JP7234400B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する材料（構成層形成材料）として、無機固体電解質、ポリマーからなるバインダー（ポリマーバインダーともいう。）、活物質層形成材料では更に活物質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献１には、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー（Ｂ）が特定の式で表される構成成分を少なくとも１種有する固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献２には、正極層と、負極層と、固体電解質層とのいずれか一つ以上に、非連続的に存在する非極性溶媒不溶性の第一結着剤と、連続的に存在する非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを含み、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値が異なる全固体二次電池、更に、このような構成層等を形成可能なスラリーが記載されている。
国際公開第２０１８／１４７０５１号 特開２０１５－１０３４５１号公報
固体粒子材（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、構成層形成材料がポリマーバインダーを含有していると、構成層中において固体粒子材（単に固体粒子ということがある。）同士を結着（密着）させることができ、更に、隣接する構成層及び集電体とも結着（密着）させることもできる。
しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる基本的な電池性能に対する要求も一層高くなっている。そのため、構成層形成材料には、基本的な電池性能の改善に向けて、固体粒子同士の密着性（結着性）だけでなく、隣接する構成層及び集電体との密着性（層間密着性）の更なる強化が求められている。更に、基本的な電池特性に加えて、サイクル特性、レート特性等の充放電特性に対する要求も一層高くなっている。全固体二次電池は、通常、充放電により、活物質（活物質層）が膨張収縮を繰り返すため、活物質層中の固体粒子間に空隙が生じて充放電特性が次第に低下する。特に、リチウムと合金形成可能な（負極）活物質は高いイオン伝導度を示し、基本的な電池性能の向上に資する点で着目されているが、その一方で、充放電による膨張収縮が大きく充放電特性の低下が著しくなる。かかる状況の下、上述の密着性の強化に加えて、充放電特性の改善に資する構成層形成材料が求められている。しかし、このような密着性の強化及び充放電特性の改善についての記載は上記特許文献１及び２にはない。
本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いられることにより、固体粒子同士の密着性及び層間密着性を強化でき、しかも全固体二次電池の充放電特性の向上に貢献することができる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上述の優れた特性を示す無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質含有組成物において、硫化物系無機固体電解質を２種含有させた上で各硫化物系無機固体電解質の平均粒径を互いに異なる範囲に設定し、更に、硫化物系無機固体電解質それぞれに対して特定の吸着率を示す２種類のポリマーバインダーを組み合わせて含有させることにより、硫化物系無機固体電解質同士の密着性に加えて、この組成物からなる構成層とそれに接する層との層間密着性をも強化するできることを見出した。しかも、この無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を全固体二次電池の構成層として採用することにより、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ以上の硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）と、
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率が３０％以上であるポリマーバインダー（ＢＡ）と、
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ未満の硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）と、
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率が３０％未満であるポリマーバインダー（ＢＢ）と、を含有する無機固体電解質含有組成物。
＜２＞硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）の平均粒径が２μｍ以上であり、
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）の平均粒径が０．８μｍ以下である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）の平均粒径と硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）の平均粒径との差が０．５μｍ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞ポリマーバインダー（ＢＡ）の吸着率と、ポリマーバインダー（ＢＢ）の吸着率との差が３０％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞ポリマーバインダー（ＢＡ）が、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜官能基群（ａ）＞
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基
＜６＞ポリマーバインダー（ＢＡ）が、ポリウレタン、（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル又はポリイミドである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞ポリマーバインダー（ＢＢ）が、ポリウレタン、炭化水素系ポリマー、フッ素系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞無機固体電解質含有組成物が、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）及びポリマーバインダー（ＢＡ）の予備混合物と、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）と、ポリマーバインダー（ＢＢ）との混合物である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞活物質を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞ポリマーバインダー（ＢＡ）の活物質に対する吸着率が２０％以上であり、
ポリマーバインダー（ＢＢ）の活物質に対する吸着率が２０％未満である、＜９＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞活物質が、ケイ素元素又はスズ元素を含有する活物質である、＜９＞又は＜１０＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１２＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１３＞上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１４＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１５＞上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物の製造方法であって、
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）及びポリマーバインダー（ＢＢ）との混合に先立って、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを予備混合する、無機固体電解質含有組成物の製造方法。
＜１６＞硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）及びポリマーバインダー（ＢＡ）の予備混合物と、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）と、ポリマーバインダー（ＢＢ）とを混合する、＜１５＞に記載の無機固体電解質含有組成物の製造方法。
＜１７＞上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１８＞上記＜１７＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いられることにより、固体粒子同士の密着性及び層間密着性を強化でき、しかも全固体二次電池の充放電特性の向上に貢献することができる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、上述の優れた特性を示す無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
［無機固体電解質含有組成物］
本発明の無機固体電解質含有組成物は、硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとを含有する組成物であって、硫化物系無機固体電解質として下記硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）及び（ＳＥＢ）の少なくとも２種と、ポリマーバインダーとして下記ポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）の少なくとも２種とを含有し、好ましくは分散媒、用途に応じて活物質、導電助剤等を含有している。

硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）：
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ以上の硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）：
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ未満の硫化物系無機固体電解質
ポリマーバインダー（ＢＡ）：
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率が３０％以上であるポリマーバインダー
ポリマーバインダー（ＢＢ）：
硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率が３０％未満であるポリマーバインダー
