JP7372340B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような問題を解決すべく、特許文献1のように、固体粒子に対してポリマーバインダーの併用が検討されている。しかし、ポリマーバインダーは一般的にイオン伝導性を有さないため、ポリマーバインダーを用いた全固体二次電池の抵抗は、上述の、固体粒子同士の高い界面抵抗と相まって更に増大し、電池性能(電池電圧)の低下を来す。特に、固体粒子の結着力を強化するためにその使用量を増大させると、また、特許文献1のように固体粒子の間にポリマーバインダーを連続的に存在させると、抵抗の増大は顕著になる。このように、固体粒子とポリマーバインダーとを併用する場合、固体粒子の結着性強化と界面抵抗の低減(界面抵抗の上昇抑制)とはトレードオフの関係にあり、この点の克服が望まれている。
近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が、一層高くなっている。この要求に応えるためには、固体粒子の結着性強化と界面抵抗の低減とをより高い水準で兼ね備える構成層形成材料の開発が求められている。しかし、特許文献1に記載の固体電解質組成物は、この観点についての記載はない。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
ポリマーバインダーが、互いに異なる、少なくとも2種のポリマーバインダーA及びポリマーバインダーBを含み、
ポリマーバインダーAが粒子状であり、ポリマーバインダーBが60℃以上の結晶化温度を有するポリマーからなるポリマーバインダーである、無機固体電解質含有組成物。
<2>さらに分散媒を含有する、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>分散媒が非極性分散媒である、<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<4>ポリマーバインダーBの、非極性分散媒に対する溶解度が2質量%以上である、<3>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<5>ポリマーバインダーAの、非極性分散媒に対する溶解度が1質量%以下である、<3>又は<4>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<6>ポリマーバインダーBを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーである、<1>~<5>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>ポリマーバインダーAを形成するポリマーが、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>さらに活物質を含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>ポリマーバインダーBの、集電体に対する剥離強度が0.1N/mm以上である、<8>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<11>無機固体電解質含有組成物で構成した層が、ポリマーバインダーBの結晶化温度以上の温度における、無機固体電解質含有組成物の加熱乾燥物である、<10>に記載の全固体二次電池用シート。
<12>無機固体電解質含有組成物で構成した層が、10μm2の断面領域にポリマーバインダーに由来する粒子状領域を30個以上含んでいる、<10>又は<11>に記載の全固体二次電池用シート。
<13>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<14>上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を用いて製膜することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
<15>無機固体電解質含有組成物をポリマーバインダーBの結晶化温度以上の温度で加熱する、<14>に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<16>上記<14>又は<15>に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法は、上述の優れた特性を示す全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造できる。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーとを含有する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、互いに異なる、少なくとも2種のポリマーバインダーA及びポリマーバインダーBを含む。このポリマーバインダーAとして粒子状のポリマーバインダーを採用し、かつ、ポリマーバインダーBとして結晶化温度が60℃以上のポリマーからなるポリマーバインダーを採用する。
本発明において、ポリマーバインダーAとポリマーバインダーBとが互いに異なるとは、両ポリマーバインダーの化学構造若しくは特性が異なるものであって、一方のポリマーバインダーが無機固体電解質含有組成物中で粒子状となるものであり、他方のポリマーバインダーが結晶性ポリマーからなるものであればよい。例えば、ポリマーバインダーA及びBの組み合わせは、ポリマー種又は組成が異なる結晶性ポリマーからなる粒子状のポリマーバインダー同士の組み合わせを包含する。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した固体電解質層中において、固体粒子同士を界面抵抗の上昇を抑えつつ強固に結着させ、場合によっては集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として、機能する。また、ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる機能を有していてもいなくてもよく、場合によっては分散媒中に分散させる機能をも有する。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、結晶化温度が60℃以上の結晶性ポリマーで形成されたポリマーバインダーBは、その結晶化成分が固体粒子と相互作用(例えば、ファンデルワールス相互作用)することにより、固体粒子同士を結着させることができると考えられる。その一方で、ポリマーバインダーBを形成するポリマーが有する非結晶成分(溶解成分)は固体粒子の表面を被覆すると界面抵抗の上昇を招く要因となる。しかし、本発明において、ポリマーバインダーBに対して粒子状のポリマーバインダーを組み合わせる(ポリマーバインダーBの一部をポリマーバインダーAで置き換える)ことにより、固体粒子同士の強固な結着を損なうことなく、両ポリマーバインダーによる固体粒子の表面被覆量を低減できると考えられる。
このような両ポリマーバインダーの作用により、界面抵抗の上昇を抑えつつ固体粒子同士を強固に結着させることができ、全固体二次電池の低抵抗化とサイクル特性とを更に高い水準で両立できると考えられる
特に、ポリマーバインダーAと併用するポリマーバインダーBの結晶成分を構成層の形成過程において一旦融解させた後に再結晶化させる場合、固体粒子同士を更に強固に結着させることができ、しかも再結晶化が進行するにつれて固体粒子の表面を被覆するポリマーバインダーが体積収縮して被覆量が小さくなり、固体粒子同士の界面接触を確保できると考えられる。これにより、固体粒子同士の強固な結着力と界面抵抗の上昇抑制とのバランスを図ることができる。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合は酪酸ブチル)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、少なくとも、粒子状のポリマーバインダーAと、結晶化温度が60℃以上のポリマーからなるポリマーバインダーBとを含有していればよく、その他のポリマーバインダーを含有していてもよい。本発明において、ポリマーバインダーA、ポリマーバインダーB及びその他のポリマーバインダーは、それぞれ、1種でもよく、複数種でもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダー数は、2種以上であればよく、通常、2~4種が好ましく、1種のポリマーバインダーAと1種のポリマーバインダーBとの2種であることがより好ましい。
