることを見出した。また、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、構成層中での固体粒子に対するポリマーバインダーの関連性(相互作用)を強化して、強固な密着力で固体粒子が結着した構成層を実現できることを見出した。また、上記ポリマーバインダー、無機固体電解質及び分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子を強固に結着させた構成層を備えた全固体二次電池用シート、更には低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
上記ポリマーバインダーが、下記(A)及び(B)を満たす構成成分を有するポリマーを含み、上記分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
(A)ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(TgHP)が50℃以上
(B)ホモポリマーとしたときのSP値が20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下
<2>ポリマーのガラス転移温度(TgB)が0~90℃である、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>ポリマーが、上記構成成分のガラス転移温度(TgHP)との差(絶対値)が130℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を有している、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<4>上記(A)及び(B)を満たす構成成分が、部分構造として芳香族環を有している、<1>~<3>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
上記ポリマーバインダーが、下記(A)及び(B)を満たす構成成分を有するポリマーを含み、上記分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
(A)ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(TgHP)が50℃以上
(B)ホモポリマーとしたときのSP値が20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下
<2>ポリマーのガラス転移温度(TgB)が0~90℃である、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>ポリマーが、上記構成成分のガラス転移温度(TgHP)との差(絶対値)が130℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を有している、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<4>上記(A)及び(B)を満たす構成成分が、部分構造として芳香族環を有している、<1>~<3>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<5>上記(A)及び(B)を満たす構成成分が下記式(HC)で表される、<1>~<4>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
式(HC)中、RH1~RH3は水素原子又は置換基を示し、LHは単結合又は連結基を示し、XHは単環若しくは多環の芳香族環を示す。
<6>芳香族環が芳香族炭化水素環である、<4>又は<5>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>分散媒のSP値が14~24MPa1/2である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>活物質を含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>導電助剤を含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<11>上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<12>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<13>上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<14>上記<13>に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
<7>分散媒のSP値が14~24MPa1/2である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>活物質を含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>導電助剤を含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<11>上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
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正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<13>上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<14>上記<13>に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明は、分散安定性に優れ、構成層としたときに固体粒子を強固に結着させる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この優れた無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー(単にバインダーともいう。)は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー(単にバインダーともいう。)は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
[無機固体電解質含有組成物]
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する(A)及び(B)を満たす構成成分を有するポリマーを含むポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。
このポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物に含有される分散媒に対して溶解する特性(可溶性)を有している。無機固体電解質含有組成物中でのポリマーバインダーは、その含有量にもよるが、通常、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解した状態で存在する。これにより、ポリマーバインダーが固体粒子を分散媒中に分散させる機能を安定的に発揮して、無機固体電解質含有組成物中における固体粒子の優れた分散性を維持できる。更に、固体粒子同士、又は集電体との密着性が強化され、全固体二次電池のサイクル特性の改善効果を高めることもできる。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、分散媒にすべてのポリマーバインダーが溶解している態様に限定されず、例えば分散媒に対する下記溶解度が80%以上となるものであれば、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーの一部が不溶で存在していてもよい。
溶解度の測定方法は下記の通りである。すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒100gを添加し、25℃の温度下、ミックスローター上において80rpmの回転速度で24時間攪拌する。こうして得られた24時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験(透過率測定)をバインダー溶解量(上記規定量)を変更して行い、透過率が99.8%となる上限濃度X(質量%)をポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
<透過率測定条件>
動的光散乱(DLS)測定
装置:大塚電子製DLS測定装置 DLS-8000
レーザ波長、出力:488nm/100mW
サンプルセル:NMR管
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する(A)及び(B)を満たす構成成分を有するポリマーを含むポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。
このポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物に含有される分散媒に対して溶解する特性(可溶性)を有している。無機固体電解質含有組成物中でのポリマーバインダーは、その含有量にもよるが、通常、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解した状態で存在する。これにより、ポリマーバインダーが固体粒子を分散媒中に分散させる機能を安定的に発揮して、無機固体電解質含有組成物中における固体粒子の優れた分散性を維持できる。更に、固体粒子同士、又は集電体との密着性が強化され、全固体二次電池のサイクル特性の改善効果を高めることもできる。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、分散媒にすべてのポリマーバインダーが溶解している態様に限定されず、例えば分散媒に対する下記溶解度が80%以上となるものであれば、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーの一部が不溶で存在していてもよい。
溶解度の測定方法は下記の通りである。すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒100gを添加し、25℃の温度下、ミックスローター上において80rpmの回転速度で24時間攪拌する。こうして得られた24時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験(透過率測定)をバインダー溶解量(上記規定量)を変更して行い、透過率が99.8%となる上限濃度X(質量%)をポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
<透過率測定条件>
動的光散乱(DLS)測定
装置:大塚電子製DLS測定装置 DLS-8000
レーザ波長、出力:488nm/100mW
サンプルセル:NMR管
無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは、分散媒に溶解し、かつ、固体粒子と相互作用、好ましくは吸着して、無機固体電解質等の固体粒子の分散安定性を高める機能を果たす。本発明において、ポリマーバインダーの固体粒子に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着(化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等)も含む。また、ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物で形成した構成層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を強固に結着させる結着剤として、機能する。更に、集電体等の基材と固体粒子とを強固に結着させる結着剤としても機能する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性に優れ、構成層としたときに固体粒子を、他の固体粒子、更には基材に対して、強固に結着させることができる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子が強固に密着した低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更には伝導度が高く(低抵抗で)、サイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できる。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、ホモポリマーとしたときの、ガラス転移温度(TgHP)が50℃以上で、かつSP値が20.0~25.0MPa1/2となる構成成分を組み込んだポリマーで構成され、組成物中に共存する分散媒に溶解するポリマーバインダーが、無機固体電解質含有組成物中及び構成層中における固体粒子及び分散媒に対する関連性を改善若しくは改質できるためと推定される。
具体的には、上記構成を有するポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、分散媒に溶解して分子鎖が広がった状態で均一に存在する。そのうえで、ポリマーバインダーを構成するポリマー中の上記構成成分が、特定のSP値に基づいて固体粒子に対して高い濡れ性をポリマーバインダーに発現させる。それゆえに、無機固体電解質含有組成物中における、固体粒子の初期分散性(組成物調製時の分散性)が改善され、しかも固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降を抑制して優れた初期分散性を維持できる。このような分散安定性に優れた無機固体電解質含有組成物は、塗布ムラ(層厚の不均一性、固体粒子の偏在等)の少ない表面性に優れた構成層を形成でき、高い伝導度を実現できる。
一方、無機固体電解質含有組成物の製膜過程において、ポリマーが上記構成成分を含有することにより、特定のガラス転移温度(TgHP)に基づいて、ポリマーバインダーを高強度(高硬度)に固化させる。それゆえに、製膜される構成層中におけるポリマーバインダーと固体粒子との相互作用が高められ、固体粒子同士の結着性、更には固体粒子と基材との結着力を強化できる。固体粒子の結着力が強化された構成層は、全固体二次電池の充放電を繰り返しても空隙が生じにくくサイクル特性の改善が可能となり、更には、製造プロセス中に作用する応力に対する耐性(欠陥の発生抑制及び基材からの剥離抑制)も向上して抵抗の増大(伝導度の低下)を抑制することも可能となる。
本発明においては、上述のように、無機固体電解質含有組成物中及び構成層中における、無機固体電解質、分散媒及びポリマーバインダーの相互作用(関連性)が改善され、無機固体電解質含有組成物の優れた分散安定性と、構成層としたときの固体粒子の強固な結着とを実現できる。それゆえに、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法として、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法を適用できる。また、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることにより、塗布ムラの少ない表面性に優れることにより、十分な低抵抗を示しながらも固体粒子が強固に密着した構成層を備えた全固体二次電池用シート、更に、低抵抗(高伝導度)と優れたサイクル特性とを兼ね備えた全固体二次電池を実現できる。しかも、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートを全固体二次電池の電極(集電体と活物質層との積層体)として用いることにより、低抵抗を維持しながらもサイクル特性の更なる改善が可能となる。
具体的には、上記構成を有するポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、分散媒に溶解して分子鎖が広がった状態で均一に存在する。そのうえで、ポリマーバインダーを構成するポリマー中の上記構成成分が、特定のSP値に基づいて固体粒子に対して高い濡れ性をポリマーバインダーに発現させる。それゆえに、無機固体電解質含有組成物中における、固体粒子の初期分散性(組成物調製時の分散性)が改善され、しかも固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降を抑制して優れた初期分散性を維持できる。このような分散安定性に優れた無機固体電解質含有組成物は、塗布ムラ(層厚の不均一性、固体粒子の偏在等)の少ない表面性に優れた構成層を形成でき、高い伝導度を実現できる。
一方、無機固体電解質含有組成物の製膜過程において、ポリマーが上記構成成分を含有することにより、特定のガラス転移温度(TgHP)に基づいて、ポリマーバインダーを高強度(高硬度)に固化させる。それゆえに、製膜される構成層中におけるポリマーバインダーと固体粒子との相互作用が高められ、固体粒子同士の結着性、更には固体粒子と基材との結着力を強化できる。固体粒子の結着力が強化された構成層は、全固体二次電池の充放電を繰り返しても空隙が生じにくくサイクル特性の改善が可能となり、更には、製造プロセス中に作用する応力に対する耐性(欠陥の発生抑制及び基材からの剥離抑制)も向上して抵抗の増大(伝導度の低下)を抑制することも可能となる。
本発明においては、上述のように、無機固体電解質含有組成物中及び構成層中における、無機固体電解質、分散媒及びポリマーバインダーの相互作用(関連性)が改善され、無機固体電解質含有組成物の優れた分散安定性と、構成層としたときの固体粒子の強固な結着とを実現できる。それゆえに、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法として、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法を適用できる。また、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることにより、塗布ムラの少ない表面性に優れることにより、十分な低抵抗を示しながらも固体粒子が強固に密着した構成層を備えた全固体二次電池用シート、更に、低抵抗(高伝導度)と優れたサイクル特性とを兼ね備えた全固体二次電池を実現できる。しかも、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートを全固体二次電池の電極(集電体と活物質層との積層体)として用いることにより、低抵抗を維持しながらもサイクル特性の更なる改善が可能となる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート(全固体二次電池用電極シートを含む。)又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料(構成層形成材料)として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性、更には高伝導度を達成できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率(水分含有量ともいう。)が好ましくは500ppm以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量(無機固体電解質含有組成物に対する質量割合)を示し、具体的には、0.02μmのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する(この態様の組成物を電極組成物という。)。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