本発明の無機固体電解質含有組成物において、硫化物系無機固体電解質（単に無機固体電解質ということがある。）及びポリマーバインダー（単にバインダーということがある。）の含有状態等は、特に制限されない。構成層での固体粒子の結着を強固にできる点で、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とが吸着していることが好ましく、無機固体電解質（ＳＥＢ）及びポリマーバインダー（ＢＢ）は、それぞれ、無機固体電解質（ＳＥＡ）、ポリマーバインダー（ＢＡ）又はこれらの吸着体に吸着していてもいなくてもよい。無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）との吸着の程度は、特に制限されないが、好ましくは組成物の形態、より好ましくは固体粒子の分散状態（スラリーの形態）を維持できる範囲内で適宜に設定される。
ポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）（両者を合わせてポリマーバインダー（Ｂ）ということがある。）は、それぞれ、無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。とりわけ、ポリマーバインダー（ＢＡ）は主に固体粒子同士の結着剤として、ポリマーバインダー（ＢＢ）は主に集電体と固体粒子の結着剤として、機能する。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダー（Ｂ）は固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）及び（ＳＥＢ）（両者を合わせて硫化物系無機固体電解質（ＳＥ）ということがある。）が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、ポリマーバインダー（Ｂ）は、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有していることが好ましい。また、ポリマーバインダー（Ｂ）は、分散媒中に（固体状態で）分散している場合、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、構成層形成材料として用いることにより、構成層中において無機固体電解質同士を強固に結着させることができ、無機固体電解質同士が強固に結着した構成層を実現できる。また、この構成層は、自身に隣接する層、例えば、基材（集電体）、他の構成層等に対して強固な結着力（層間密着性）を示す。しかも、これらの密着性の強化に加えて、無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を全固体二次電池の構成層として採用することにより、全固体二次電池に優れた充放電特性を付与できる。特に、集電体上の活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、固体粒子同士の強固な結着に加えて、集電体と活物質層との強固な層間密着性をも実現することができ、充放電特性の更なる向上を図ることができる。
上記の作用効果は、本発明の無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質（ＳＥ）とバインダー（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、実現される。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、無機固体電解質含有組成物中において、上記成分のうち、高い吸着率を示すバインダー（ＢＡ）の一部が無機固体電解質（ＳＥＡ）に吸着して分散していると考えられる。そのため、この無機固体電解質含有組成物を製膜すると、無機固体電解質（ＳＥＡ）及び無機固体電解質（ＳＥＢ）がバインダー（ＢＡ）及びバインダー（ＢＢ）によって強固に結着した構成層を形成できると考えられる。例えば、無機固体電解質含有組成物の成膜過程において、バインダー（ＢＡ）が吸着した無機固体電解質（ＳＥＡ）を起点として無機固体電解質（ＳＥＡ）同士がバインダー（ＢＡ）を介して結着したネットワークが優先的に構築される。次いで、無機固体電解質含有組成物中に共存する無機固体電解質（ＳＥＢ）、バインダー（ＢＢ）、更には活物質が上記ネットワークの空隙を充填（空隙に侵入）する。又は、無機固体電解質（ＳＥＢ）若しくは活物質がバインダー（Ｂ）によってネットワークの表面若しくは空隙に密着する。こうして固体粒子が結着して形成される構成層は、大径の無機固体電解質（ＳＥＡ）同士が高吸着率のバインダー（ＢＡ）で結着されて強固な結着力を発現する（固体粒子の強固な構成層が形成される）と考えられる。これに加えて、無機固体電解質（ＳＥＡ）同士の結着に消費されるバインダー（ＢＡ）に代わってネットワークの表面に吸着したバインダー（ＢＢ）により基材（集電体）若しくは積層される他の構成層との密着が補強される。こうして、固体粒子同士が強固に結着され、かつ強固な層間密着性を示す構成層、及びこの構成層を有する全固体二次電池用シートを実現できる。
そして、この全固体二次電池用シート（の構成層）を全固体二次電池の構成層として用いると、充放電による活物質層の膨張収縮に対して、両バインダーによる、固体粒子の強固な結着状態及び層間密着状態を維持して、固体粒子間及び層間界面での空隙発生を抑制できる。こうして空隙発生（例えば固体粒子の界面抵抗の上昇）、更には隣接する層からの剥離（例えば層間抵抗の上昇）を抑制でき、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高い充放電特性を達成できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜硫化物系無機固体電解質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、硫化物系無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する硫化物系無機固体電解質は、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）及び（ＳＥＢ）の少なくとも２種であり、例えば、２～４種とすることができ、２種又は３種が好ましい。硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）及び（ＳＥＢ）は、それぞれ、後述の平均粒径を満たしていれば、材質及びその他の物性は同一でも異なっていてもよい。
硫化物系無機固体電解質（単に、無機固体電解質ということがある。）は、全固体二次電池に通常使用される硫化物系無機固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ （Ｓ１）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
硫化物系無機固体電解質は粒子として用いる。粒子の形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。
硫化物系無機固体電解質の平均粒径は、通常、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明においては、上記範囲の平均粒径を有する硫化物系無機固体電解質のうち、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として平均粒径が１μｍ以上のものを用い、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として平均粒径が１μｍ未満のものを用いる。平均粒径が互いに異なる２種以上の硫化物系無機固体電解質を併用することにより、固体粒子同士の密着性、更には層間密着性（構成層同士の層間密着性、集電体と活物質層との層間密着性）をより強化することができる。
無機固体電解質（ＳＥＡ）の平均粒径（ＤＡ）は１μｍ以上である。平均粒径を１μｍ以上に設定することにより、充放電特性を改善できる。また、固体粒子同士の密着性及び層間密着性を強化することができる。構成層を形成する際に、バインダー（ＢＡ）で結着した無機固体電解質（ＳＥＡ）のネットワークを優先的に構築できること等が一因と考えられる。平均粒径（ＤＡ）は、充放電特性、更には固体粒子同士の密着性及び基材（集電体）との層間密着性を主に強化できる点で、１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。上限は、上述の通りであるが、分散性が両立する固体粒子の分散性にも優れる観点から、１０μｍ以下がより一層好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、充放電特性の点では３．０μｍ未満が特に好ましい。
無機固体電解質（ＳＥＢ）の平均粒径（ＤＢ）は１μｍ未満である。平均粒径を１μｍ未満に設定することにより、全固体二次電池の充放電特性、中でもレート特性を改善できる。また、固体粒子同士の密着性及び層間密着性を強化することができる。構成層を形成する際に、無機固体電解質（ＳＥＡ）のネットワーク中の空隙を充填し、又は表面若しくは空隙に密着すること等が一因と考えられる。平均粒径（ＤＢ）は、充放電特性、更には層間密着性を主に強化できる点で、０．８μｍ以下が好ましい。下限は、上述の通りであるが、粒径が小さすぎると、結着に必要なバインダーの量が多くなり、電池性能に影響を与える点で、０．１μｍ以上がより一層好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
無機固体電解質（ＳＥＡ）の平均粒径（ＤＡ）と無機固体電解質（ＳＥＢ）の平均粒径（ＤＢ）との差（ＤＡ－ＤＢ）は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性及び層間密着性、充放電特性の点で、０．５μｍ以上が好ましく、０．５～９μｍがより好ましく、０．６～４μｍが更に好ましく、１～２μｍが特に好ましい。
平均粒径（ＤＢ）に対する平均粒径（ＤＡ）の比［平均粒径（ＤＡ）／平均粒径（ＤＢ）］は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性及び層間密着性、充放電特性の点で、例えば、１．５～５０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～５が更に好ましい。
無機固体電解質の平均粒径は、メカニカルミリング等の通常の方法により調整できる。
無機固体電解質の平均粒径は、粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
メジアン径は以下の手順で測定する。２０ｍＬサンプル瓶中で、無機固体電解質の固形分濃度１質量％のヘプタン分散液試料を調製する。分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積基準で粒径分布（累積分布）を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ） Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製し、粒径分布から求めたメジアン径（Ｄ５０）の平均値を採用する。