ポリマーバインダーAは、無機固体電解質含有組成物において粒子状で含有され、後述する構成層中においても固体状で(粒子状を維持して)存在していることが好ましい。
無機固体電解質含有組成物において、粒子状のポリマーバインダーAをポリマーバインダーBと併用することにより、固体粒子同士の強固な結着を損なうことなく、固体粒子同士の界面抵抗を低減できる。
無機固体電解質含有組成物において粒子状とは、無機固体電解質含有組成物が好ましく含有する分散媒に不溶の粒子として(分散媒に溶解せずに固体状で)存在(好ましくは分散)していることを意味する。本発明において、無機固体電解質含有組成物(分散媒)中において固体状で存在するポリマーバインダーを粒子状ポリマーバインダーという。
本発明において、分散媒に不溶とは、実施例に記載の方法により算出される、非極性分散媒に対する溶解度が1質量%以下であることを意味する。一方、分散媒に可溶であるとは、実施例に記載の方法により算出される、非極性分散媒に対する溶解度が1質量%を越えていること、好ましくは2質量%以上であることを意味する。
なお、全固体二次電池の構成層における粒子状ポリマーバインダーの粒子径は、例えば、電池を分解して粒子状ポリマーバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた粒子状ポリマーバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
粒子状ポリマーバインダーの粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量及び含有量等により、調整できる。
本発明において、ポリマーバインダーの吸着率は、分散媒中において、ポリマーバインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質に対してポリマーバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着(化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等)も含む。また、分散媒は、通常、酪酸ブチルを用い、ポリマーバインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒と異なっていてもよい。したがって、無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の組成(種類及び含有量)と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率となる。ポリマーバインダーを複数種用いる場合も、同様に、複数種のポリマーバインダーについての吸着率とする。
本発明において、ポリマーバインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、ポリマーバインダーを形成するポリマーの種類(ポリマー鎖の構造及び組成)、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、ポリマーバインダーの形態(粒子状ポリマーバインダー若しくは溶解型ポリマーバインダー)、結晶成分の有無及び含有量等により、適宜に設定できる。
本発明において、ポリマーバインダーBと併用されるポリマーバインダーAを形成するポリマーは、ポリマーバインダーBを形成するポリマーの結晶化温度未満の温度で溶融又はガラス転移しないことが好ましい。これにより、構成層中においても所定の粒子状を維持して、ポリマーバインダーBによる結着性強化及び界面抵抗の低減を効果的に補強することができる。
無機固体電解質含有組成物において、ポリマーバインダーAの含有量は、後述するポリマーバインダーBの含有量に対して低くてもよいが、同じか高いことが好ましい。これにより、結着性強化及び界面抵抗の低減を改善できる。ポリマーバインダーAとポリマーバインダーBとの含有量の差(ポリマーバインダーAの含有量-ポリマーバインダーBの含有量)は、特に制限されず、例えば、-5.0~5.0質量%とすることができ、0.0質量%以上が好ましく、0.0~4.0質量%がより好ましく、0.2~2.0質量%とすることもできる。また、ポリマーバインダーAとポリマーバインダーBとの含有量の比(ポリマーバインダーAの含有量/ポリマーバインダーBの含有量)は、特に制限されないが、例えば、0.5~30であることが好ましく、1~10であることがより好ましい。
ポリマーバインダーBは、結晶化温度が60℃以上のポリマーからなる。本発明において、ポリマーバインダーがポリマーからなるとは、ポリマーバインダーがポリマーを含んで構成されていることを意味し、ポリマーのみで形成される態様に加えて、ポリマーを含む混合物等で形成される態様を包含する。よってポリマーバインダーBも60℃以上の結晶化温度を有している。
ポリマーバインダーBを形成する結晶性ポリマーは、通常、結晶成分と、非結晶成分とを有する。本発明において、結晶成分とは、後述する熱分析で結晶化温度を有する成分をいい、非結晶成分とは結晶化温度を有しない成分をいう。
例えば、連鎖重合系ポリマーについては、ポリマーの一次構造の設定、二次構造の制御が挙げられる。具体的には、ポリマーの一次構造の規則性を高めると、結晶性を発現しやすくなり、例えば、ブロック重合体、交互重合体等の重合様式、イソタクチック、シンジオタクチック等のタクチシチー(立体規則性)の制御、更には折り畳み構造の発現により、結晶性を発現させることができる。
逐次重合系ポリマーは、ポリマーの一次構造の設定、二次構造の制御が挙げられる。具体的には、官能基の選択等により、結晶性を発現させることができる。
本発明において、上述の結晶性を付与する各方法における調整の程度は、結晶化温度が60℃以上に確認できる限り特に制限されず、適宜に決定される。例えば、ブロック重合体であれば、各ブロックの重合度若しくは質量比、更には各ブロックを構成する構成成分の種類及び含有量等が挙げられ、結晶化温度に応じて適宜に決定される。
ポリマーが結晶性を有しているか否かは、下記の結晶化温度の測定方法において、結晶化ピークの存在により、確認することができる。
測定室内の雰囲気:窒素ガス(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:-50℃
測定終了温度:350℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
結晶化温度の算定:DSCチャートの吸熱ピーク温度の小数点以下を四捨五入することで結晶化温度を算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法で結晶化温度を測定することにより行うことができる。
結晶化温度は、ポリマーを測定対象とするが、通常、ポリマーバインダーを測定対象としても同等の測定値が得られるため、ポリマーバインダーの結晶化温度で代用することもできる。構成層中のポリマーバインダーBは構成層から回収して測定することができる。
ポリマーの結晶化温度は、結晶性を付与する方法の調整の程度、ポリマーの種類(ポリマーの組成)、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、分子量等により、適宜に設定できる。
溶解型ポリマーバインダーである場合、非極性分散媒(通常、酪酸ブチル)に対する溶解度は、2質量%以上であれば特に制限されないが、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。一方、この溶解度の上限値は、特に制限されず、例えば、70質量%とすることができ、60質量%以下であることが好ましい。
ポリマーバインダーBの溶解度は、ポリマーの種類(ポリマー鎖の構造及び組成)、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、結晶成分の有無及び含有量、更には分子量等により、適宜に設定できる。
なお、ポリマーバインダーBが粒子状ポリマーバインダーである場合、溶解度及び平均粒径は上述のポリマーバインダーAと同じに設定することができる。
本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、ポリマーバインダーBの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、結着性の点で、0~99.9%であることが好ましく、2~50%であることがより好ましく、3~25%であることが更に好ましい。
ポリマーバインダーの吸着率、その測定方法及び制御方法は、ポリマーバインダーAで説明した通りである。