<無機固体電解質>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜にLi、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜にLi、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(S1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi-P-S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi-P-S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
Li-P-S系ガラス及びLi-P-S系ガラスセラミックスにおける、Li2SとP2S5との比率は、Li2S:P2S5のモル比で、好ましくは60:40~90:10、より好ましくは68:32~78:22である。Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10-4S/cm以上、より好ましくは1×10-3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(ii)酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO3〔xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb
mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。); LixcBycMcc
zcOnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。); Li(3-2xe)Mee
xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。); LixfSiyfOzf(xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。); LixgSygOzg(xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(wはw<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4; ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。); ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12(LLZ)等が挙げられる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6が好ましい。
(iv)水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径(体積平均粒子径)は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質は、1種を含有していても、2種以上を含有していてもよい。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
<ポリマーバインダー>
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、後述する(A)ガラス転移温度及び(B)SP値を満たす構成成分を有するポリマーを含んで形成され、無機固体電解質含有組成物に含有されている分散媒に溶解するものである。このポリマーバインダーを無機固体電解質及び分散媒と併用することにより、無機固体電解質含有組成物に優れた分散安定性を発現させ、かつ構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、後述する(A)ガラス転移温度及び(B)SP値を満たす構成成分を有するポリマーを含んで形成され、無機固体電解質含有組成物に含有されている分散媒に溶解するものである。このポリマーバインダーを無機固体電解質及び分散媒と併用することにより、無機固体電解質含有組成物に優れた分散安定性を発現させ、かつ構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。
- (A)ガラス転移温度及び(B)SP値を満たす構成成分 -
本発明において、ポリマーバインダーに含まれ、このポリマーバインダーを形成するポリマー(バインダー形成ポリマーともいう。)は、ポリマーバインダーを分散媒に溶解させ、かつ、下記(A)ガラス転移温度と下記(B)SP値とをともに満たす構成成分を有している。ポリマーバインダーの分散媒への溶解については上述の通りである。
(A)ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(TgHP)が50℃以上
(B)ホモポリマーとしたときのSP値が20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下
本発明において、ポリマーバインダーに含まれ、このポリマーバインダーを形成するポリマー(バインダー形成ポリマーともいう。)は、ポリマーバインダーを分散媒に溶解させ、かつ、下記(A)ガラス転移温度と下記(B)SP値とをともに満たす構成成分を有している。ポリマーバインダーの分散媒への溶解については上述の通りである。
(A)ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(TgHP)が50℃以上
(B)ホモポリマーとしたときのSP値が20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下
バインダー形成ポリマーが有する構成成分は、20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下である上記SP値(上記(A))を満たしたうえで、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(TgHP)が50℃以上となる構成成分(以下、構成成分ABということがある。)である。バインダー形成ポリマーがこの構成成分ABを有することにより、無機固体電解質含有組成物の分散安定性を低下させることなく、ポリマーバインダーを高強度に固化させて、固体粒子を強固に結着できる。
構成成分ABのガラス転移温度(TgHP)は、優れた分散安定性を維持しながらも固体粒子の結着力を更に強化できる点で、60℃以上であることが好ましく80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度(TgHP)の上限値は、特に制限されないが、ポリマーバインダー自体のガラス転移温度(TgB)を過度に高くせずに、密着力を適切に強化できる点で、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、130℃以下であることが更に好ましい。
バインダー形成ポリマーは、構成成分ABの中でも、後述する構成成分AB以外の構成成分とのガラス転移温度との差(絶対値)が130℃以上となる構成成分であることが好ましい。これにより、バインダー形成ポリマー全体としての柔軟性を維持しながら高い強度を発現することができ、固体粒子の密着力を更に強化することができる。
構成成分ABのガラス転移温度(TgHP)は、優れた分散安定性を維持しながらも固体粒子の結着力を更に強化できる点で、60℃以上であることが好ましく80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度(TgHP)の上限値は、特に制限されないが、ポリマーバインダー自体のガラス転移温度(TgB)を過度に高くせずに、密着力を適切に強化できる点で、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、130℃以下であることが更に好ましい。
バインダー形成ポリマーは、構成成分ABの中でも、後述する構成成分AB以外の構成成分とのガラス転移温度との差(絶対値)が130℃以上となる構成成分であることが好ましい。これにより、バインダー形成ポリマー全体としての柔軟性を維持しながら高い強度を発現することができ、固体粒子の密着力を更に強化することができる。
構成成分のガラス転移温度(TgHP)は、当該構成成分からなるホモポリマーを用いて下記方法により測定されるガラス転移温度とする。
すなわち、ガラス転移点は、上記ホモポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計(SIIテクノロジー社製、DSC7000)を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:5℃/min
・測定開始温度:-100℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
すなわち、ガラス転移点は、上記ホモポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計(SIIテクノロジー社製、DSC7000)を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:5℃/min
・測定開始温度:-100℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
構成成分ABは、50℃以上のガラス転移温度(TgHP)を示すうえで、ホモポリマーとしたときのSP値が20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下の構成成分である。バインダー形成ポリマーが構成成分ABを有することにより、固体粒子の強固な密着力を低下させることなく、無機固体電解質含有組成物の分散安定性を改善できる。
固体粒子の結着力を強化しながらも分散安定性を更に改善できる点で、20.1MPa1/2以上であることが好ましく、20.2MPa1/2以上であることがより好ましい。SP値の上限値は、分散媒との適度な相互作用(親和性)を示して優れた分散安定性を維持できる点で、24.0MPa1/2以下であることが好ましく、23.0MPa1/2以下であることが更に好ましい。
構成成分のSP値は、当該構成成分からなるホモポリマーのSP値であり、特に断らない限り、後述するHoy方法によって求めることができる。
固体粒子の結着力を強化しながらも分散安定性を更に改善できる点で、20.1MPa1/2以上であることが好ましく、20.2MPa1/2以上であることがより好ましい。SP値の上限値は、分散媒との適度な相互作用(親和性)を示して優れた分散安定性を維持できる点で、24.0MPa1/2以下であることが好ましく、23.0MPa1/2以下であることが更に好ましい。
構成成分のSP値は、当該構成成分からなるホモポリマーのSP値であり、特に断らない限り、後述するHoy方法によって求めることができる。
構成成分ABとしては、バインダー形成ポリマーの種類等に応じて、上記(A)ガラス転移温度(TgHP)及び(B)SP値を満たす構成成分を適宜に選択することができる。
例えば、構成成分ABは、部分構造として、脂肪族基、芳香族基を有する構成成分が挙げられる。脂肪族基としては、特に制限されず、例えば、脂肪族の非環式炭化水素(好ましくはアルキル基)、脂肪族の環式炭化水素(アダマンタン等)が挙げられる。
中でも、構成成分ABは、部分構造として芳香族環を有している構成成分が好ましい。
部分構造として有する芳香族環は、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれていてもよいが、分散安定性及び密着性の点で、側鎖に組み込まれていることが好ましく、側鎖の末端に組み込まれていることがより好ましい。芳香族環は、組み込まれる態様に応じて置換基(通常、1価)、又は連結基(通常、2価以上)となる。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、分散安定性及び密着性の点で、芳香族炭化水素環が好ましい。また、芳香族環は、単環でも多環でもよいが、単環が好ましい。芳香族環は、単環の芳香族炭化水素環を含むことが好ましく、例えば、(単環若しくは多環の)芳香族炭化水素環、単環の芳香族炭化水素環を少なくとも1つ含む多環の芳香族複素環が挙げられる。中でも、単環若しくは多環の芳香族炭化水素環であることがより好ましく、単環の芳香族炭化水素環であることが更に好ましい。単環の芳香族炭化水素環はベンゼン環と同義である。多環の芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環が複数縮合してなる環であり、ベンゼン環が直線上に縮合して連なった構造を持つ芳香族炭化水素(アセン)環を含む。縮合する芳香族炭化水素環の数は特に制限されず、例えば2~5個とすることができる。このような多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン等のアセン環、更には、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾピレン、コロネン等が挙げられる。
芳香族複素環としては、特に制限されず、後述する置換基Zにおけるヘテロ環基のうち芳香族性を有するものに対応する環が挙げられる。
例えば、構成成分ABは、部分構造として、脂肪族基、芳香族基を有する構成成分が挙げられる。脂肪族基としては、特に制限されず、例えば、脂肪族の非環式炭化水素(好ましくはアルキル基)、脂肪族の環式炭化水素(アダマンタン等)が挙げられる。
中でも、構成成分ABは、部分構造として芳香族環を有している構成成分が好ましい。
部分構造として有する芳香族環は、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれていてもよいが、分散安定性及び密着性の点で、側鎖に組み込まれていることが好ましく、側鎖の末端に組み込まれていることがより好ましい。芳香族環は、組み込まれる態様に応じて置換基(通常、1価)、又は連結基(通常、2価以上)となる。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、分散安定性及び密着性の点で、芳香族炭化水素環が好ましい。また、芳香族環は、単環でも多環でもよいが、単環が好ましい。芳香族環は、単環の芳香族炭化水素環を含むことが好ましく、例えば、(単環若しくは多環の)芳香族炭化水素環、単環の芳香族炭化水素環を少なくとも1つ含む多環の芳香族複素環が挙げられる。中でも、単環若しくは多環の芳香族炭化水素環であることがより好ましく、単環の芳香族炭化水素環であることが更に好ましい。単環の芳香族炭化水素環はベンゼン環と同義である。多環の芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環が複数縮合してなる環であり、ベンゼン環が直線上に縮合して連なった構造を持つ芳香族炭化水素(アセン)環を含む。縮合する芳香族炭化水素環の数は特に制限されず、例えば2~5個とすることができる。このような多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン等のアセン環、更には、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾピレン、コロネン等が挙げられる。
芳香族複素環としては、特に制限されず、後述する置換基Zにおけるヘテロ環基のうち芳香族性を有するものに対応する環が挙げられる。
芳香族環は、直接又は連結基を介して、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造に結合していることが好ましい。この部分構造としては、バインダー形成ポリマーの種類等に応じて適宜に選択され、例えば、炭素鎖(炭素-炭素結合)が挙げられる。連結基としては、特に制限されず、例えば、下記式(HC)のLHとしてとりうる連結基を好適に挙げることができる。
構成成分ABが有する芳香族環、主鎖に組み込まれる部分構造、及び連結基は、それぞれ、上記(A)ガラス転移温度(TgHP)及び(B)SP値を満たす限り、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Zから選択される基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カーボネート基(-O-CO-O-RZ:RZは置換基を示す。)、エステル基(-CO-O-RZ:RZは置換基を示す。)等が好ましく挙げられる。RZとしてとりうる置換基は、特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基を挙げることができ、例えばアルキル基を挙げることができる。
構成成分ABは、下記式(HC)で表される構成成分であることがより好ましい。
式(HC)中、RH1~RH3は水素原子又は置換基を示し、LHは単結合又は連結基を示し、XHは単環若しくは多環の芳香族環を示す。
RH1~RH3として採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基を挙げることができる。中でも、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。RH1及びRH2はそれぞれ水素原子が好ましく、RH3は水素原子又はメチルが好ましい。
LHは、単結合又は連結基を示し、ガラス転移温度(TgHP)及びSP値、更にはXHとの組み合わせ等により、適宜に選択される。
LHとして採りうる連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニレン基(炭素数は2~6が好ましく、2~3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~24が好ましく、6~10がより好ましい)、酸素原子、硫黄原子、イミノ基(-NRN-:RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)、カルボニル基、リン酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、ホスホン酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)を含む基が更に好ましく、-CO-O-基若しくは-CO-N(RN)-基(RNは上記の通りである。)、又はこれらと(モノ若しくはポリ)アルキレンオキシ基とを組み合わせた基が特に好ましい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は以下の通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ基については、上記の限りではない。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-C(=O)-CH2-CH2-O-連結基の場合、連結基を構成する原子の数は10となるが、連結原子数は5となる。
LHとして採りうる連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニレン基(炭素数は2~6が好ましく、2~3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~24が好ましく、6~10がより好ましい)、酸素原子、硫黄原子、イミノ基(-NRN-:RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)、カルボニル基、リン酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、ホスホン酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)を含む基が更に好ましく、-CO-O-基若しくは-CO-N(RN)-基(RNは上記の通りである。)、又はこれらと(モノ若しくはポリ)アルキレンオキシ基とを組み合わせた基が特に好ましい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は以下の通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ基については、上記の限りではない。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-C(=O)-CH2-CH2-O-連結基の場合、連結基を構成する原子の数は10となるが、連結原子数は5となる。