なお、構成層中の無機固体電解質の平均粒径は、以下のようにして測定する。
具体的には、電池を分解して無機固体電解質を含有する構成層を剥がした後、構成層を構成する固体粒子をジイソブチルケトン分散媒等で分散した後（分散状態の差異、凝集物が存在する場合、超音波ホモジナイザー等を適宜使用する。）、比重差による沈降差異又は遠心分離等により活物質と無機固体電解質を分離する。こうして回収した無機固体電解質をメジアン径の評価法等によって無機固体電解質（ＳＥＡ）と無機固体電解質（ＳＥＢ）とに分別する。こうして得られた各無機固体電解質について上記方法でメジアン径を測定する。上記の、メジアン径の評価法等によって分別する方法としては、例えば、無機固体電解質についてメジアン径の粒径分布を解析し、上記粒径差異で生じる粒径分布の形状差異から粒径分布を算出することで確認（分別）することができる。また、回収した無機固体電解質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、５０００倍での代表１０画像の粒子サイズを計測して粒径分布を作製することで粒径を確認する（無機固体電解質を分別する）ことができる。
無機固体電解質（ＳＥＡ）及び（ＳＥＢ）は、同じ物質でもよく、異なる物質でもよい。無機固体電解質（ＳＥＡ）及び（ＳＥＢ）は、それぞれ、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の合計含有量（総含有量）は、特に制限されないが、密着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の上記合計含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
無機固体電解質（ＳＥＡ）及び無機固体電解質（ＳＥＢ）それぞれの、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中の含有量は、特に制限されず、好ましくは上記合計含有量を満たす範囲で適宜に設定される。ただし、無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する場合、無機固体電解質（ＳＥＡ）及び無機固体電解質（ＳＥＢ）それぞれの含有量は、無機固体電解質（ＳＥＡ）又は（ＳＥＢ）の含有量と、活物質の含有量との合計含有量とする。
固形分１００質量％中の無機固体電解質（ＳＥＡ）の含有量は、固体粒子同士の密着性を主に強化できる点で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、凝集を抑制し、高いイオン伝導層を構成可能になるため、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。固形分１００質量％中の無機固体電解質（ＳＥＢ）の含有量は、層間密着性を主に強化できる点で、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、固体粒子同士の密着性及び層間密着性の両密着性を両立できる点で、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。
無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％において、無機固体電解質（ＳＥＡ）の含有量と無機固体電解質（ＳＥＢ）の含有量との質量差［（無機固体電解質（ＳＥＡ）の含有量）－（無機固体電解質（ＳＥＢ）の含有量）］は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性と層間密着性とをバランスよく強化できる点で、例えば、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましい。
無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％において、無機固体電解質（ＳＥＡ）の含有量に対する、無機固体電解質（ＳＥＢ）の含有量との質量比［（無機固体電解質（ＳＥＢ）の含有量）／（無機固体電解質（ＳＥＡ）の含有量）］は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性と層間密着性とをバランスよく強化できる点で、例えば、０．１～１０が好ましく、０．５～４がより好ましい。
ただし、無機固体電解質（ＳＥＡ）及び無機固体電解質（ＳＥＢ）の含有量は、それぞれ、機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、活物質の含有量の半分との合計含有量とする。
＜ポリマーバインダー（Ｂ）＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーを含有する。
ポリマーバインダーは、構成層中で硫化物系無機固体電解質等の固体粒子同士を結着させる機能を有し、これに加えて層間密着性を強化する機能も有する。本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、ポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）の少なくとも２種であり、例えば、２～４種とすることができ、２種又は３種が好ましい。ポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）は、それぞれ、後述の吸着率を満たしていれば、材質及びその他の物性は同一でも異なっていてもよい。
ポリマーバインダーを形成するポリマーについては後述する。
本発明においては、ポリマーバインダーとして、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率が３０％以上であるポリマーバインダー（ＢＡ）と、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率が３０％未満であるポリマーバインダー（ＢＢ）とを用いる。特定の無機固体電解質に対する吸着率が異なるポリマーバインダーを併用することにより、固体粒子同士の密着性、更には層間密着性をより強化することができ、更に全固体二次電池の充放電特性を改善できる。
本発明において、バインダーの吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する分散媒及び特定の無機固体電解質を用いて測定した値であり、分散媒中における、無機固体電解質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
無機固体電解質含有組成物が特定の無機固体電解質を複数種含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率とする。無機固体電解質含有組成物が分散媒を複数種含有する場合も同様に、無機固体電解質含有組成物中の分散媒（種類及び含有量）と同じ組成を有する分散媒を用いて吸着率を測定する。また、バインダーを複数種用いる場合も、同様に、複数種のバインダーについての吸着率とする。
ポリマーバインダー（ＢＡ）は、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率（ＡＳＥＡ）が３０％以上である。これにより、構成層中で無機固体電解質（ＳＥＡ）同士を強固に結着させてネットワークの構築に関与し、固体粒子同士の密着性、更には適宜に層間密着性を強化することができると考えられる。また、全固体二次電池の充放電特性を改善できる。吸着率（ＡＳＥＡ）は、固体粒子同士の密着性を主に強化できる点で、３５％以上が好ましい。上限は、特に制限されない。
ポリマーバインダー（ＢＢ）は、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率（ＡＳＥＢ）が３０％未満である。これにより、構成層を形成する際に、無機固体電解質（ＳＥＡ）のネットワークの空隙若しくは表面に無機固体電解質（ＳＥＢ）を密着若しくは結着させて、固体粒子同士の密着性を補強し、層間密着性を強化することができると考えられる。また、全固体二次電池の充放電特性を改善できる。吸着率（ＡＳＥＢ）は、固体粒子の表面全体を被覆せず、層間密着性を主に強化できる点で、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、５％未満が更に好ましい。下限は、特に制限されないが、ポリマーバインダーの凝集を抑制可能な点で、０．１％以上が更に好ましく、０．２％以上が特に好ましく、０．３％以上が更に好ましい。
無機固体電解質（ＳＥＡ）の吸着率（ＡＳＥＡ）と無機固体電解質（ＳＥＢ）の吸着率（ＡＳＥＢ）との差（ＡＳＥＡ－ＡＳＥＢ）は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性及び層間密着性の点等で、３０％以上が好ましく、３０～１００％がより好ましい。
ポリマーバインダー（ＢＡ）の、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率、及び、ポリマーバインダー（ＢＢ）の、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率は、いずれも、特に制限されない。ポリマーバインダー（ＢＡ）の、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率は、例えば、上記吸着率（ＡＳＥＡ）と同じ範囲に設定することができる。また、ポリマーバインダー（ＢＢ）の、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率は、例えば、上記吸着率（ＡＳＥＢ）と同じ範囲に設定することができる。
ポリマーバインダー（ＢＡ）の、活物質に対する吸着率、及びポリマーバインダー（ＢＢ）の、活物質に対する吸着率は、いずれも、特に制限されない。本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合（無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合）、ポリマーバインダー（ＢＡ）の、活物質への吸着率は、活物質の分散性を良化する点で、２０％以上であることが好ましく、２５～１００％であることがより好ましく、３０～１００％であることが更に好ましい。ポリマーバインダー（ＢＢ）の、活物質への吸着率は、密着性が低下しない観点から、２０％未満であることが好ましく、０～２０％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。
本発明において、バインダーの活物質への吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する活物質及び分散媒を用いて測定した値であり、分散媒中における、活物質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの活物質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、分散媒を複数種含有する場合、更にバインダーを複数種用いる場合については、上述の、バインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、バインダーの活物質に対する吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