本発明において、SP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42,No.541,1970,76-118、及びPOLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686ページ Table5、Table6及びTable6中の下記式参照)。
なお、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はMPa1/2である。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+・・・
式中、SP1、SP2・・・は構成成分のSP値を示し、W1、W2・・・は構成成分の質量分率を示す。本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分(この構成成分を導く原料化合物)のポリマー中の質量分率とする。
無機固体電解質含有組成物中の、ポリマーバインダーA及びポリマーバインダーBの合計含有量は、特に制限されないが、結着性強化及び界面抵抗の低減の点で、固形分100質量%において、0.5質量%を越えて3.0質量%以下であることが好ましく、0.6~2.5質量%であることがより好ましく、0.7~2.0質量%であることが更に好ましい。
本発明において、ポリマーバインダーA及びポリマーバインダーBの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(ポリマーバインダーAの質量+ポリマーバインダーBの質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は更に500~2がより好ましく、100~10が更に好ましい。
ポリマーバインダーA及びBを形成するポリマーは、それぞれ、粒子状ポリマーバインダーを形成可能なポリマー、又は結晶化温度が60℃以上であるポリマーであれば、特に制限されず、例えば、全固体二次電池の構成層に通常用いられる各種ポリマーの中から適宜に選択できる。各ポリマーバインダーを形成するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)系ポリマー、更には、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合系ポリマーが挙げられる。
ビニル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル系モノマーを例えば50モル%以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する(メタ)アクリルポリマーを形成する(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分(MM)を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、(メタ)アクリルポリマーにおける(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、50モル%未満であれば特に制限されないが、0~40モル%であることが好ましく、5~35モル%であることがより好ましい。構成成分(MM)の含有量は(メタ)アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
(メタ)アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物(M2)の含有量は、特に制限されないが、例えば50モル%未満とすることができる。
(メタ)アクリルポリマーとしては、例えば、国際公開第2016/132872号に記載の、側鎖成分として質量平均分子量1,000以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群(b)のうち少なくとも1種を有しているポリマーが挙げられる。
また、(メタ)アクリルポリマーからなるポリマーバインダーとして、特開2015-88486号公報に記載の、側鎖成分として数平均分子量1,000以上のマクロモノマー(X)を組み込んだポリマーで構成された平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子(B)、特に12-ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体を含むマクロモノマーを組み込んだポリマーからなるバインダーが挙げられる。
炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン-ブロックポリ(エチレン-ブチレン)-ブロックポリエチレンのブロック共重合体、プロピレン-エチレン-ブチレンのブロック共重合体(CEBC)等が挙げられる。
また、フッ素系ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体(PVDF-HFP-TFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
ポリマーバインダーを形成するポリマーは、無機固体電解質等の固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、固体粒子の表面において水素結合等の物理的相互作用を示す基及び固体粒子の表面に存在する基と化学結合を形成し得る基が挙げられ、具体的には、下記官能基群(I)から選択される基を少なくとも1つ有することがより好ましい。ただし、固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性をより効果的に発現する観点からは、官能基同士で結合を形成することが可能な2種以上の基を有さないことが好ましい。
<官能基群(I)>
酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基
塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジン基(-C(=NR)-NR2)が挙げられる。アミノ基は後述する置換基Zのアミノ基と同義であるが、無置換アミノ基又はアルキルアミノ基が好ましい。アミジン基の3つのRはそれぞれ水素原子又は置換基(例えば後述する置換基Zから選択される基)を示す。
ウレア基としては、例えば、-NR15CONR16R17(ここで、R15、R16及びR17は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、-NR15CONHR17(ここで、R15及びR17は水素原子又は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、-NHCONHR17(ここで、R17は水素原子又は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
アミド基としては、特に制限されないが、例えば、-CONR16R17、-NR15-COR18(R15~R18は上記の通りである。)などの、カルボニル基とアミノ基若しくはイミノ基とを含む基が好ましい例として挙げられる。アミド基としては、-NR15-COR18が好ましく、-NHCOR18がより好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシが挙げられる。
ポリマーバインダーを形成するポリマーが有する官能基は、酸性基、アルコキシシリル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基又はエポキシ基が好ましく、酸性基がより好ましい。
官能基をポリマー鎖中に組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群(I)から選択される官能基を有する重合性化合物を共重合可能な重合性化合物として用いる方法、上記官能基を有する(生じる)重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
一方、ポリマーバインダーBを形成するポリマー中における官能基群(I)から選択される官能基の含有量は、特に制限されないが、上記官能基群(I)から選択される官能基を有する構成成分の、ポリマーバインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、20モル%以下が好ましく、5モル%以下が好ましく、1モル%以下がより好ましく、0.7モル%以下が更に好ましい。
- 置換基Z -
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