XHは、単環若しくは多環の芳香族環を示す。XHとしてとりうる単環若しくは多環の芳香族環は、構成成分ABが部分構造として有する上記単環の芳香族環、及び上記多環の芳香族環と同義である。
式(HC)で表される構成成分は、上記(A)ガラス転移温度(TgHP)及び(B)SP値を満たす限り、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、上述の好ましい構成成分ABにおいて説明した置換基を好適に挙げることができる。
なお、構成成分ABが置換基を有する芳香族環基を有している場合、この芳香族環を式(HC)のLHではなくXHに帰属して、この構成成分ABを上記式(HC)で表される構成成分と解釈する。例えば、実施例で合成したポリマーS-3における構成成分ABは、部分構造としてメトキシフェニル基を有しているが、フェニル基をXHに帰属し、メトキシ基を置換基として、式(HC)で表される構成成分に包含させる。
なお、構成成分ABが置換基を有する芳香族環基を有している場合、この芳香族環を式(HC)のLHではなくXHに帰属して、この構成成分ABを上記式(HC)で表される構成成分と解釈する。例えば、実施例で合成したポリマーS-3における構成成分ABは、部分構造としてメトキシフェニル基を有しているが、フェニル基をXHに帰属し、メトキシ基を置換基として、式(HC)で表される構成成分に包含させる。
構成成分ABとしては、特に制限されないが、後述する(メタ)アクリル化合物(M1)に由来する構成成分、後述するビニル化合物(M2)に由来する構成成分であることが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、(メタ)アクリル酸アリール(好ましくはフェニル)エステル化合物、(モノ若しくはジ-アルキル)(メタ)アクリルアミド化合物、スチレン化合物、ビニルピリジン化合物、ビニルナフタレン化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物及び(モノ若しくはジ-アルキル)(メタ)アクリルアミド化合物におけるアルキル基(アルキレンオキシ基のアルキレン基を含む。)の炭素数は、上記(A)ガラス転移温度及び(B)SP値を考慮して適宜に決定されるが、例えば、1~20とすることができ、分散安定性及び密着性の点で、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
構成成分ABとして、上述の好ましい構成成分、及び式(HC)で表されるより好ましい構成成分の具体例としては、実施例及び後述するバインダー形成ポリマーにおける構成成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
構成成分ABとして、上述の好ましい構成成分、及び式(HC)で表されるより好ましい構成成分の具体例としては、実施例及び後述するバインダー形成ポリマーにおける構成成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
バインダー形成ポリマーは、構成成分ABを1種又は2種以上有していてもよい。
バインダー形成ポリマー中の構成成分ABの含有量は、ポリマー全体のガラス転移温度(TgB)、SP値等を適宜に考慮して決定され、詳細は後述する。
バインダー形成ポリマー中の構成成分ABの含有量は、ポリマー全体のガラス転移温度(TgB)、SP値等を適宜に考慮して決定され、詳細は後述する。
- 上記構成成分ABを有するポリマー -
上記構成成分ABを有するポリマーは、特に制限されず、各種のポリマーを用いることができる。例えば、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも1種の結合、又は炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。
上記構成成分ABを有するポリマーは、特に制限されず、各種のポリマーを用いることができる。例えば、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも1種の結合、又は炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖を含む。
上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成成分(繰り返し単位)中に含まれる態様及び/又は異なる構成成分同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、1種に限定されず、2種以上であってもよく、1~6種が好ましく、1~4種がより好ましい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、2種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、上記結合のうちの少なくとも1つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましい。
上記結合のうちウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合又はエステル結合を主鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち2つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、上記結合のうちの少なくとも1つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましい。
上記結合のうちウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合又はエステル結合を主鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち2つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーとしては、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)、炭化水素系ポリマー、ビニルポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられる。これらの連鎖重合ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
構成成分ABを有するポリマーとしては、上記各ポリマーを適宜に選択することができるが、ビニルポリマー又は(メタ)アクリルポリマーが好ましい。
構成成分ABを有するポリマーとしては、上記各ポリマーを適宜に選択することができるが、ビニルポリマー又は(メタ)アクリルポリマーが好ましい。
バインダー形成ポリマーは、ポリマー全体のガラス転移温度(TgB)、SP値等を適宜に考慮して、構成成分ABの含有量、その他の構成成分及びその含有量が決定され、詳細は後述する。
構成成分ABを有するポリマーとして好適な(メタ)アクリルポリマーとしては、上記構成成分ABと(メタ)アクリル化合物(M1)との共重合体であって、(メタ)アクリル化合物由来の構成成分を50質量%以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、構成成分ABが(メタ)アクリル化合物に由来する構成成分である場合、(メタ)アクリル化合物由来の構成成分の含有量に構成成分ABの含有量を算入する。(メタ)アクリルポリマーとしては、更に、(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル化合物(M2)との共重合体も好ましい。
構成成分ABを有するポリマーとして好適なビニルポリマーとしては、上記構成成分ABと(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル化合物(M2)との共重合体であって、ビニル化合物由来の構成成分を50質量%以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、構成成分ABがビニル化合物に由来する構成成分である場合、ビニル化合物由来の構成成分の含有量に構成成分ABの含有量を算入する。ビニルポリマーとしては、更に(メタ)アクリル化合物(M1)との共重合体も好ましい。
構成成分ABを有するポリマーとして好適なビニルポリマーとしては、上記構成成分ABと(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル化合物(M2)との共重合体であって、ビニル化合物由来の構成成分を50質量%以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、構成成分ABがビニル化合物に由来する構成成分である場合、ビニル化合物由来の構成成分の含有量に構成成分ABの含有量を算入する。ビニルポリマーとしては、更に(メタ)アクリル化合物(M1)との共重合体も好ましい。
(メタ)アクリル化合物(M1)としては、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリルニトリル化合物等のうち、構成成分ABを導く化合物以外の化合物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、(メタ)アクリル酸アリールエステル化合物、更には重合鎖の(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物又は重合鎖の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、1~24とすることができ、分散安定性及び密着性の点で、3~20であることが好ましく、4~16であることがより好ましく、6~14であることが更に好ましい。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、6~24のとすることができ、6~10が好ましく、6が好ましい。(メタ)アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。(メタ)アクリル酸エステル化合物が有する上記重合鎖は、特に制限されないが、アルキレンオキシド重合鎖が好ましく、炭素数が2~4のアルキレンオキシドからなる重合鎖がより好ましい。重合鎖の重合度は、特に制限されず、適宜に設定される。重合鎖の端部は、通常、アルキル基又はアリール基が結合している。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、(メタ)アクリル酸アリールエステル化合物、更には重合鎖の(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物又は重合鎖の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、1~24とすることができ、分散安定性及び密着性の点で、3~20であることが好ましく、4~16であることがより好ましく、6~14であることが更に好ましい。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、6~24のとすることができ、6~10が好ましく、6が好ましい。(メタ)アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。(メタ)アクリル酸エステル化合物が有する上記重合鎖は、特に制限されないが、アルキレンオキシド重合鎖が好ましく、炭素数が2~4のアルキレンオキシドからなる重合鎖がより好ましい。重合鎖の重合度は、特に制限されず、適宜に設定される。重合鎖の端部は、通常、アルキル基又はアリール基が結合している。
ビニル化合物(M2)としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル化合物(M1)と共重合可能なビニル化合物のうち、構成成分ABを導くビニル化合物以外のビニル化合物が好ましく、例えば、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、ビニルイミダゾール化合物、ビニルピリジン化合物等の芳香族ビニル化合物、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物(例えば酢酸ビニル化合物、安息香酸ビニル化合物)、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開2015-88486号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(M1)及びビニル化合物(M2)は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヘテロ環基(好ましくは芳香族ヘテロ環基)、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基等の極性基が好ましく挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(M1)及びビニル化合物(M2)は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヘテロ環基(好ましくは芳香族ヘテロ環基)、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基等の極性基が好ましく挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(M1)及びビニル化合物(M2)としては、下記式(b-1)で表される化合物が好ましい。この化合物は上述の構成成分ABを導く化合物とは異なることが好ましい。
式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が特に好ましい)、又はアリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましい)を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
R2は、水素原子又は置換基を示す。R2として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基(分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2又は3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましい)、アラルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~15がより好ましい)、シアノ基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数と同義であり、好ましい範囲も同じである。
アルキル基の炭素数は、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数と同義であり、好ましい範囲も同じである。
L1は、連結基であり、特に限定されないが、上記式(HC)のLHが挙げられる。
L1が-CO-O-基又は-CO-N(RN)-基(RNは上記の通りである。)を採る場合(ただし、-O-又は-N(RN)-がR2と結合する態様)、上記式(b-1)で表される化合物は(メタ)アクリル化合物(M1)に相当し、それ以外はビニル化合物(M2)に相当する。
L1が-CO-O-基又は-CO-N(RN)-基(RNは上記の通りである。)を採る場合(ただし、-O-又は-N(RN)-がR2と結合する態様)、上記式(b-1)で表される化合物は(メタ)アクリル化合物(M1)に相当し、それ以外はビニル化合物(M2)に相当する。
nは0又は1であり、1が好ましい。ただし、-(L1)n-R2が1種の置換基(例えばアルキル基)を示す場合、nを0とし、R2を置換基(アルキル基)とする。
上記(メタ)アクリル化合物(M1)としては、下記式(b-2)又は(b-3)で表される化合物も好ましい。これらの化合物は上述の構成成分ABを導く化合物とは異なる。
R1、nは上記式(b-1)と同義である。
R3は、R2と同義である。
L2は、連結基であり、上記L1と同義である。
L3は、連結基であり、上記L1と同義であるが、炭素数1~6(好ましくは2~4)のアルキレン基が好ましい。
mは1~200の整数であることが好ましく、1~100の整数であることがより好ましく、1~50の整数であることが更に好ましい。
R3は、R2と同義である。
L2は、連結基であり、上記L1と同義である。
L3は、連結基であり、上記L1と同義であるが、炭素数1~6(好ましくは2~4)のアルキレン基が好ましい。
mは1~200の整数であることが好ましく、1~100の整数であることがより好ましく、1~50の整数であることが更に好ましい。
上記式(b-1)~(b-3)で表される化合物(好ましくはR2又はR3)は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基が挙げられ、上述の(メタ)アクリル化合物(M1)等がとりうる上記極性基が好ましい。
また、上記式(b-1)~(b-3)において、重合性基を形成する炭素原子であってR1が結合していない炭素原子は無置換炭素原子(H2C=)として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、R1としてとりうる上記基が挙げられる。
また、上記式(b-1)~(b-3)において、重合性基を形成する炭素原子であってR1が結合していない炭素原子は無置換炭素原子(H2C=)として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、R1としてとりうる上記基が挙げられる。
本発明において、構成成分ABを導く化合物以外の(メタ)アクリル化合物(M1)及びビニル化合物(M2)は、上記構成成分ABのガラス転移温度(TgHP)との差(絶対値)が130℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を導く化合物が好ましい。ここで、構成成分のガラス転移温度は当該構成成分からなるホモポリマーのガラス転移温度である。構成成分ABを有するポリマーが構成成分ABに対して大きなガラス転移温度を示す構成成分を更に有していると、構成成分ABを有するポリマー全体としての柔軟性を維持しながら高い強度を発現することができ、固体粒子の密着力を更に強化することができる。構成成分ABを有するポリマーが(メタ)アクリル化合物(M1)及びビニル化合物(M2)に由来する構成成分を複数有している場合、構成成分ABとのガラス転移温度の差(絶対値)が最も大きいもので130℃以上であればよいが、すべての構成成分が構成成分ABに対して130℃以上のガラス転移温度の差(絶対値)を示すことが好ましい。構成成分ABのガラス転移温度(TgHP)との差(絶対値)は、密着力の更なる強化を可能とする点で、140℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましい。その上限値は、特に制限されないが、例えば、210℃以下とすることができ、190℃以下であることが好ましい。