ポリマーバインダーの各吸着率は、ポリマー（主鎖）の種類、ポリマーの組成（構成成分の種類及び含有量）、後述する官能基の有無、種類若しくは含有量、バインダーの形態（分散媒への溶解量）等により調整できる。例えば、ポリウレタン等の逐次重合系ポリマーである場合、後述する式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分の含有量を多くし、若しくは式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分の含有量を少なくすると、吸着率が高くなる傾向がある。
本発明において、バインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
ポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）は、それぞれ、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の合計含有量（総含有量）は、固体粒子同士の密着性及び層間密着性等の点等で、固形成分１００質量％において、０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。上限としては、低抵抗化及びサイクル特性の点等で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
ポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）それぞれの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されず、好ましくは上記合計含有量を満たす範囲で適宜に設定される。
ポリマーバインダー（ＢＡ）の固形分１００質量％中の含有量は、固体粒子同士の密着性を主に強化できる点等で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、固体粒子を被覆し、抵抗の上昇を招くことから、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。ポリマーバインダー（ＢＢ）の固形分１００質量％中の含有量は、層間密着性を主に強化できる点等で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、密着性と抵抗との両立の点等で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％において、ポリマーバインダー（ＢＡ）の含有量とポリマーバインダー（ＢＢ）の含有量との質量差［（ポリマーバインダー（ＢＡ）の含有量）－（ポリマーバインダー（ＢＢ）の含有量）］は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性と層間密着性とをバランスよく強化できる点で、例えば、－１～１が好ましく、－０．５～０．５がより好ましい。
無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％において、ポリマーバインダー（ＢＡ）の含有量に対する、ポリマーバインダー（ＢＢ）の含有量との質量比［（ポリマーバインダー（ＢＢ）の含有量）／（ポリマーバインダー（ＢＡ）の含有量）］は、特に制限されないが、固体粒子同士の密着性と層間密着性とをバランスよく強化できる点で、例えば、０．１～１０が好ましく、０．５～５がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの（合計）質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーの質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は１０００～２がより好ましく、５００～１０が更に好ましい。
ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒に対して可溶性（溶解型バインダー）でも不溶性（粒子状バインダーといい、分散媒中で分散するもの）でもよいが、ポリマーバインダー（ＢＡ）は粒子状バインダーが好ましく、ポリマーバインダー（ＢＢ）は溶解型が好ましい。
発明において、バインダーが分散媒に対して可溶性であるとは、溶解度測定において溶解度が８０％以上であることをいう。溶解度の測定方法は下記の通りである。
すなわち、測定対象とするバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を下記条件により測定する。この試験（透過率測定）をバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
動的光散乱（ＤＬＳ）測定
装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置 ＤＬＳ－８０００
レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
サンプルセル：ＮＭＲ管
（ポリマーバインダーを形成するポリマー）
ポリマーバインダーを形成するポリマーは、無機固体電解質に対する上記吸着率を満たす限り、特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）系ポリマー、更には、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合系ポリマーが挙げられる。
ポリマーバインダー（ＢＡ）は、上記吸着率（ＡＳＥＡ）を満たす限り特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル又はポリイミドが好ましく、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。
ポリマーバインダー（ＢＢ）は、上記吸着率（ＡＳＥＢ）を満たす限り特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、炭化水素系ポリマー、フッ素系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、炭化水素系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。炭化水素系ポリマーとしては、スチレン、ブチレン等に由来する構成成分を有するポリマーが好ましい。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
以下、バインダーを形成するポリマーについて、説明する。
－ 逐次重合系ポリマー －
逐次重合系ポリマーは、ポリマーの主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合のうちの少なくとも１つの結合を有している。このような結合を有するポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネートの各ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
主鎖が含む上記結合は、水素結合を形成することにより、全固体二次電池等の構成層中の固体粒子等の密着性向上に寄与する。これらの結合がポリマー内で水素結合を形成する場合、水素結合は、上記結合同士で形成されてもよく、上記結合と主鎖が有するそれ以外の部分構造とで形成されてもよい。上記結合は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること（各結合の窒素原子が無置換であること）が好ましい。
上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成単位（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましく、ポリウレタンからなる主鎖が更に好ましい。具体的には、上記結合を有する主鎖は、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分を２種以上（好ましくは２～８種、より好ましくは２～４種、更に好ましくは３又は４種）組み合わせてなる主鎖、又は下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖が好ましい。このような主鎖を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、ＲＰ１の両端部に酸素原子を導入した下記式（Ｉ－２）で表される構成成分若しくはＲＰ１として式（Ｉ－３）で表される構成成分を採る下記式（Ｉ－２）で表される構成成分と、下記式（Ｉ－３）で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせにおける１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分の種類数を意味し、下記式の一つの下記式で表される構成成分を２種有していても、２種の構成成分とは解釈しない。
Figure 0007234400000001
式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ分子量又は質量平均分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。
このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。この炭化水素鎖は置換基として重合鎖（例えば（メタ）アクリルポリマー）を有していてもよい。
脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。また、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基も挙げられる。
芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、アリーレン基（例えば、後述する置換基Ｚで挙げたアリール基から更に水素原子を１つ以上除去した基、具体的にはフェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基）又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。
Figure 0007234400000002
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｏ－を示し、密着性の観点で、－ＣＨ２－または－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基及びアルキレン基は、置換基Ｚ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