ポリマーバインダーAを形成する各ポリマーの質量平均分子量は、例えば、15,000以上が好ましく、30,000以上がより好ましく、50,000以上が更に好ましい。上限としては、5,000,000以下が実質的であるが、4,000,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましい。
ポリマーバインダーBを形成するポリマーの質量平均分子量は、例えば、20,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましく、200,000以上が更に好ましい。上限としては、5,000,000以下が実質的であるが、4,000,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましい。
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散又は溶解させる分散媒として分散媒を含有することが好ましく、スラリーの形態であることがより好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種溶媒が挙げられ、具体例としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、ClogP値が1.5~6の分散媒であることが好ましく、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明において、CLogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
分散媒を2種以上含有する場合、分散媒のClogP値は、各分散媒のClogP値と質量分率との積の和とする。
分散媒のSP値は、上述のHoy法により算出したSP値を単位MPa1/2に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が2種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のSP値は、分散媒全体としてのSP値を意味し、各分散媒のSP値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のSP値に代えて各分散媒のSP値を用いること以外は上述のポリマーのSP値の算出方法と同様にして算出する。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物(正極用組成物又は負極用組成物)ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を適宜含有してもよく、特に負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上記ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上記ポリマーバインダー、分散媒、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の(再)凝集を抑えて、長期に亘って高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の厚さは、後述する全固体二次電池において説明する各層の厚さと同じである。
本発明において、上記断面領域に30個以上の粒子状領域を含んでいると、ポリマーバインダーBによる結着性強化及び界面抵抗の低減を効果的に補強することができる。界面抵抗の上昇抑制と固体粒子同士の強固な結着性を更に高い水準で実現できる点で、10μm2の断面領域に粒子状領域を、40個以上含んでいることがより好ましく、50個以上含んでいることが更に好ましい。粒子状領域の数の上限は、特に制限されないが、界面抵抗の点で、10μm2の断面領域に、300個以下であることが好ましく、200個以下であることがより好ましく、150個以下であることが更に好ましい。本発明において、粒子状領域の数は、ポリマーバインダーの中でも特にポリマーバインダーAの含有量若しくは平均粒径、更には上記官能基の変更等により、適宜に調整できる。
(イオンミリング装置による断面出しの条件)
構成層断面をイオンミリング装置(商品名:IM4000PLUS、日立製作所製)で、加速電圧3kV、放電電圧1.5V、処理時間4時間、アルゴンガスフローレート0.1mL/minの条件で切り出す。この構成層断面を、走査型電子顕微鏡(SEM、商品名:JSM-7401F、日本電子社製)により10,000倍の倍率で観察する。
(観察条件及び粒子領域の特定方法)
この断面観察において、ImageJ(商品名、米国国立衛生研究所(NIH)製)を用いて取得した画像をグレースケール変換し、4値化することで、マッピング断面画像を取得する。得られた画像において、コントラストは、空隙部分が最も高く、次いでバインダーに由来する領域が高く、その次に導電助剤に由来する領域が高く、活物質及び固体電解質層に由来する領域が最も低くなる。このマッピング断面画像から、ポリマーバインダーを形成するポリマーの炭素原子に由来する位置を含む塊領域を抜き出し(コントラストが空隙の次に高い領域)、その個数を数えて、粒子状領域の数とする。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層、好ましくは無機固体電解質含有組成物の加熱乾燥物からなる塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される態様も好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚さは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。しかも、本発明の無機固体電解質含有組成物は分散安定性に優れているから、無機固体電解質含有組成物の調製と各層の成膜とを時間的に連続して(組成物の調製直後に)実施しなくても、電池性能の劣化を抑えた全固体二次電池を製造できる。このように、本発明は、優れた電池性能を示し、好適には小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を柔軟な製造条件で製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、いずれも、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましい。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
本発明においては、乾燥温度を、無機固体電解質含有組成物に含有しているポリマーバインダーBを形成するポリマーの結晶化温度以上の温度で行うことが、界面抵抗の上昇抑制と固体粒子同士の強固な結着性とを更に高い水準で両立できる点で、好ましい。このときの乾燥温度は、ポリマーの結晶化温度以上であれば特に制限されず、適宜に設定される。例えば、結晶化温度+3℃にすることができ、更に結晶化温度+10℃にすることもできる。こうして無機固体電解質含有組成物を所定の温度で加熱した後に、通常の方法により冷却することが好ましい。これにより、ポリマーの結晶成分を一旦融解させた後に再結晶化させて、界面接触状態を維持しつつも固体粒子同士の結着性を強固なものにできる。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とポリマーバインダーが共存する場合、ポリマーバインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述のポリマーバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は厚さに応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
(メタ)アクリル系ポリマーA(表1、表2-1及び表2-2において「アクリルA」と表記する。)を以下に示す。ただし、構成成分の含有率は省略する。
還流冷却管、ガス導入コックを付した2L三口フラスコに、下記マクロモノマーM-1の40質量%ヘプタン溶液を7.2g、アクリル酸メチル(MA)を12.4g、アクリル酸(AA)を6.7g、ヘプタン(和光純薬工業社製)を207g、アゾイソブチロニトリル1.4gを添加し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に、100℃に昇温した。別容器にて調製した液(マクロモノマーM-1の40質量%ヘプタン溶液を846g、アクリル酸メチルを222.8g、アクリル酸を75.0g、ヘプタン300.0g、アゾイソブチロニトリル2.1gを混合した液)を4時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル0.5gを添加した。その後100℃で2時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することで(メタ)アクリルポリマーAの分散液を得た。固形成分濃度は39.2%であった。(メタ)アクリル系ポリマーAのSP値は20.0である。