(メタ)アクリル化合物(M1)及びビニル化合物(M2)の具体例としては、実施例及び後述する構成成分ABを有するポリマーにおける構成成分を導く化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。置換基として上記極性基を有する(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)としては、例えば、アクリロニトリル化合物、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、上記式(b-3)で表される(メタ)アクリル化合物、芳香族ビニル化合物(ビニル基を有する芳香族ヘテロ環)、ビニルエステル化合物等が挙げられる。
構成成分ABを有するポリマーは、上記(メタ)アクリル化合物(M1)又はビニル化合物(M2)を1種有していても、2種以上有していてもよい。
構成成分ABを有するポリマーにおいて、構成成分ABと、構成成分AB以外の構成成分(他の構成成分)とは、ポリマーのガラス転移温度及びSP値を考慮して、適宜の組み合わせで併用される。好ましい組み合わせとしては、上記構成成分ABの好ましいものと、(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。構成成分ABと組み合わされる(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)は、置換基として上記極性基を有さない(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)を含むことが好ましく、置換基として上記極性基を有する(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)を更に含むこと、又は上記極性基を有さない(メタ)アクリル化合物(M1)として上記式(b-3)で表される(メタ)アクリル化合物を含むこともより好ましい態様の1つである。
構成成分ABを有するポリマーにおいて、構成成分ABと、構成成分AB以外の構成成分(他の構成成分)とは、ポリマーのガラス転移温度及びSP値を考慮して、適宜の組み合わせで併用される。好ましい組み合わせとしては、上記構成成分ABの好ましいものと、(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。構成成分ABと組み合わされる(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)は、置換基として上記極性基を有さない(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)を含むことが好ましく、置換基として上記極性基を有する(メタ)アクリル化合物(M1)若しくはビニル化合物(M2)を更に含むこと、又は上記極性基を有さない(メタ)アクリル化合物(M1)として上記式(b-3)で表される(メタ)アクリル化合物を含むこともより好ましい態様の1つである。
構成成分ABを有するポリマーは、更に別の構成成分として、数平均分子量が1,000以上のマクロモノマーに由来する構成成分を有する形態と、有さない形態とをとりうる。本発明においては、マクロモノマーに由来する構成成分を有さない形態が好ましい。数平均分子量が1,000以上のマクロモノマーとしては、上記式(b-1)~(b-3)のいずれかで表される化合物を包含しない限り特に制限されず、例えば、特開2015-088486号公報に記載のマクロモノマー(X)が挙げられる。
構成成分ABを含有するポリマー中の各構成成分の含有量は、特に限定されず、ポリマー全体のガラス転移温度(TgB)、SP値等を適宜に考慮して決定され、例えば、以下の範囲に設定される。
(メタ)アクリルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が100質量%となるように下記の範囲に設定される。
(メタ)アクリル化合物由来の構成成分(構成成分ABのうち(メタ)アクリル化合物由来のものと(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分)の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限含有量は、100質量%とすることもできるが、97質量%以下とすることもできる。
構成成分ABの含有量は、例えば、20~95質量%であることが好ましく、30~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。構成成分ABの中でも、上記式(HC)で表される構成成分((メタ)アクリル化合物(M1)由来のもの)の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは20~90質量%であり、より好ましくは35~85質量%であり、更に好ましくは50~80質量%である。
(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、例えば、5~95質量%であることが好ましく、10~70質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが更に好ましく、10~40質量%であることが特に好ましい。
ビニル化合物(M2)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、50質量%以下に設定され、3~40質量%であることが好ましく、3~30質量%であることがより好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは、ビニル化合物(M2)の含有量を100質量%としたとき、0~90質量%であり、より好ましくは50~80質量%である。
上記(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分及びビニル化合物(M2)由来の構成成分が上記極性基を有する構成成分を含む場合、極性基を有する構成成分の合計含有量は、例えば、(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分又はビニル化合物(M2)由来の構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定され、具体的には、0~50質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましい。
マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば0~30質量%であることが好ましい。
(メタ)アクリルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が100質量%となるように下記の範囲に設定される。
(メタ)アクリル化合物由来の構成成分(構成成分ABのうち(メタ)アクリル化合物由来のものと(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分)の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限含有量は、100質量%とすることもできるが、97質量%以下とすることもできる。
構成成分ABの含有量は、例えば、20~95質量%であることが好ましく、30~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることが更に好ましい。構成成分ABの中でも、上記式(HC)で表される構成成分((メタ)アクリル化合物(M1)由来のもの)の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは20~90質量%であり、より好ましくは35~85質量%であり、更に好ましくは50~80質量%である。
(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、例えば、5~95質量%であることが好ましく、10~70質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが更に好ましく、10~40質量%であることが特に好ましい。
ビニル化合物(M2)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、50質量%以下に設定され、3~40質量%であることが好ましく、3~30質量%であることがより好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは、ビニル化合物(M2)の含有量を100質量%としたとき、0~90質量%であり、より好ましくは50~80質量%である。
上記(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分及びビニル化合物(M2)由来の構成成分が上記極性基を有する構成成分を含む場合、極性基を有する構成成分の合計含有量は、例えば、(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分又はビニル化合物(M2)由来の構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定され、具体的には、0~50質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましい。
マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば0~30質量%であることが好ましい。
ビニルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が100質量%となるように下記の範囲に設定される。
ビニル化合物(M2)由来の構成成分(構成成分ABのうちビニル化合物(M2)由来のものと(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル化合物(M2)由来の構成成分)の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限含有量は、100質量%とすることもできるが、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
構成成分ABの含有量は、例えば、20~95質量%であることが好ましく、30~90質量%であることがより好ましく、40~80質量%であることが更に好ましい。構成成分ABの中でも、上記式(HC)で表される構成成分(ビニル化合物(M2)由来のもの)の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは20~95質量%であり、より好ましくは20~90質量%であり、更に好ましくは35~85質量%であり、特に好ましくは50~80質量%である。
ビニル化合物(M2)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、例えば、5~90質量%であることが好ましく、15~70質量%であることがより好ましく、25~50質量%であることが更に好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくはビニル化合物(M2)の含有量を100質量%としたとき、20~90質量%であり、より好ましくは40~80質量%である。
(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、50質量%未満であればよく、例えば、0~40質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましい。
上記ビニル化合物(M2)由来の構成成分及び(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分が上記極性基を有する構成成分を含む場合、極性基を有する構成成分の合計含有量は、例えば、ビニル化合物(M2)由来の構成成分又は(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定され、具体的には、0~50質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましい。
マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば0~30質量%であることが好ましい。
ビニル化合物(M2)由来の構成成分(構成成分ABのうちビニル化合物(M2)由来のものと(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル化合物(M2)由来の構成成分)の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限含有量は、100質量%とすることもできるが、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
構成成分ABの含有量は、例えば、20~95質量%であることが好ましく、30~90質量%であることがより好ましく、40~80質量%であることが更に好ましい。構成成分ABの中でも、上記式(HC)で表される構成成分(ビニル化合物(M2)由来のもの)の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは20~95質量%であり、より好ましくは20~90質量%であり、更に好ましくは35~85質量%であり、特に好ましくは50~80質量%である。
ビニル化合物(M2)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、例えば、5~90質量%であることが好ましく、15~70質量%であることがより好ましく、25~50質量%であることが更に好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくはビニル化合物(M2)の含有量を100質量%としたとき、20~90質量%であり、より好ましくは40~80質量%である。
(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分(構成成分ABを除く。)の含有量は、50質量%未満であればよく、例えば、0~40質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましい。
上記ビニル化合物(M2)由来の構成成分及び(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分が上記極性基を有する構成成分を含む場合、極性基を有する構成成分の合計含有量は、例えば、ビニル化合物(M2)由来の構成成分又は(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定され、具体的には、0~50質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましい。
マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば0~30質量%であることが好ましい。
構成成分ABを有するポリマーは、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Zから選択される基が挙げられる。
構成成分ABを有するポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。
- 置換基Z -
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、ヘテロ環オキシカルボニル基(上記ヘテロ環基に-O-CO-基が結合した基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、ヘテロ環オキシカルボニル基(上記ヘテロ環基に-O-CO-基が結合した基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
- 構成成分ABを有するポリマー又はポリマーバインダーの物性若しくは特性等 -
本発明に用いるポリマーバインダー又は構成成分ABを有するポリマーは、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。
ポリマーバインダーの構成成分ABを有するポリマーのガラス転移温度(TgB)は、後述の構成成分ABの種類、含有量等の変更によって一義的に決定されないが、固体粒子の密着性の点で、0~100℃であることが好ましく、0~90℃であることがより好ましく、5~70℃であることが更に好ましく、10~50℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度の測定方法は上述の通りである。
本発明に用いるポリマーバインダー又は構成成分ABを有するポリマーは、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。
ポリマーバインダーの構成成分ABを有するポリマーのガラス転移温度(TgB)は、後述の構成成分ABの種類、含有量等の変更によって一義的に決定されないが、固体粒子の密着性の点で、0~100℃であることが好ましく、0~90℃であることがより好ましく、5~70℃であることが更に好ましく、10~50℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度の測定方法は上述の通りである。
構成成分ABを有するポリマーは、分散安定性の点で、例えば、SP値が17.0~23.0MPa1/2であることが好ましく、17.0~21.0MPa1/2であることがより好ましく、18.0~20.5MPa1/2であることが更に好ましい。
SP値の算出方法について説明する。
まず、構成成分ABを有するポリマーを構成する各構成成分のSP値(MPa1/2)を、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42,No.541,1970,76-118、及びPOLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686ページ Table5、Table6及びTable6中の下記式参照)。
SP値の算出方法について説明する。
まず、構成成分ABを有するポリマーを構成する各構成成分のSP値(MPa1/2)を、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42,No.541,1970,76-118、及びPOLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686ページ Table5、Table6及びTable6中の下記式参照)。
上記のようにして求めた各構成成分のSP値(MPa1/2)を用いて、構成成分ABを有するポリマーのSP値(MPa1/2)を、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成成分のSP値をSP値(MPa1/2)に換算(例えば、1cal1/2cm-3/2≒2.05J1/2cm-3/2≒2.05MPa1/2)して用いる。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+・・・
式中、SP1、SP2・・・は構成成分のSP値を示し、W1、W2・・・は構成成分の質量分率を示す。本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分(この構成成分を導く原料化合物)の構成成分ABを有するポリマー中の質量分率とする。
ポリマーのSP値は、構成成分ABを有するポリマーの種類又は組成(構成成分の種類及び含有量)等によって、調整できる。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+・・・