ＲＭ２～ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２～ＲＭ５としてとりうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、－ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が好ましく挙げられる。－Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）が挙げられる。
炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲＰ１又はＲＰ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ－ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。
ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシドからなる鎖が挙げられる。アルキレンオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖は、１種のアルキレンオキシドからなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシドからなる鎖（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる鎖）でもよい。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）を有することが好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうるポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、ＲＰ１及びＲＰ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、実施例で合成したポリウレタン１～６のように、ポリアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子は取り除かれて上記構成成分のＲＰ１又はＲＰ２として組み込まれる。
分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）を有していてもよい。
上記各式において、ＲＰ１及びＲＰ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。
ＲＰ１は、上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖であることが好ましく、低分子量の炭化水素鎖であることがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましく、芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が特に好ましい。
ＲＰ２は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖（より好ましくは脂肪族の炭化水素基）、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）及び式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分は、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、ＲＰ２が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも２種を含む。
上記式（Ｉ－１）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
Figure 0007234400000003
上記式（Ｉ－２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例が挙げられる。
上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
Figure 0007234400000004
式（Ｉ－５）において、ＲＰ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）～（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
Figure 0007234400000005
式（ｉ）～（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１～６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイルが好ましい。Ｌは－ＣＨ２＝ＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（１－５）中のカルボニル基との結合部位を示す。ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。
上記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導く原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。
ＲＰ１、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚが挙げられ、ＲＭ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。
バインダーを構成するポリマーは、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）、好ましくは式（Ｉ－３）で表される構成成分として、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖（バインダーＡを形成するポリマーである場合、官能基として、好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基を有する基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を含む基を有する）である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）と、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）とを有していることが好ましく、更にＲＰ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の少なくとも３種を有していることがより好ましい。
Figure 0007234400000006
式（Ｉ－１）において、ＲＰ１は上述の通りである。式（Ｉ－３Ａ）において、ＲＰ２Ａは低分子量の炭化水素基からなる鎖（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示し、バインダーＡを形成するポリマーである場合、官能基として、好ましくは後述する官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの基、より好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を含む基、更に好ましくはカルボキシ基を有している。例えば２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等のビス（ヒドロキシメチル）酢酸化合物が挙げられる。式（Ｉ－３Ｂ）において、ＲＰ２Ｂはポリアルキレンオキシド鎖を示す。式（Ｉ－３Ｃ）において、ＲＰ２Ｃは炭化水素ポリマー鎖を示す。ＲＰ２Ａとしてとりうる低分子量の炭化水素基からなる鎖、ＲＰ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシド鎖及びＲＰ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）におけるＲＰ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシド鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。
なお、バインダーを構成するポリマー中における上記各式で表される構成成分の含有量は後述する。
逐次重合系ポリマーは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分を導く原料化合物と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。
逐次重合系ポリマー中の上記各式（１－１）～式（Ｉ－６）で表される構成成分の（合計）含有率は、特に限定されないが、５～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。この含有率の上限値は、上記１００質量％にかかわらず、例えば、９０質量％以下とすることもできる。
逐次重合系ポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましい。
逐次重合系ポリマーが上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分を有する場合、その含有量は、特に制限されず、以下の範囲に設定できる。
すなわち、逐次重合系ポリマー中の、式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表される構成成分、又は式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。
逐次重合系ポリマー中の、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－６）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、吸着率等に応じて適宜に設定される。例えば、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、吸着率に応じて適宜に設定される。例えば、５～４５モル％であることがより好ましく、１０～４３モル％であることが更に好ましい。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、吸着率に応じて適宜に設定される。例えば、５～４５モル％の範囲又は１０～４３モル％の範囲に設定できる。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、吸着率に応じて適宜に設定される。例えば、１～４５モル％であることがより好ましく、３～４０モル％であることがより一層好ましく、３～３０モル％であることが更に好ましく、３～２０モル％であることが特に好ましく、３～１０モル％であることが最も好ましい。
なお、逐次重合系ポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。
逐次重合系ポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／１５１１１８号を参照できる。