12-ヒドロキシステアリン酸(和光純薬工業社製)の自己縮合体(GPCポリスチレンスタンダード数平均分子量:2,000)にグリシジルメタクリレート(東京化成工業社製)を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート(東京化成工業社製)と1:0.99:0.01(モル比)の割合で重合したポリマーにアクリル酸(富士フイルム和光純薬社製)を反応させたマクロモノマーM-1を得た。このマクロモノマーM-1のSP値は9.3、数平均分子量は11,000であった。マクロモノマーのSP値及び数平均分子量は上記方法により算出した値である。
フッ素系ポリマーPVDF-HFP1を合成して、このフッ素系ポリマーからなるバインダー溶液(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、オートクレーブにイオン交換水200質量部及びフッ化ビニリデン100質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1質量部を加え、30℃で24時間撹拌した。重合完了後、反応混合物に、ヘキサフルオロプロピレン25質量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート1質量部を加え、30℃で24時間撹拌した。こうして重合完了後、沈殿物をろ過し、100℃で10時間乾燥することでPVDF-HFP1(ポリマーバインダー)を得た。得られたPVDF-HFP1を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液を得た。
PVDF-HFP1は、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合比[PVdF:HFP](質量比)=80:20の、ブロック共重合体であり、SP値は11.4である。
フッ化ビニリデンを93.8質量部、ヘキサフルオロプロピレンを31.3質量部に変更した以外はPVDF-HFP1と同様にしてフッ素系ポリマーPVDF-HFP2を合成した。得られたPVDF-HFP2を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液(濃度10質量%)を得た。
PVDF-HFP2は、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合比[PVdF:HFP](質量比)=75:25の、ブロック共重合体であり、SP値は12.0である。
オートクレーブに、イオン交換水200質量部、フッ化ビニリデン100質量部、ヘキサフルオロプロピレン25質量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート2質量部を加え、70℃で24時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、100℃で10時間乾燥することでPVDF-HFP3(ポリマーバインダー)を得た。得られたPVDF-HFP3を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液(濃度10質量%)を得た。
PVDF-HFP3は、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合比[PVdF:HFP](質量比)=80:20の、ランダム共重合体であり、SP値は11.4である。
フッ化ビニリデンを90質量部、ヘキサフルオロプロピレンを10質量部に変更した以外は合成例2と同様にして、PVDF-HFP4を合成した。得られたPVDF-HFP4を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液(濃度10質量%)を得た。
PVDF-HFP4は、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合比[PVdF:HFP](質量比)=90:10の、ブロック共重合体であり、SP値は10.2である。
フッ化ビニリデンを85質量部、ヘキサフルオロプロピレンを15質量部に変更した以外は合成例2と同様にして、PVDF-HFP5を合成した。得られたPVDF-HFP5を酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液(濃度10質量%)を得た。
PVDF-HFP5は、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合比[PVdF:HFP](質量比)=85:15の、ブロック共重合体であり、SP値は10.8である。
オートクレーブにイオン交換水200質量部及びフッ化ビニリデン85質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1質量部を加え、40℃で72時間撹拌した。重合完了後、反応混合物に、ヘキサフルオロプロピレン15質量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート1質量部を加え、40℃で72時間撹拌した。こうして重合完了後、沈殿物をろ過し、100℃で10時間乾燥することでPVDF-HFP6(ポリマーバインダー)を得た。得られたPVDF-HFP6を酪酸ブチルに分散してバインダー分散液(濃度10質量%)を得た。
PVDF-HFP6は、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合比[PVdF:HFP](質量比)=85:15の、ブロック共重合体であり、SP値は10.8である。このポリマーからなるポリマーバインダーの無機固体電解質含有組成物中の平均粒径は1.0μmであった。
炭化水素系ポリマーCEBCを合成して、この炭化水素系ポリマーからなるバインダー溶液を調製した。
具体的には、オートクレーブに、トルエン150質量部、1,3-ブタジエン60質量部、エチレン30質量部、重合開始剤V-601(和光純薬工業社製)を1質量部加え、80℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、プロピレンを10質量部、V-601を1質量部加え、80℃に昇温し、3時間攪拌した。その後90℃に昇温し、転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで重合体を得た。この重合体の質量平均分子量は83,000であった。その後、シクロヘキサン50質量部、THF(テトラヒドロフラン)150質量部に上記で得られた重合体を50質量部溶解させた後、溶液を70℃にし、n-ブチルリチウム3質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1質量部及びジエチルアルミニウムクロライド2質量部を加え、水素圧10kg/cm2で1時間反応させ、留去し、乾燥させることでCEBCを得た。CEBCの質量平均分子量は83,000であった。
得られたCEBCを酪酸ブチルに溶解して、濃度10質量%のバインダー溶液を調製した。
CEBCは、プロピレンとエチレンとブチレンとの共重合比(質量比)=10:30:60の、ブロック共重合体であり、SP値は17.0である。
PVDF:ポリビニリデンジフルオリド(商品名、質量平均分子量180,000、Sigma Aldrich社製、SP値23.2)を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度10質量%のポリマーバインダー分散液を調製した。
SEBS:スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS、質量平均分子量100,000、Sigma Aldrich社製、SP値18.0)を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度10質量%のポリマーバインダー溶液を調製した。