式中、SP1、SP2・・・は構成成分のSP値を示し、W1、W2・・・は構成成分の質量分率を示す。本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分(この構成成分を導く原料化合物)の構成成分ABを有するポリマー中の質量分率とする。
ポリマーのSP値は、構成成分ABを有するポリマーの種類又は組成(構成成分の種類及び含有量)等によって、調整できる。
構成成分ABを有するポリマーのSP値は、分散媒のSP値に対して後述する範囲のSP値の差(絶対値)を満たすことが、更に高度な分散性及び分散安定性を実現できる点で、好ましい。
構成成分ABを有するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、15,000以上が好ましく、30,000以上がより好ましく、50,000以上が更に好ましい。上限としては、5,000,000以下が実質的であるが、4,000,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましい。
- 分子量の測定 -
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法が挙げられる。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法が挙げられる。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
バインダー(構成成分ABを有するポリマー)の水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー分散液をそのまま用いてもよい。
構成成分ABを有するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
構成成分ABを有するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
構成成分ABを有するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に構成成分ABを有するポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
構成成分ABを有するポリマーの具体例としては、実施例で合成したポリマー以外にも下記に示すポリマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例において構成成分の含有量は、上記(A)ガラス転移温度(TgHP)及び(B)SP値を考慮して、適宜に設定される。
ポリマーバインダーに含まれる、構成成分ABを有するポリマーは、1種でもよく2種以上であってもよい。また、ポリマーバインダーは、上述の構成成分ABを有するポリマーの作用を損なわない限り、他のポリマー等を含んでいてもよい。他のポリマーとしては、全固体二次電池のバインダーとして通常用いられるポリマーを特に制限されることなく用いることができる。
無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは1種でも2種以上でもよい。
ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及び結着性の改善、更にはイオン伝導度の低下抑制の点で、0.1~5.0質量%であることが好ましく、0.2~4.0質量%であることがより好ましく、0.3~1.0質量%であることが更に好ましい。また、ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物の固形分100質量%中の含有量は、同様の理由から、0.1~6.0質量%であることが好ましく、0.3~5.0質量%であることがより好ましく、0.4~1.5質量%であることが更に好ましい。
本発明において、固形分100質量%において、ポリマーバインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(ポリマーバインダーの合計質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は更に500~2がより好ましく、100~10が更に好ましい。
ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及び結着性の改善、更にはイオン伝導度の低下抑制の点で、0.1~5.0質量%であることが好ましく、0.2~4.0質量%であることがより好ましく、0.3~1.0質量%であることが更に好ましい。また、ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物の固形分100質量%中の含有量は、同様の理由から、0.1~6.0質量%であることが好ましく、0.3~5.0質量%であることがより好ましく、0.4~1.5質量%であることが更に好ましい。
本発明において、固形分100質量%において、ポリマーバインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(ポリマーバインダーの合計質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は更に500~2がより好ましく、100~10が更に好ましい。
<分散媒>
無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、アルキレングリコールジアルキルエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等)、環状エーテル(テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2-、1,3-及び1,4-の各異性体を含む)等)が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、2~30が好ましく、4~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、7~12が特に好ましい。
分散媒は、固体粒子の分散安定性の点で、例えば、SP値(単位:MPa1/2)が14~24であることが好ましく、15~22であることがより好ましく、16~20であることが更に好ましい。分散媒と構成成分ABを有するポリマーとのSP値の差(絶対値)は、特に制限されないが、分散媒中で構成成分ABを有するポリマーの分子鎖が広がって自身の分散性が向上することにより、固体粒子の分散安定性を更に向上させることができる点で、3以下であることが好ましく、0~2であることがより好ましく、0~1であることが更に好ましい。
分散媒のSP値は、上述のHoy法により算出したSP値を単位MPa1/2に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が2種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のSP値は、分散媒全体としてのSP値を意味し、各分散媒のSP値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のSP値に代えて各分散媒のSP値を用いること以外は上述のポリマーのSP値の算出方法と同様にして算出する。
主な分散媒のSP値(単位を省略する)を以下に示す。
MIBK(18.4)、ジイソプロピルエーテル(16.8)、ジブチルエーテル(17.9)、ジイソプロピルケトン(17.9)、DIBK(17.9)、酪酸ブチル(18.6)、酢酸ブチル(18.9)、トルエン(18.5)、エチルシクロヘキサン(17.1)、シクロオクタン(18.8)、イソブチルエチルエーテル(15.3)、N-メチルピロリドン(NMP、SP値:25.4)、パーフルオロトルエン(SP値:13.4)
分散媒のSP値は、上述のHoy法により算出したSP値を単位MPa1/2に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が2種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のSP値は、分散媒全体としてのSP値を意味し、各分散媒のSP値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のSP値に代えて各分散媒のSP値を用いること以外は上述のポリマーのSP値の算出方法と同様にして算出する。
主な分散媒のSP値(単位を省略する)を以下に示す。
MIBK(18.4)、ジイソプロピルエーテル(16.8)、ジブチルエーテル(17.9)、ジイソプロピルケトン(17.9)、DIBK(17.9)、酪酸ブチル(18.6)、酢酸ブチル(18.9)、トルエン(18.5)、エチルシクロヘキサン(17.1)、シクロオクタン(18.8)、イソブチルエチルエーテル(15.3)、N-メチルピロリドン(NMP、SP値:25.4)、パーフルオロトルエン(SP値:13.4)
分散媒は常圧(1気圧)での沸点が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。上限は250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることが更に好ましい。
無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒は、1種でも2種以上でもよい。2種以上の分散媒を含む例として混合キシレン(o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、エチルベンゼンの混合物)等が挙げられる。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
<活物質>
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物(正極組成物又は負極組成物)ということがある。
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物(正極組成物又は負極組成物)ということがある。
(正極活物質)
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])及びLiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径(体積平均粒子径)は特に制限されない。例えば、0.1~50μmとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~97質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、40~93質量%が更に好ましく、50~90質量%が特に好ましい。
(負極活物質)
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物(金属酸化物)、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物(纏めて金属複合酸化物という。)、半金属元素の酸化物(半金属酸化物)が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの6元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの3元素を含む。また、非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°~40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°~70°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°~40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族~15(VB)族の元素(例えば、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBi)から選択される1種単独若しくはそれらの2種以上の組み合わせからなる(複合)酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3又はSb2S5が好ましく挙げられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属(複合)酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物(リチウム複合金属酸化物)としては、例えば、酸化リチウムと上記金属(複合)酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Li2SnO2が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましい。具体的にはLi4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましい。具体的にはLi4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金、具体的には、リチウムを基金属とし、アルミニウムを10質量%添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のポリマーバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する(負極)活物質(合金等)、Al及びIn等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質(ケイ素元素含有活物質)が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の50モル%以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金(ケイ素元素を含有する合金)がより好ましく、ケイ素(Si)又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の粒子径(体積平均粒子径)は、特に制限されないが、0.1~60μmが好ましい。負極活物質粒子の粒子径(体積平均粒子径)は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
(活物質の被覆)
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
<導電助剤>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、1種を含有していてもよいし、2種以上を含有していてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
<リチウム塩>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486号公報の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486号公報の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
<分散剤>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
<他の添加剤>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー形成ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー形成ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
(無機固体電解質含有組成物の調製)
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上述のポリマーバインダー、分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。各成分は、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。また、混合条件も、特に制限されず、適宜に設定される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上述のポリマーバインダー、分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。各成分は、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。また、混合条件も、特に制限されず、適宜に設定される。
[全固体二次電池用シート]
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
全固体二次電池用シートは、固体電解質層、又は基材上の活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池用シートは固体粒子同士が強固に結着した構成層を有しており、更には構成層(固体粒子)が基材に強固に結着している。特に、構成層と基材とを強固に結着させた全固体二次電池用シートは、基材として集電体を採用した全固体二次電池用電極シートとして特に効果的である。そのため、この全固体二次電池用シートは、適宜に基材を剥離して全固体二次電池の固体電解質層、又はそのまま電極(集電体と活物質層との積層体)として用いることにより、全固体二次電池のサイクル特性と伝導度(低抵抗化)を改善できる。特に全固体二次電池用電極シートを電極として全固体二次電池に組み込むと、活物質層と集電体とが強固に密着していため、サイクル特性の更なる改善を実現できる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート(基材を剥離したシート)であってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等が挙げられる。本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「電極シート」ともいう。)は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材(集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシート(基材を剥離したシート)であってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物(電極組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。電極シートは上述の他の層を有してもよい。
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも1層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性と低抵抗(高伝導度)を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。
本発明の全固体二次電池用シートは、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法で作製されても、欠陥発生が抑制された構成層、更には基材に強固に密着(基材からの剥離が抑制)した構成層を備えている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いた際に、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の製造、特に工業的製造の適用に、寄与する。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、生産性が高いにもかかわらず、低抵抗で優れたサイクル特性をも実現できる。