逐次重合系ポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５－０８８４８０号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
－ 連鎖重合系ポリマー －
バインダーを形成するポリマーとして好適な連鎖重合系のポリマーは、非芳香族性の炭素－炭素二重結合を有する１種又は２種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーである。中でも、上述の、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。
含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３がより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましい。
炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０モル％未満であれば特に制限されないが、０～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマー中において、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は５０モル％以上であることが好ましく、その他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％以下とすることができ、５０モル％未満であることが好ましい。
（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007234400000007
式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（炭素数１～３０が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２が特に好ましく、分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）が挙げられる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。任意の置換基としては、後記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。
Figure 0007234400000008
Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
Ｒ３は、Ｒ２と同義である。
Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１と同義である。
Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基が好ましい。
ｍは１～２００の整数であり、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば後述する置換基Ｚ及び官能基群（Ｉ）から選択される基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基等が挙げられる。
式（ｂ－１）～（ｂ－３）のいずれかで表される化合物の一例として、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）が挙げられる。
バインダーを構成するポリマーが連鎖重合系のポリマー、好ましくは付加重合系のポリマーである場合、質量平均分子量が１，０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。
マクロモノマーの質量平均分子量（上記測定方法による）は、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。バインダーを構成するポリマーが上記範囲の質量平均分子量をもつマクロモノマー由来の構成成分（ＭＭ）を有することで、更に良好に有機溶媒、特に非極性溶媒に均一に分散できる。なお、構成成分（ＭＭ）の質量平均分子量は、バインダーを構成するポリマーを合成するときに組み込むマクロモノマーの質量平均分子量を測定することで同定することができる。
マクロモノマーのＳＰ値は、特に限定されないが、１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、マクロモノマーを特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体粒子との密着性を向上させ、かつ、これにより溶剤との親和性を高め、安定に分散させることができる。
－ＳＰ値の定義－
本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ ６８６ページ Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ－３／２である。なお、構成成分（ＭＭ）のＳＰ値は、マクロモノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
本発明において、ポリマーのＳＰ値（ＳＰＰ）は、ポリマーを構成する各繰り返し単位のＳＰ値を、それぞれ、ＳＰ１、ＳＰ２・・・、各繰り返し単位の質量分率をＷ１、Ｗ２・・・とした場合、下記式で算出される値とする。
ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
Figure 0007234400000009
マクロモノマーは、質量平均分子量が１，０００以上のものであれば特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有する基等の重合性基に結合する重合鎖を有するマクロモノマーが好ましい。マクロモノマーが有する重合鎖は、ポリマーの主鎖に対して側鎖（グラフト鎖）を構成する。
上記重合鎖は有機溶媒への分散性を更に良化する働きを有する。これにより、固体粒子間の界面抵抗の抑制と密着性の良化との両立が更に図られる。
マクロモノマーが有する重合性基は、特に限定されず、詳細は後述するが、例えば各種のビニル基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
マクロモノマーが有する重合鎖は、特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂の鎖、ポリビニル樹脂の鎖、ポリシロキサン鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、炭化水素鎖等が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂の鎖は、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル化合物の重合体であってもよい。（メタ）アクリル化合物は上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と同義である。ポリシロキサン鎖は、特に限定されないが、アルキル基若しくはアリール基を有するシロキサンの重合体が挙げられる。炭化水素鎖としては、上述した炭化水素系ポリマーからなる鎖が挙げられる。
上記マクロモノマーは下記式（ｂ－１１）で表される重合性基を有することが好ましい。下記式中、Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合位置である。
Figure 0007234400000010
マクロモノマーは、上記重合性基と上記重合鎖とを連結する連結基を有することが好ましい。この連結基は、通常、マクロモノマーの側鎖に組み込まれる。連結基は、特に限定されないが、上述の式（ｂ－１）における連結基Ｌ１で説明した基等が挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
上記マクロモノマーとしては、下記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位を有することが好ましい。
Figure 0007234400000011
Ｒｂ２はＲ１と同義である。＊は結合位置である。ＲＮ２は後述するＲＮ１と同義である。式（ｂ－１２ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｚが置換していてもよい。
＊の結合位置の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、（好ましくは連結基を介して結合してもよい）上記重合鎖が好ましい。このとき、連結基及び重合鎖はそれぞれ置換基Ｚを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
上記式（ｂ－１１）で表される重合性基及び上記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１１又はＲｂ２が結合していない炭素原子は無置換炭素原子として表しているが、上述のように、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
上記マクロモノマーは、下記式（ｂ－１３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007234400000012
Ｒｂ２は、Ｒ１と同義である。
ｎａは特に限定されないが、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
Ｒａは、ｎａが１のときは置換基、ｎａが２以上のときは連結基を表す。
Ｒａとしてとりうる置換基としては、特に限定されないが、上記重合鎖が好ましく、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖がより好ましい。
Ｒａは、式（ｂ－１３ａ）中の酸素原子（－Ｏ－）に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、特に限定されないが、上述の、重合性基と重合鎖とを連結する連結基が挙げられる。
Ｒａが連結基であるとき、その連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルカン連結基、炭素数３～１２のシクロアルカン連結基、炭素数６～２４のアリール連結基、炭素数３～１２のヘテロアリール連結基、エーテル基、スルフィド基、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－Ｓｉ（ＲＳｉ）２－：ＲＳｉは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ１－：ＲＮ１は水素原子又は置換基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又はその組み合わせであることが好ましい。