SBR:水添スチレンブタジエンゴム(DYNARON1321P(商品名)、質量平均分子量230,000、JSR社製、SP値16.6)を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度10質量%のポリマーバインダー溶液を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180g投入し、アクリル微粒子(商品名:タフチックFH-S005)5g及び酪酸ブチル45g投入し、フリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットした。温度25℃、回転数200rpmで15分間混合して、固形分濃度10質量%のアクリル微粒子からなるポリマーバインダー分散液を調製した。
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの平均粒径は2.5μmであった。
表2に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた無機固体電解質(LPS)0.5gとポリマーバインダー0.26gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、酪酸ブチルを25g添加し、更に室温、80rpmで30分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥し、乾固したポリマーバインダーの質量BX(無機固体電解質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量)を計測した。
こうして得たポリマーバインダーの質量BX及び用いたポリマーバインダーの質量0.26gから、下記式により、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
ポリマーバインダーの吸着率ASEは、上記測定を2回行って得られた吸着率の平均値とする。
吸着率(%)=[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100
なお、成膜した無機固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びポリマーバインダーを用いて吸着率ASEを測定したところ同様の値が得られた。
表2に示す各無機固体電解質含有組成物(電極用組成物)の調製に用いた活物質1.6gとポリマーバインダー0.08gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、酪酸ブチルを8g添加し、更に室温、80rpmで30分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥し、乾固したポリマーバインダーの質量(活物質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量)質量BYを計測した。
こうして得たポリマーバインダーの質量BY及び用いたポリマーバインダーの質量0.08gから、下記式により、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率を算出した。
ポリマーバインダーの吸着率AAMは、上記測定を2回行って得られた吸着率の平均値とする。
吸着率(%)=[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100
なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びポリマーバインダーを用いて吸着率AAMを測定したところ同様の値が得られた。
各ポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、酪酸ブチル100gを添加し、25℃の温度下、ミックスローター上において80rpmの回転速度で24時間攪拌した。こうして得られた24時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定した。
この試験(透過率測定)をポリマーバインダー溶解量を変更して行い、透過率が99.8%となる上限濃度X(質量%)をポリマーバインダーの非極性分散媒に対する溶解度とする。
<透過率測定条件>
動的光散乱(DLS)測定
装置:大塚電子製DLS測定装置 DLS-8000
レーザ波長、出力:488nm/100mW
サンプルセル:NMR管
銅箔(商品名:C1100、宝泉社製)又はアルミニウム箔(商品名:A1N30、宝泉社製)上に、各ポリマーバインダーを分散媒(DIBK)に溶解させた溶液(固形分濃度:10質量%)を滴下した後に乾燥(温度:100℃、時間:180分)して、厚さ50μmの乾燥膜(幅:10mm、長さ:50mm)を作製した。
引っ張り試験機(ZTS-50N、イマダ社製)を用いて、得られた乾燥膜を銅箔の塗布面に対して角度90°の方向に30mm/sの速度で引き剥がした際の平均の引き剥がし力を剥離強度(単位:N/mm)とした。
なお、正極用組成物P-1~P-21に用いた各ポリマーバインダーについてはアルミニウム箔に対する剥離強度を、負極用組成物N-1~N-4に用いた各ポリマーバインダーについては銅箔に対する剥離強度を、それぞれ、測定した。
実施例1では、調製若しくは準備したポリマーバインダーを用いて、無機固体電解質含有組成物、負極用組成物及び正極用組成物を調製して、その分散性を評価した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを160g投入し、合成例Aで合成したLPS2.09g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを、投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、容器に、更に、活物質としてNMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均粒径3.0μm)7.11g、アセチレンブラック0.19g、ポリマーバインダーAとしてアクリル微粒子(商品名:タフチックFH-S005)のバインダー分散液を固形分換算で0.047g、ポリマーバインダーBとして合成例2で調製したPVDF-HFP1のバインダー溶液を固形分換算で0.047g投入し、同様に、遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続けた。こうして、正極用組成物(スラリー)No.P-1を調製した。
正極用組成物No.P-1の調製において、ポリマーバインダーAの分散液若しくは含有量(固形分量)、ポリマーバインダーBの溶液若しくは含有量(固形分量)、更に無機固体電解質、分散媒若しくは活物質等を表2に示す内容に変更したこと以外は、正極用組成物No.P-1の調製と同様にして、正極用組成物No.P-2~P-21をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180g投入し、合成例Aで合成したLPS1.93g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを投入した。その後、容器に、ポリマーバインダーAとしてアクリル微粒子(商品名:タフチックFH-S005)のバインダー分散液を固形分換算で0.03g、及びポリマーバインダーBとして合成例2で調製したPVDF-HFP1のバインダー溶液を固形分換算で0.03g投入し、フリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットした。温度25℃、回転数200rpmで15分間混合して、無機固体電解質含有組成物No.S-2を調製した。
無機固体電解質含有組成物No.S-2の調製において、ポリマーバインダーAの分散液若しくは含有量(固形分量)、ポリマーバインダーBの溶液若しくは含有量(固形分量)等を表2に示す内容に変更したこと以外は、無機固体電解質含有組成物No.S-2の調製と同様にして、無機固体電解質含有組成物No.S-1、S-3及びS-4をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180g投入し、合成例Aで合成したLPS2.90g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、容器に、活物質としてSi(商品名、Silicon Powder、平均粒径1~5μm、Alfa Aesar社製)を3.50g、導電助剤としてアセチレンブラック(商品名、AB粉状、デンカ社製)を0.27g、ポリマーバインダーAとしてアクリル微粒子(商品名:タフチックFH-S005)のバインダー分散液を固形分換算で0.034g、及びポリマーバインダーBとして合成例2で調製したPVDF-HFP1のバインダー溶液を固形分換算で0.034g投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合して、負極用組成物No.N-2を調製した。