なお、全固体二次電池用シートが本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層以外の層を有している場合、この層は公知の材料を用いて作製されたものを用いることができる。
本発明の全固体二次電池用シートは、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法で作製されても、欠陥発生が抑制された構成層、更には基材に強固に密着(基材からの剥離が抑制)した構成層を備えている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いた際に、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の製造、特に工業的製造の適用に、寄与する。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、生産性が高いにもかかわらず、低抵抗で優れたサイクル特性をも実現できる。
なお、全固体二次電池用シートが本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層以外の層を有している場合、この層は公知の材料を用いて作製されたものを用いることができる。
[全固体二次電池用シートの製造方法]
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
[全固体二次電池]
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。構成層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている本発明の全固体二次電池は、工業的に有利なロール・トゥ・ロール法で製造しても、優れたサイクル特性と、低抵抗(高い伝導度)を示す。
本発明においては、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の1つである。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート(ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート)で構成層を形成する態様を包含する。
なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層(集電体等を含む。)は単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明においては、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の1つである。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート(ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート)で構成層を形成する態様を包含する。
なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層(集電体等を含む。)は単層構造であっても複層構造であってもよい。
<正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層>
本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
<集電体>
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚さは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
集電体の厚さは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
<その他の構成>
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
<筐体>
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e-)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体12と称し、この全固体二次電池用積層体12を2032型コインケース11に入れて作製した電池(例えば図2に示すコイン型全固体二次電池)を全固体二次電池13と称して呼び分けることもある。
(正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層)
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有し、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含有しない。
正極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、正極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
負極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、負極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
全固体二次電池10においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、1~500μmとすることができる。
正極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、正極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
負極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、負極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
全固体二次電池10においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、1~500μmとすることができる。
本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、工業的に有利なロール・トゥ・ロール法で製造しても、サイクル特性に優れ、低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
(集電体)
正極集電体5及び負極集電体1は、それぞれ、上記した通りである。
正極集電体5及び負極集電体1は、それぞれ、上記した通りである。
[全固体二次電池の製造]
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材(例えば、集電体となる金属箔)上に、塗布し、塗膜を形成する(製膜する)工程を含む(介する)方法(本発明の全固体二次電池用シートの製造方法)を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する加圧工程において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物、又は正極組成物及び負極組成物の少なくとも一方に、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の無機固体電解質含有組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物、又は正極組成物及び負極組成物の少なくとも一方に、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の無機固体電解質含有組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
<各層の形成(成膜)>
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、良好なイオン伝導度を得ることができる。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、良好なイオン伝導度を得ることができる。
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には5~1500MPaの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
製膜方法(塗工、乾燥、(加熱下)加圧)における雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下(露点-20℃以下)、不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)などいずれでもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
本発明においては、上述の各層の形成(成膜)、特に本発明の無機固体電解質含有組成物の塗布及び乾燥は、枚葉状の基材を用いて所謂バッチ式で行うことができるが、工業的製造方法の中でも生産性が高いロール・トゥ・ロール法によって行うこともできる。
また、全固体二次電池の製造に用いる構成層は、全固体二次電池用シートを切り出し、打抜き等によって準備しても、欠陥の発生及び基材からの剥離が抑制されている。
また、全固体二次電池の製造に用いる構成層は、全固体二次電池用シートを切り出し、打抜き等によって準備しても、欠陥の発生及び基材からの剥離が抑制されている。
<初期化>
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
[全固体二次電池の用途]
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは25℃を意味する。
1.ポリマーの合成、及びバインダー溶液若しくは分散液の調製
後記する化学式、並びに表1に示す、構成成分ABを有するポリマーを以下のようにして合成した。
[合成例S-1:ポリマーS-1の合成、及びバインダー溶液S-1の調製]
100mLメスシリンダーに、フェニルメタクリレート(東京化成工業社製)23.4g、ヘキシルアクリレート(東京化成工業社製)12.6g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36.0gに溶解してモノマー溶液を調製した。
300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18.0gを加え80℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌してポリマーS-1(ランダム共重合体の(メタ)アクリルポリマー)を合成し、ポリマーS-1からなるバインダーの溶液S-1(濃度40質量%)を得た。
後記する化学式、並びに表1に示す、構成成分ABを有するポリマーを以下のようにして合成した。
[合成例S-1:ポリマーS-1の合成、及びバインダー溶液S-1の調製]
100mLメスシリンダーに、フェニルメタクリレート(東京化成工業社製)23.4g、ヘキシルアクリレート(東京化成工業社製)12.6g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36.0gに溶解してモノマー溶液を調製した。
300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18.0gを加え80℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌してポリマーS-1(ランダム共重合体の(メタ)アクリルポリマー)を合成し、ポリマーS-1からなるバインダーの溶液S-1(濃度40質量%)を得た。
[合成例S-2、S-4~S-7、S-9:ポリマーS-2、S-4~S-7、S-9の合成、及びバインダー溶液S-2、S-4~S-7、S-9の調製)]
合成例S-1において、ポリマーS-2、S-4~S-7、S-9が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-1と同様にして、ポリマーS-2、S-4~S-7、S-9((メタ)アクリルポリマー)をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液S-2、S-4~S-7、S-9をそれぞれ得た。
合成例S-1において、ポリマーS-2、S-4~S-7、S-9が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-1と同様にして、ポリマーS-2、S-4~S-7、S-9((メタ)アクリルポリマー)をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液S-2、S-4~S-7、S-9をそれぞれ得た。
[合成例S-3:ポリマーS-3の合成、及びバインダー溶液S-3の調製]
100mLメスシリンダーに、4-メトキシスチレン(東京化成工業社製)24.8g、ヘキシルアクリレート(東京化成工業社製)11.2g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36.0gに溶解してモノマー溶液を調製した。
300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18.0gを加え80℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌した。得られた重合液をメタノール480gに流し込み、10分撹拌した後に10分間静置した。上澄みを除いた後に得られる沈殿物を酪酸ブチル100gに溶解し、30hPa、60℃で1時間加熱してメタノールを留去することで、ポリマーS-3(ランダム共重合体のビニルポリマー)を合成し、ポリマーS-3からなるバインダーの溶液S-3(濃度12質量%)を得た。
100mLメスシリンダーに、4-メトキシスチレン(東京化成工業社製)24.8g、ヘキシルアクリレート(東京化成工業社製)11.2g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36.0gに溶解してモノマー溶液を調製した。
300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18.0gを加え80℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌した。得られた重合液をメタノール480gに流し込み、10分撹拌した後に10分間静置した。上澄みを除いた後に得られる沈殿物を酪酸ブチル100gに溶解し、30hPa、60℃で1時間加熱してメタノールを留去することで、ポリマーS-3(ランダム共重合体のビニルポリマー)を合成し、ポリマーS-3からなるバインダーの溶液S-3(濃度12質量%)を得た。
[合成例S-8:ポリマーS-8の合成、及びバインダー溶液S-8の調製)]
合成例S-3において、ポリマーS-8が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-3と同様にして、ポリマーS-8(ビニルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液S-8を得た。
合成例S-3において、ポリマーS-8が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-3と同様にして、ポリマーS-8(ビニルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液S-8を得た。
[合成例T-1:ポリマーT-1の合成、及びバインダー溶液T-1の調製)]
合成例S-3において、ポリマーT-1が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-3と同様にして、ポリマーT-1(ビニルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液T-1を得た。
合成例S-3において、ポリマーT-1が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-3と同様にして、ポリマーT-1(ビニルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液T-1を得た。
[合成例T-2及びT-5:ポリマーT-2、T-5の合成、及びバインダー溶液T-2、T-5の調製)]
合成例S-1において、ポリマーT-2及びT-5が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-1と同様にして、ポリマーT-2及びT-5((メタ)アクリルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液T-2及びT-5をそれぞれ得た。
合成例S-1において、ポリマーT-2及びT-5が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-1と同様にして、ポリマーT-2及びT-5((メタ)アクリルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液T-2及びT-5をそれぞれ得た。
[合成例T-3:ポリマーT-3の合成、及びバインダー分散液T-3の調製)]
合成例S-1において、ポリマーT-3が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-1と同様にして、ポリマーT-3((メタ)アクリルポリマー)を合成した。このポリマーT-3は酪酸ブチルに溶解せず、ポリマーT-3からなるバインダーは分散液(濃度40質量%)T-3として得た。この分散液中のバインダーの平均粒子径は180nmであった。
合成例S-1において、ポリマーT-3が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-1と同様にして、ポリマーT-3((メタ)アクリルポリマー)を合成した。このポリマーT-3は酪酸ブチルに溶解せず、ポリマーT-3からなるバインダーは分散液(濃度40質量%)T-3として得た。この分散液中のバインダーの平均粒子径は180nmであった。
[合成例T-4:ポリマーT-4の合成、及びバインダー溶液T-4の調製)]
合成例S-3において、ポリマーT-4が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-3と同様にして、ポリマーT-4((メタ)アクリルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液T-4を得た。
合成例S-3において、ポリマーT-4が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例S-3と同様にして、ポリマーT-4((メタ)アクリルポリマー)を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液T-4を得た。
合成した各ポリマーの組成、ガラス転移温度TgB(℃)、SP値(MPa1/2)及び質量平均分子量を表1に示す。また、各構成成分のガラス転移温度(℃)、SP値(MPa1/2)を表1に示す。更に、構成成分C1(構成成分AB)と構成成分C2又はC3(他の構成成分)とのガラス転移温度の差(絶対値)を算出して、表1の「Tg差」欄に示す。ポリマーのガラス転移温度TgB、SP値及び質量平均分子量、更に、構成成分のガラス転移温度及びSP値は、それぞれ、上記方法により測定した。