上述のマクロモノマー以外のマクロモノマーとしては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「マクロモノマー（Ｘ）」が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分、マクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）、これらの構成成分を導く化合物と共重合可能な他の構成成分を含むことができ、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分を含み、更にマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を含むことが好ましく、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分及び他の構成成分を含んでいてもよい。
（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、１～９９．９モル％であることが好ましく、５～９９モル％であることがより好ましく、１０～９９モル％であることが特に好ましい。
構成成分（ＭＭ）の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、０～６０モル％であることが好ましく、０．２～５０モル％であることがより好ましく、０．５～４０モル％であることが更に好ましい。上記範囲の含有量であると、無機固体電解質含有組成物の分散性と固体粒子間等の密着性とイオン伝導性とを高い水準で発揮できる。
ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、０～３０モル％であることが好ましく、０～２０モル％であることがより好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマーが後述する官能基を有する場合、上記構成成分のいずれが官能基を有していてもよく、官能基を有する構成成分の含有量は、後述する通りであるが、上記含有量も満たす。
連鎖系ポリマーとしてとりうる各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
ポリマーバインダーを形成するポリマー、特にポリマーバインダー（ＢＡ）を形成するポリマーは、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含むことが好ましい。これにより、無機固体電解質、更には活物質に対する吸着率を高めることができる。
この官能基を有する構成成分は、官能基を有する重合性化合物に由来する構成成分に加えて、共重合可能な化合物としての官能基を構成する重合性化合物に由来する構成成分を包含する。官能基を構成する重合性化合物に由来する構成成分としては、例えば、無水マレイン酸等の重合性カルボン酸無水物に由来する構成成分が挙げられる。
上記官能基は、ポリマーを形成するいずれの構成成分が有していてもよい。官能基は、ポリマーの主鎖に組み込まれてもよく、側鎖に組み込まれてもよい。
＜官能基群（ａ）＞
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、イミノ基（＝ＮＲ、－ＮＲ－）、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）、ウレタン結合（－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－）、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基

官能基群（ａ）に含まれるアミノ基、スルホ基、リン酸基（ホスホリル基）、ヘテロ環基、アリール基、アルコキシシリル基は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Ｚの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、０～１２がより好ましく、０～６が更に好ましく、０～２が特に好ましい。ホスホン酸基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数０～２０のホスホン酸基等が挙げられる。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、その炭素数は、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアルキル基）でもよい。シロキサン基は、特に制限されず、例えば－（ＳｉＲ２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基が好ましい。平均繰り返し数ｎは１～１００が好ましく、５～５０がより好ましく、１０～３０が更に好ましい。各結合中のＲは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択され、アルキル基が好ましい。
連鎖重合系ポリマーにおいて、官能基としてエステル結合（カルボキシ基を形成するエステル結合を除く）又はアミド結合を有する構成成分は、主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分を包含しない。
逐次重合系ポリマーにおいて、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）、ウレタン結合（－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－）及びウレア結合（－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－）は、ポリマーの化学構造を原料化合物に由来する構成成分で表す場合、それぞれ、－ＣＯ－基及び－Ｏ－基、－ＣＯ基及び－ＮＲ－基、－ＮＲ－ＣＯ－基及び－Ｏ－基、－ＮＲ－ＣＯ－基及び－ＮＲ－基に分割して表わされる。そのため、本発明においては、これら結合を有する構成成分としては、ポリマーの表記に関わらず、カルボン酸化合物由来の構成成分又はイソシアネート化合物由来の構成成分とし、ポリオール若しくはポリアミン化合物由来の構成成分を含めない。
無水カルボン酸基としては、特に制限されないが、カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基（例えば下記式（２ａ）で表される基）、更には共重合可能な化合物としての重合性カルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体（例えば下記式（２ｂ）で表される構成成分）を包含する。カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。環状カルボン酸無水物から導かれる無水カルボン酸基は、ヘテロ環基にも相当するが、本発明においては無水カルボン酸基に分類する。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられる。重合性カルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状カルボン酸無水物である。具体的には、無水マレイン酸等が挙げられる。
無水カルボン酸基の一例として、下記式（２ａ）で表される基又は式（２ｂ）で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、＊は結合位置を示す。
Figure 0007234400000013
官能基をポリマー鎖中に組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物を共重合可能な化合物（官能基を有する重合性化合物）として用いる方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
逐次重合系ポリマーが上記官能基を有する場合、この官能基は直接若しくは連結基を介して主鎖と結合していていてもよい。官能基と主鎖とを結合する連結基としては、特に制限されないが、後述する、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とを連結する連結基と同義である。官能基と主鎖とを結合する連結基として、特に好ましい連結基は、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）とアルキレン基又はポリアルキレンオキシ鎖とを組み合わせてなる基である。
上記官能基を有する構成成分は、上記官能基を有する限り特に制限されないが、例えば、上述の式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分に上記官能基を導入した構成成分、更には上述の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはその他の重合性化合物（Ｍ２）、上述の式（ｂ－１）～式（ｂ－３）のいずれかで表される構成成分に上記官能基を導入した構成成分等が挙げられる。
上記官能基を有する構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（アルキルは好ましくは炭素数３以下である）に上記官能基を導入した化合物が挙げられる。
連鎖重合系ポリマーが上記官能基を有する場合、ポリマーに官能基を導入可能な、上記官能基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。例えば、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とが直接結合した化合物、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とが連結基を介して結合した化合物、更には、官能基自体が炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（例えば上記重合性環状カルボン酸無水物）を包含する。また、上記官能基を有する化合物としては、連鎖重合系ポリマーの各構成成分に各種反応により官能基を導入可能な化合物（例えば、無水カルボン酸由来の構成成分、無水カルボン酸を付加させた構成成分、更には炭素－炭素不飽和結合を有する構成成分等と付加反応若しくは縮合反応等が可能な、アルコール、アミノ、メルカプト若しくはエポキシの各化合物（重合体を含む）、具体的には後に例示する化合物Ａ－３２～Ａ－７６、更には下記マクロモノマー等）を包含する。更に、上記官能基を有する化合物としては、炭素－炭素不飽和結合と、重合鎖に置換基として官能基を組み込んだマクロモノマーとが直接若しくは連結基を介して結合した化合物（例えば、後に例示する化合物Ａ－３１等）も包含する。官能基を有する化合物としては、好ましくは官能基自体が炭素－炭素不飽和結合を含む化合物であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
炭素－炭素不飽和結合としては、特に制限されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とを連結する連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基と酸素原子とを組み合わせてポリアルキレンオキシ鎖を形成することもできる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基とアルキレン基又はポリアルキレンオキシ鎖とを組み合わせてなる基が特に好ましい。上記連結基は官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ鎖については、上記の限りではない。上記官能基以外の基としては、後記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