負極用組成物No.N-2の調製において、ポリマーバインダーAの分散液若しくは含有量(固形分量)、ポリマーバインダーBの溶液若しくは含有量(固形分量)等を表2に示す内容に変更したこと以外は、負極用組成物No.N-2の調製と同様にして、負極用組成物No.N-1、S-3及びS-4をそれぞれ調製した。
表中、「-」は該当する成分を有していないことを示す。
含有量及び溶解度の単位は「質量%」である。
吸着率ASE及びAAMの単位はいずれも「%」であり、平均粒径の単位は「μm」であり、剥離強度の単位は「N/mm」であり、SP値の単位は「MPa1/2」であり、個数の単位は「個/10μm2」である。
「層」欄中の、「負極」は負極用組成物を、「正極」は正極用組成物を、「SE」は無機固体電解質含有組成物を、それぞれ表す。
LPS:合成例Aで合成したLi-P-S系ガラス(硫化物系無機固体電解質)
LLZ:Li7La3Zr2O12(酸化物系無機固体電解質)
アクリル微粒子:タフチックFH-S005(商品名、平均粒径5μm、東洋紡社製)、結晶成分無し、質量平均分子量130,000、SP値20MPa1/2
アクリルA:合成例1で合成した(メタ)アクリル系ポリマーA
PVDF:ポリビニリデンジフルオリド(Sigma Aldrich社製)
PVDF-HFP1:合成例2で合成したPVDF-HFP1
PVDF-HFP2:合成例3で合成したPVDF-HFP2
PVDF-HFP3:合成例4で合成したPVDF-HFP3
PVDF-HFP4:合成例5で合成したPVDF-HFP4
PVDF-HFP5:合成例6で合成したPVDF-HFP5
PVDF-HFP6:合成例7で合成したPVDF-HFP6
CEBC:合成例8で合成したCEBC
SEBS:スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(Sigma Aldrich社製)
SBR:水添スチレンブタジエンゴム(JSR社製)
ポリマーバインダーA及びポリマーバインダーBの「形態」欄には、ポリマーバインダーの無機固体電解質含有組成物中での状態を示す。具体的には、ポリマーバインダーが分散媒に固体状で分散している(粒子状ポリマーバインダーである)場合を「粒子状」と表記し、分散媒に溶解している(溶解型ポリマーバインダーである)場合を「溶解型」と表記する。
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)
Si:Silicon Powder(商品名、粒子径1~5μm、Alfa Aesar社製)
各組成物を、内径5mmの沈降管に入れて、25℃で24時間静置した後に、組成物から分離した清澄(上澄み)と組成物(清澄分離後に分散状態を維持している状態)との界面の距離Xを測定した。具体的には、沈降管の底面から清澄層の表面(投入した組成物の表面)までの距離を100とした場合に、底面から上記界面までの距離Xを百分率で算出し、下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。結果を表3に示す。本試験において、初期分散性の評価が評価ランク「C」以上であると、組成物の分散性(固体粒子の分散性)に優れ、好ましい。
- 評価ランク -
AA:98%以上、100%以下
A:95%以上、 98%未満
B:90%以上、 95%未満
C:85%以上、 90%未満
D:85%未満
調製した各組成物について、分散安定性を評価した。
分散安定性は、各組成物を、内径5mmの沈降管に入れて、25℃で72時間静置した後に、組成物から分離した清澄(上澄み)と組成物(清澄分離後に分散状態を維持している状態)との界面の距離Xを測定し、初期分散性と同じ評価基準で、評価した。結果を表3に示す。本試験において、分散安定性の評価が評価ランク「C」以上であると、組成物の分散安定性に優れ(固体粒子の優れた初期分散性を長期に亘って維持できる)、好ましい。
実施例2では、実施例1で調製した各組成物を用いて、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを作製し、全固体二次電池を製造した。
上記の各組成物(スラリー)を調製直後に用いて全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを作製し、これを用いて、以下のようにして、固体電解質層及び活物質層として組成物調製直後塗工層を備えた全固体二次電池をそれぞれ製造した。
上記で得られた調製直後の負極用組成物No.N-1~N-4を、それぞれ、厚さ20μmの銅箔上に、上記ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、表2に示す乾燥温度で1時間加熱して負極用組成物を乾燥し、負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートNo.N-1~N-4をそれぞれ作製した。負極活物質層の厚さは100μmであった。
厚さ20μmのアルミニウム箔上にアプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により調製直後の正極用組成物No.P-1~P-21をそれぞれ塗布し、表2に示す乾燥温度で1時間加熱して正極用組成物を乾燥し、正極活物質層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートNo.P-1~P-21をそれぞれ作製した。正極活物質層の厚さは100μmであった。
厚さ20μmのアルミニウム箔上にアプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により調製直後の無機固体電解質含有組成物No.S-1~S-4をそれぞれ塗布し、表2に示す乾燥温度で1時間加熱して無機固体電解質含有組成物を乾燥し、固体電解質層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用固体電解質シートNo.S-1~S-4をそれぞれ作製した。固体電解質層の厚さは30μmであった。
実施例1で調製した各組成物を調製直後に用いて作製した全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートについて、固体電解質層又は活物質層の結着性を評価した。
具体的には、各シートの固体電解質層又は活物質層の表面にテープ(幅:1cm、長さ:5cm、商品名:ポリイミドテープ、日東電工社製)を張り付け(圧力0.1MPaで5分加圧圧着)、引っ張り試験機(ZTS-50N、イマダ社製)を用いて、このテープを固体電解質層又は活物質層の表面に対して角度90°の方向に100mm/s又は30mm/sの剥離速度で引き剥がした際の平均の引き剥がし力を剥離強度(単位:N/mm)とした。
測定した剥離強度を下記評価基準にあてはめて、固体電解質層又は活物質層の結着性を評価した。本試験において、剥離速度にかかわらず、剥離強度が0.1N/mm以上(評価レベルA及びB)であると、固体電解質層又は活物質層中の固体粒子の結着性、更には活物質層と集電体との結着性に優れるということができる。本発明においては、剥離強度が0.15N/mm以上(評価レベルA)であるとより好ましい。
- 本試験の評価基準(剥離速度100mm/s) -
A:0.15N/mm以上
B:0.10N/mm以上、0.15N/mm未満
C:0.05N/mm以上、0.10N/mm未満
D:0.05N/mm未満
- 従来の評価基準(剥離速度30mm/s) -
A:0.15N/mm以上
B:0.10N/mm以上、0.15N/mm未満
C:0.05N/mm以上、0.10N/mm未満
D:0.05N/mm未満
作製した各全固体二次電池用負極シートを直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのポリエチレンテレフタラート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側に合成例Aで合成したLPSを30mg入れ、円筒の両端開口から直径10mmのステンレス鋼(SUS)棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの集電体側と、LPSをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。LPS側のSUS棒を一旦外し、直径9mmの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔(厚さ20μm)-負極活物質層(厚さ80μm)-固体電解質層(厚さ200μm)-対極層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池(ハーフセル)を得た。