なお、表1において、ガラス転移温度を「Tg」と表記し、ガラス転移温度、SP値及びSP値の差(絶対値)の単位を省略する。ポリマーT-3においては、ガラス転移温度の差(絶対値)を「/」を用いて併記する。また、ポリマーT-5においては、構成成分C2について、エチルアクリレート及びヘキシルアクリレートの種類、SP値及び含有量を「/」を用いて併記する。
なお、表1において、ガラス転移温度を「Tg」と表記し、ガラス転移温度、SP値及びSP値の差(絶対値)の単位を省略する。ポリマーT-3においては、ガラス転移温度の差(絶対値)を「/」を用いて併記する。また、ポリマーT-5においては、構成成分C2について、エチルアクリレート及びヘキシルアクリレートの種類、SP値及び含有量を「/」を用いて併記する。
<表の略号>
表中、構成成分欄中の「-」は該当する構成成分を有していないことを示す。
- 構成成分C1 -
構成成分C1は、上述の構成成分ABを示す。
PhMA:フェニルメタクリレート
DMAA:ジメチルアクリルアミド
MSt:4-メトキシスチレン
PEMA:フェノキシエチルメタクリレート
DEAA:ジエチルアクリルアミド
VB:安息香酸ビニル
表中、構成成分欄中の「-」は該当する構成成分を有していないことを示す。
- 構成成分C1 -
構成成分C1は、上述の構成成分ABを示す。
PhMA:フェニルメタクリレート
DMAA:ジメチルアクリルアミド
MSt:4-メトキシスチレン
PEMA:フェノキシエチルメタクリレート
DEAA:ジエチルアクリルアミド
VB:安息香酸ビニル
- 構成成分C2及びC3 -
構成成分C2及びC3は、構成成分AB以外の構成成分を示す。
HA:ヘキシルアクリレート
LA:ドデシルアクリレート
EA:エチルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
St:スチレン
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
AN:アクリロニトリル
構成成分C2及びC3は、構成成分AB以外の構成成分を示す。
HA:ヘキシルアクリレート
LA:ドデシルアクリレート
EA:エチルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
St:スチレン
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
AN:アクリロニトリル
2.硫化物系無機固体電解質の合成
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの粒子径は15μmであった。
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの粒子径は15μmであった。
[実施例1]
表2-1及び表2-2(併せて表2という。)に示す各組成物を以下のようにして調製した。
<無機固体電解質含有組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、上記合成例Aで合成したLPS7.9g、表2-1に示すバインダー溶液又は分散液0.06g(固形分質量)、及び分散媒として酪酸ブチル12gを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物(スラリー)K-1~K-9及びKc11~Kc15をそれぞれ調製した。
表2-1及び表2-2(併せて表2という。)に示す各組成物を以下のようにして調製した。
<無機固体電解質含有組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、上記合成例Aで合成したLPS7.9g、表2-1に示すバインダー溶液又は分散液0.06g(固形分質量)、及び分散媒として酪酸ブチル12gを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物(スラリー)K-1~K-9及びKc11~Kc15をそれぞれ調製した。
<正極組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPSを4.1g、及び、分散媒として酪酸ブチル5.2g(総量)を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200pmで30分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてNMC(アルドリッチ社製)を10.4g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.3g、表2-2に示すバインダー溶液又は分散液を0.07g(固形分質量)投入し、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、正極組成物(スラリー)PK-1~PK-9をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPSを4.1g、及び、分散媒として酪酸ブチル5.2g(総量)を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200pmで30分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてNMC(アルドリッチ社製)を10.4g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.3g、表2-2に示すバインダー溶液又は分散液を0.07g(固形分質量)投入し、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、正極組成物(スラリー)PK-1~PK-9をそれぞれ調製した。
<負極組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPSを4.6g、表2-2に示すバインダー溶液又は分散液0.05g(固形分質量)、及び酪酸ブチルを10.0g(総量)投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)5.0g及び導電助剤としてVGCF(昭和電工社製)0.4gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極組成物(スラリー)NK-1~NK-9及びNKc21~NKc25をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPSを4.6g、表2-2に示すバインダー溶液又は分散液0.05g(固形分質量)、及び酪酸ブチルを10.0g(総量)投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)5.0g及び導電助剤としてVGCF(昭和電工社製)0.4gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極組成物(スラリー)NK-1~NK-9及びNKc21~NKc25をそれぞれ調製した。
調製した各組成物について、バインダーを形成するポリマーS-1~S-9及びT-1~T-5のSP値と分散媒のSP値との差(絶対値)をそれぞれ算出して、表2の「SP値差」欄に示す。
表2において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量(質量%)であり、固形分含有量は組成物の固形分100質量%に対する含有量(質量%)であり、表中では単位を省略する。また、表2に、インダーを形成するポリマーS-1~S-9及びT-1~T-5及び分散媒のSP値を示す。SP値の単位はMPa1/2であるが、表2においては記載を省略する。
表2の「状態」欄には、各組成物中のバインダーの状態(溶解、又は粒子状で分散)を示す。
表2において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量(質量%)であり、固形分含有量は組成物の固形分100質量%に対する含有量(質量%)であり、表中では単位を省略する。また、表2に、インダーを形成するポリマーS-1~S-9及びT-1~T-5及び分散媒のSP値を示す。SP値の単位はMPa1/2であるが、表2においては記載を省略する。
表2の「状態」欄には、各組成物中のバインダーの状態(溶解、又は粒子状で分散)を示す。
<表の略号>
LPS:合成例Aで合成したLPS
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si:ケイ素
AB:アセチレンブラック
VGCF:カーボンナノチューブ
LPS:合成例Aで合成したLPS
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si:ケイ素
AB:アセチレンブラック
VGCF:カーボンナノチューブ
<全固体二次電池用固体電解質シートの作製>
上記で得られた表3の「固体電解質組成物No.」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み20μmのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて塗布し、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び40MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート(表3において固体電解質シートと表記する。)101~109及びc11~c15をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は40μmであった。
上記で得られた表3の「固体電解質組成物No.」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み20μmのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて塗布し、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び40MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート(表3において固体電解質シートと表記する。)101~109及びc11~c15をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は40μmであった。
<全固体二次電池用正極シートの作製>
上記で得られた表3の「電極組成物No.」欄に示す各正極組成物を厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚70μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート(表3において正極シートと表記する。)110~118をそれぞれ作製した。
上記で得られた表3の「電極組成物No.」欄に示す各正極組成物を厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚70μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート(表3において正極シートと表記する。)110~118をそれぞれ作製した。
<全固体二次電池用負極シートの作製>
上記で得られた表3の「電極組成物No.」欄に示す各負極組成物を厚み20μmの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、負極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚60μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート(表3において負極シートと表記する。)119~127及びc21~c25をそれぞれ作製した。
上記で得られた表3の「電極組成物No.」欄に示す各負極組成物を厚み20μmの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、負極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚60μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート(表3において負極シートと表記する。)119~127及びc21~c25をそれぞれ作製した。
<評価1:分散安定性(沈降性)>
調製した各組成物(スラリー)を直径10mm、高さ4cmのガラス試験管に高さ4cmまで投入し、25℃で72時間静置した。静置前後のスラリー液面から1cm分の固形分比を算出した。具体的には、静置直後において、スラリー液面から下方に1cmまでの液をそれぞれ取り出し、アルミニウム製カップ内で、120℃、2時間加熱乾燥した。その後のカップ内の固形分量の質量を測定して、静置前後の各固形分量を求めた。こうして得られた、静置前の固形分量WBに対する静置後の固形分量WAの固形分比[WA/WB]を求めた。
この固形分比が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散安定性として無機固体電解質の沈降のしやすさ(沈降性)を評価した。本試験において、上記固形分比が1に近いほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「D」以上が合格レベルである。結果を表3に示す。
- 評価基準 -
A:0.9≦固形分比≦1.0
B:0.7≦固形分比<0.9
C:0.5≦固形分比<0.7
D:0.3≦固形分比<0.5
E:0.1≦固形分比<0.3
F: 固形分比<0.1
調製した各組成物(スラリー)を直径10mm、高さ4cmのガラス試験管に高さ4cmまで投入し、25℃で72時間静置した。静置前後のスラリー液面から1cm分の固形分比を算出した。具体的には、静置直後において、スラリー液面から下方に1cmまでの液をそれぞれ取り出し、アルミニウム製カップ内で、120℃、2時間加熱乾燥した。その後のカップ内の固形分量の質量を測定して、静置前後の各固形分量を求めた。こうして得られた、静置前の固形分量WBに対する静置後の固形分量WAの固形分比[WA/WB]を求めた。
この固形分比が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散安定性として無機固体電解質の沈降のしやすさ(沈降性)を評価した。本試験において、上記固形分比が1に近いほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「D」以上が合格レベルである。結果を表3に示す。
- 評価基準 -
A:0.9≦固形分比≦1.0
B:0.7≦固形分比<0.9
C:0.5≦固形分比<0.7
D:0.3≦固形分比<0.5
E:0.1≦固形分比<0.3
F: 固形分比<0.1
<評価2:密着性>
作製した各シート(全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極シート及び各全固体二次電池用負極シート)から縦20mm×横20mmの試験片を切り出した。この試験片に対し、カッターナイフを用いて1つの辺に平行に1mm間隔で基材(アルミニウム箔又は銅箔)に到達するように11本の切り込みを入れた。また、この切り込みに対して垂直方向に、1mm間隔で基材に到達するように11本の切り込みを入れた。このようにして、試験片にマス目を100個形成した。
縦15mm×横18mmのセロハンテープ(登録商標)を固体電解質層又は電極活物質層の表面に貼り付け、上記100個のマス目を全て覆った。セロハンテープ(登録商標)の表面を消しゴムでこすって固体電解質層又は電極活物質層に押付け付着させた。セロハンテープ(登録商標)を付着させてから2分後に、セロハンテープ(登録商標)の端を持ってシートに対して垂直上向きに引っ張り、剥がした。セロハンテープ(登録商標)を引き剥がした後、固体電解質層又は電極活物質層の表面を目視で観察して、欠陥(欠け、割れ、ヒビ、剥がれ等)が全く存在しないマス目、更に電極シートについては集電体(基材)からの剥離が全く起きていないマス目の数を計数して、それぞれ、X及びYとした。欠陥が存在しないマス目数X又は剥離がないマス目数Yが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体粒子の密着性、更に集電体に対する電極活物質層の密着性を評価した。
本試験において、計数したマス目数X又はマス目数Yが多いほど、固体粒子の密着性、更には集電体密着性に優れることを示す。評価基準「D」以上であると、固体粒子の密着力が強固で、電極シートでは更に基材(集電体)と構成層(活物質層若しくは固体電解質層)との密着力も強固で、ロール・トゥ・ロール法で製造しても、構成層の欠陥の発生、更には基材との剥離の発生を抑制でき、本発明の合格レベルとする。結果を表3に示す。
- 固体電解質層の評価基準 -
A: X≧90
B:90>X≧80
C:80>X≧70
D:70>X≧60
E:60>X≧50
F:50>X
- 電極活物質層の評価基準 -
A: Y≧80 かつ X≧90
B:80>Y≧70 かつ 90>X≧80
C:70>Y≧60
D:60>Y≧50
E:50>Y≧40
F:40>Y
作製した各シート(全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極シート及び各全固体二次電池用負極シート)から縦20mm×横20mmの試験片を切り出した。この試験片に対し、カッターナイフを用いて1つの辺に平行に1mm間隔で基材(アルミニウム箔又は銅箔)に到達するように11本の切り込みを入れた。また、この切り込みに対して垂直方向に、1mm間隔で基材に到達するように11本の切り込みを入れた。このようにして、試験片にマス目を100個形成した。
縦15mm×横18mmのセロハンテープ(登録商標)を固体電解質層又は電極活物質層の表面に貼り付け、上記100個のマス目を全て覆った。セロハンテープ(登録商標)の表面を消しゴムでこすって固体電解質層又は電極活物質層に押付け付着させた。セロハンテープ(登録商標)を付着させてから2分後に、セロハンテープ(登録商標)の端を持ってシートに対して垂直上向きに引っ張り、剥がした。セロハンテープ(登録商標)を引き剥がした後、固体電解質層又は電極活物質層の表面を目視で観察して、欠陥(欠け、割れ、ヒビ、剥がれ等)が全く存在しないマス目、更に電極シートについては集電体(基材)からの剥離が全く起きていないマス目の数を計数して、それぞれ、X及びYとした。欠陥が存在しないマス目数X又は剥離がないマス目数Yが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体粒子の密着性、更に集電体に対する電極活物質層の密着性を評価した。
本試験において、計数したマス目数X又はマス目数Yが多いほど、固体粒子の密着性、更には集電体密着性に優れることを示す。評価基準「D」以上であると、固体粒子の密着力が強固で、電極シートでは更に基材(集電体)と構成層(活物質層若しくは固体電解質層)との密着力も強固で、ロール・トゥ・ロール法で製造しても、構成層の欠陥の発生、更には基材との剥離の発生を抑制でき、本発明の合格レベルとする。結果を表3に示す。
- 固体電解質層の評価基準 -
A: X≧90
B:90>X≧80
C:80>X≧70
D:70>X≧60
E:60>X≧50
F:50>X
- 電極活物質層の評価基準 -
A: Y≧80 かつ X≧90
B:80>Y≧70 かつ 90>X≧80
C:70>Y≧60
D:60>Y≧50
E:50>Y≧40
F:40>Y
<全固体二次電池の製造>
まず、全固体二次電池の製造に用いる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート、及び固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。
まず、全固体二次電池の製造に用いる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート、及び固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。
- 固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートの作製 -
表4の「電極活物質層(シートNo.)」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表4の「固体電解質層(シートNo.)」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて25℃で50MPa加圧して転写(積層)した後に、25℃、600MPaで加圧することで、膜厚25μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート(正極活物質層の膜厚50μm)110~118をそれぞれ作製した。
表4の「電極活物質層(シートNo.)」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表4の「固体電解質層(シートNo.)」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて25℃で50MPa加圧して転写(積層)した後に、25℃、600MPaで加圧することで、膜厚25μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート(正極活物質層の膜厚50μm)110~118をそれぞれ作製した。
- 固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製 -
表4の「電極活物質層(シートNo.)」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表4の「固体電解質層(シートNo.)」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて25℃で50MPa加圧して転写(積層)した後に、25℃、600MPaで加圧することで、膜厚25μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート(負極活物質層の膜厚40μm)119~127及びc21~c25をそれぞれ作製した。
表4の「電極活物質層(シートNo.)」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表4の「固体電解質層(シートNo.)」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて25℃で50MPa加圧して転写(積層)した後に、25℃、600MPaで加圧することで、膜厚25μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート(負極活物質層の膜厚40μm)119~127及びc21~c25をそれぞれ作製した。
以下のようにして、図1に示す層構成を有する全固体二次電池No.101を作製した。
上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートNo.110(固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、固体電解質層上に直径15mmの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示すNo.101の全固体二次電池13を製造した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図1に示す層構成を有する(ただし、リチウム箔が負極活物質層2及び負極集電体1に相当する)。
上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートNo.110(固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、固体電解質層上に直径15mmの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示すNo.101の全固体二次電池13を製造した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図1に示す層構成を有する(ただし、リチウム箔が負極活物質層2及び負極集電体1に相当する)。
上記全固体二次電池No.101の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートNo.110に代えて表4の「電極活物質層(シートNo.)」欄に示すNo.で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池No.101の製造と同様にして、全固体二次電池No.102~109をそれぞれ製造した。
以下のようにして、図1に示す層構成を有する全固体二次電池No.110を作製した。
上記で得られた固体電解質を備えた全固体二次電池用負極シートNo.119(固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径14.0mmで打ち抜いた正極シート(正極活物質層)を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔(正極集電体)を重ねて全固体二次電池用積層体12(ステンレス鋼箔-アルミニウム箔-正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔からなる積層体)を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示す全固体二次電池No.110を製造した。
上記で得られた固体電解質を備えた全固体二次電池用負極シートNo.119(固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径14.0mmで打ち抜いた正極シート(正極活物質層)を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔(正極集電体)を重ねて全固体二次電池用積層体12(ステンレス鋼箔-アルミニウム箔-正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔からなる積層体)を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示す全固体二次電池No.110を製造した。
以下のようにして、全固体二次電池No.110の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
- 正極組成物の調製 -
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPSを2.7g、KYNAR FLEX 2500-20(商品名、PVdF-HFP:ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製)を固形分質量として0.3g、及び酪酸ブチルを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで60分間攪拌した。その後、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)7.0gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極組成物を調製した。
- 固体二次電池用正極シートの作製 -
上記で得られた正極組成物を厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)により塗布し、100℃で2時間加熱し、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)し、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
- 正極組成物の調製 -
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPSを2.7g、KYNAR FLEX 2500-20(商品名、PVdF-HFP:ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製)を固形分質量として0.3g、及び酪酸ブチルを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで60分間攪拌した。その後、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)7.0gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極組成物を調製した。
- 固体二次電池用正極シートの作製 -
上記で得られた正極組成物を厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)により塗布し、100℃で2時間加熱し、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)し、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記全固体二次電池No.110の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートNo.119に代えて表4の「電極活物質層(シートNo.)」欄に示すNo.で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池No.110の製造と同様にして、全固体二次電池No.111~118及びc101~c105をそれぞれ製造した。
<評価3:イオン伝導度測定>
製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、25℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz~1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して、イオン伝導度を求めた。
式(1):イオン伝導度σ(mS/cm)=
1000×試料層厚(cm)/[抵抗(Ω)×試料面積(cm2)]
式(1)において、試料層厚は、積層体12を2032型コインケース11に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値(固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚)である。試料面積は、直径14.5mmの円板状シートの面積である。
得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「D」以上が合格である。
- 評価基準 -
A:0.60≦σ
B:0.50≦σ<0.60
C:0.40≦σ<0.50
D:0.30≦σ<0.40
E:0.20≦σ<0.30
F: σ<0.20
製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、25℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz~1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して、イオン伝導度を求めた。
式(1):イオン伝導度σ(mS/cm)=
1000×試料層厚(cm)/[抵抗(Ω)×試料面積(cm2)]
式(1)において、試料層厚は、積層体12を2032型コインケース11に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値(固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚)である。試料面積は、直径14.5mmの円板状シートの面積である。
得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「D」以上が合格である。
- 評価基準 -
A:0.60≦σ
B:0.50≦σ<0.60
C:0.40≦σ<0.50
D:0.30≦σ<0.40
E:0.20≦σ<0.30
F: σ<0.20
<評価4:サイクル特性>
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして、同じ条件で充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。
初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能(サイクル特性)を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。本試験におけるサイクル特性は、評価基準「D」以上が合格である。
なお、全固体二次電池No.101~118の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
- 評価基準 -
A:600サイクル以上
B:450サイクル以上、600サイクル未満
C:300サイクル以上、450サイクル未満
D:150サイクル以上、300サイクル未満
E: 80サイクル以上、150サイクル未満
F: 40サイクル以上、80サイクル未満
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして、同じ条件で充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。
初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能(サイクル特性)を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。本試験におけるサイクル特性は、評価基準「D」以上が合格である。
なお、全固体二次電池No.101~118の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
- 評価基準 -
A:600サイクル以上
B:450サイクル以上、600サイクル未満
C:300サイクル以上、450サイクル未満
D:150サイクル以上、300サイクル未満
E: 80サイクル以上、150サイクル未満
F: 40サイクル以上、80サイクル未満
表3及び表4に示す結果から次のことが分かる。
No.Kc11~Kc15及びNKc21~NKc25に示す、本発明で規定するポリマーバインダーを含有しない比較例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性に劣り、更に構成層における固体粒子の密着性も十分ではない。これらの組成物を用いた、比較例No.c101~c105の全固体二次電池はサイクル特性に劣り、十分なイオン伝導度を示さない。
これに対して、No.K-1~K-9、PK-1~PK-9及びNK-1~NK-9で示した、本発明で規定するポリマーバインダーを含有する無機固体電解質含有組成物は、分散安定性と構成層における固体粒子の密着性(固体粒子同士の密着性、更には集電体との密着性)とを高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる全固体二次電池No.101~118について、優れたサイクル特性と高いイオン伝導度(低抵抗)とを実現できることが分かる。
No.Kc11~Kc15及びNKc21~NKc25に示す、本発明で規定するポリマーバインダーを含有しない比較例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性に劣り、更に構成層における固体粒子の密着性も十分ではない。これらの組成物を用いた、比較例No.c101~c105の全固体二次電池はサイクル特性に劣り、十分なイオン伝導度を示さない。
これに対して、No.K-1~K-9、PK-1~PK-9及びNK-1~NK-9で示した、本発明で規定するポリマーバインダーを含有する無機固体電解質含有組成物は、分散安定性と構成層における固体粒子の密着性(固体粒子同士の密着性、更には集電体との密着性)とを高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる全固体二次電池No.101~118について、優れたサイクル特性と高いイオン伝導度(低抵抗)とを実現できることが分かる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2020年9月28日に日本国で特許出願された特願2020-162143に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 コイン型全固体二次電池
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 コイン型全固体二次電池
Claims (14)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
前記ポリマーバインダーが、下記(A)及び(B)を満たす構成成分を有するポリマーを含み、前記分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
(A)ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(TgHP)が50℃以上
(B)ホモポリマーとしたときのSP値が20.0MPa1/2以上25.0MPa1/2以下 - 前記ポリマーのガラス転移温度(TgB)が0~90℃である、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーが、前記構成成分のガラス転移温度(TgHP)との差(絶対値)が130℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を有している、請求項1又は2に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記(A)及び(B)を満たす構成成分が、部分構造として芳香族環を有している、請求項1~3のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記芳香族環が芳香族炭化水素環である、請求項4又は5に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記分散媒のSP値が14~24MPa1/2である、請求項1~6のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 活物質を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 導電助剤を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項1~9のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1~10のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項13に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020162143 | 2020-09-28 | ||
JP2020162143 | 2020-09-28 | ||
PCT/JP2021/035331 WO2022065477A1 (ja) | 2020-09-28 | 2021-09-27 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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