作製した各全固体二次電池用正極シートを直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に合成例Aで合成したLPSを30mg入れ、円筒の両端開口から直径10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、LPSをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。LPS側のSUS棒を一旦外し、直径9mmの円盤状のInシート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のLiシート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ80μm)-固体電解質層(厚さ200μm)-対極層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池(ハーフセル)を得た。
全固体二次電池用正極シート(No.P-2)を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に作製した各全固体二次電池用固体電解質シートを直径10mmの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のSUS棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、直径9mmの円盤状のInシート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のLiシート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質(80μm)-固体電解質層(厚さ25μm)-対極層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池(ハーフセル)を得た。
上記「1.全固体二次電池の製造」で製造した全固体二次電池を用い、30℃の環境下、充電電流値0.13mA及び放電電流値0.13mAの条件で4.3V~3.0Vの充放電を1回行った(初期化した)。
その後、サイクル試験として、25℃の環境下、充放電電流値を11.7mA又は0.39mAの同一条件に設定して、4.3V~3.0Vの充放電を繰り返した。1回の充放電を1サイクルとする。
同一の充放電電流値での充放電において、1サイクル目の放電容量と20サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。
本試験は、いずれの充放電電流値においても、評価レベル「C」以上が合格である。
放電容量維持率(%)=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
- 本試験の評価基準(充放電電流値11.7mA) -
AA:80%以上、100%以下
A:70%以上、 80%未満
B:60%以上、 70%未満
C:50%以上、 60%未満
D:50%未満
- 従来の評価基準(充放電電流値0.39mA) -
AA:80%以上、100%以下
A:70%以上、 80%未満
B:60%以上、 70%未満
C:50%以上、 60%未満
D:50%未満
各充放電電流値でのサイクル特性における20サイクル後の電池において、電圧を3.8Vに調整後、振幅10mV、周波数100mHz~1MHzでインピーダンス測定を行ない、反応抵抗を測定した。本試験においては、いずれのサイクル試験後の電池についても「C」以上が合格である。
- 本試験の評価基準(充放電電流値11.7mAでのサイクル試験後) -
A:20Ω未満
B:20Ω以上、30Ω未満
C:30Ω以上、40Ω未満
D:40Ω以上
- 従来の評価基準(充放電電流値0.39mAでのサイクル試験後) -
A:20Ω未満
B:20Ω以上、30Ω未満
C:30Ω以上、40Ω未満
D:40Ω以上
すなわち、本発明で規定する2種のポリマーバインダーを含有しない、比較例の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層、及び正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のすべての層が本発明で規定する2種のポリマーバインダーを含有しない層等である全固体二次電池は、本試験の評価基準(表中、本試験基準と表記する。)において、結着性、サイクル特性及び電池抵抗のいずれかに劣る。更に、比較例の無機固体電解質含有組成物は分散性に劣る傾向にある。
これに対して、本発明で規定する2種のポリマーバインダーを含有する、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層は、本試験の評価基準においても高い結着性を示している。また、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層を、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1層に適用した全固体二次電池は、本試験の評価基準においても、電池抵抗が低く、優れたサイクル特性を示す。更に、本発明の無機固体電解質含有組成物は高い分散性(初期分散性及び分散安定性)を示す。
特に、無機固体電解質含有組成物の塗布乾燥(構成層形成)時の加熱温度を、ポリマーバインダーBの結晶化温度以上に設定すると、得られる構成層の界面抵抗の低抵抗化と固体粒子同士の強固な結着を更に高い水準で両立できる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (14)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
前記ポリマーバインダーが、互いに異なる、少なくとも2種のポリマーバインダーA及びポリマーバインダーBを含み、
前記ポリマーバインダーAが粒子状であり、
前記ポリマーバインダーBが、60℃以上の結晶化温度を有するポリマーからなり、非極性分散媒に対する溶解度が前記ポリマーバインダーAよりも大きいポリマーバインダーである、無機固体電解質含有組成物。 - 前記分散媒が非極性分散媒である、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーBの、前記非極性分散媒に対する溶解度が2質量%以上である、請求項2に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーAの、前記非極性分散媒に対する溶解度が1質量%以下である、請求項2又は3に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーBを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーAを形成するポリマーが、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーである、請求項1~5のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- さらに活物質を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーBの、集電体に対する剥離強度が0.1N/mm以上である、請求項7に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて形成された層を有する全固体二次電池用シート。
- 前記無機固体電解質含有組成物を用いて形成された層が、10μm 2 の断面領域にポリマーバインダーに由来する粒子状領域を30個以上含んでいる、請求項9に記載の全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて形成された層である、全固体二次電池。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて製膜することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 無機固体電解質含有組成物を前記ポリマーバインダーBの結晶化温度以上の温度で加熱する、請求項12に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項12又は13に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
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