１の構成成分が有する官能基は１種でも２種以上でもよく、２種以上有する場合は、互いに結合していてもいなくてもよい。
官能基を有する化合物及び官能基を導入可能な化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。Ａ－３１及びＡ－３５において、ＲＳ１は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ＲＳ２は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１～１００の整数である。Ａ－６９において、ｎＢｕはノルマルブチル基を示す。
Figure 0007234400000014
Figure 0007234400000015
Figure 0007234400000016
上記官能基を有する構成成分の、ポリマー中の含有量は、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を満たす限り特に制限されない。
逐次重合系ポリマーにおいては、例えば、０モル％でもよく、０．０１～５０モル％であることが好ましく、１～５０モル％であることがより好ましく、５～５０モル％であることが更に好ましい。連鎖重合系ポリマーにおいては、例えば、０．０１～７０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましく、２０～５０モル％であることが更に好ましい。
特に、ポリマーバインダー（ＢＡ）を形成するポリマーにおける、上記官能基を有する構成成分の含有量の下限値は、上記に関わらず、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。一方、ポリマーバインダー（ＢＢ）を形成するポリマーにおける、上記官能基を有する構成成分の含有量の上限値は、上記に関わらず、０．５モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましい。
－ 置換基Ｚ －
アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
ポリマーバインダーを形成する各ポリマーの重合方法は、特に制限されず、ポリマーの種類に応じて、公知の方法を選択し、適宜に条件を設定することができる。
ポリマーバインダーを形成するポリマーについて、その具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007234400000017
（ポリマーバインダー又はポリマーバインダーを形成するポリマーの物性若しくは特性）
ポリマーバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、ポリマーバインダー分散液をそのまま用いてもよい。
ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
ポリマーバインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。
ポリマーバインダーを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。
－分子量の測定－
本発明において、ポリマー、重合鎖の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー等の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
ポリマーバインダーが粒子状である場合、その形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。その平均粒径は、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。上限値としては、５．０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ポリマーバインダーの平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層におけるポリマーバインダーの平均粒径は、例えば、電池を分解してポリマーバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたポリマーバインダー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより、測定することができる。なお、回収したポリマーバインダーからポリマーバインダー（ＢＡ）及び（ＢＢ）を分別する方法は、通常の分離方法を適用でき、例えば、溶媒に対する溶解度差を利用した方法が挙げられる。
ポリマーバインダーの平均粒径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量等により、調整できる。
＜分散媒＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有してもよい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
＜活物質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
（正極活物質）
正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径は特に制限されないが、無機固体電解質（ＳＥＡ）の平均粒径よりも小さいことが好ましい。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、充放電特性の低下を加速させる。しかし、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述の硫化物系無機固体電解質（ＳＥ）及びポリマーバインダー（Ｂ）を含有するため、リチウムと合金形成可能な負極活物質を含有していても、充放電特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量を向上させつつも充放電特性の低下を防止できる点で、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、無機固体電解質（ＳＥＡ）の平均粒径よりも小さいことが好ましく、例えば０．１～６０μｍがより好ましい。負極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。導電助剤の平均粒径は特に制限されないが、例えば０．００１～０．１μｍとすることができる。導電助剤の平均粒径は上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％中、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜硫化物系無機固体電解質以外の無機固体電解質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の硫化物系無機固体電解質以外の無機固体電解質、例えば、酸化物系無機固体電解質、ハロゲン化物系無機固体電解質、水素化物系無機固体電解質等を含有していてもよい。
＜分散剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダーに含まれるポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダー、分散媒、用途に応じて活物質、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合する環境は、特に制限されないが、例えば、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
混合方法は、特に制限されず、上記成分を一括して混合しても、順次混合してもよい。本発明において、一括して混合するとは、混合すべき全成分の共存下で混合することを意味する。上記成分を一括して混合する場合の混合方法及び混合条件は、特に制限されず、後述する予備混合で説明する混合方法及び混合条件を適用できる。電極用組成物を調製する場合には、通常、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを混合後に活物質、導電助剤を混合する。
本発明においては、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）及びポリマーバインダー（ＢＢ）との混合に先立って、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを予め混合（予備混合）する方法が好ましい。
無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを予め混合（予備混合）する方法（特定の混合順）は、ポリマーバインダー（ＢＢ）及び無機固体電解質（ＳＥＢ）の非存在下における、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）の混合する方法ということもできる。ここで、非存在下とは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーバインダー（ＢＢ）及び無機固体電解質（ＳＥＢ）の一方が存在している態様を包含する。この予備混合により、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダー（ＢＡ）を無機固体電解質（ＳＥＡ）に優先的かつ選択的に吸着させることができる。こうして、無機固体電解質（ＳＥＡ）にポリマーバインダー（ＢＡ）が吸着した予備混合物を形成できる。予備混合は分散媒中で行うことが好ましい。
予備混合する方法においては、後述するように、その他の成分の混合順、混合方法は特に限定されない。
予備混合において、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）の混合方法及び混合順は特に限定されない。混合方法等にもよるが、分散媒の存在下（分散媒中）で無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを混合することが好ましい。
予備混合における混合方法は、特に制限されず、各種の混合機を用いて上記成分を混合する方法が挙げられる。用いうる混合機としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は、特に制限されず、例えば、混合温度１０～６０℃、混合時間１分～５時間、回転数１０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）に設定することができる。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は１００～７００ｒｐｍ、混合時間は１分～２４時間（好ましくは５～６０分）に設定することが好ましい。
各成分の使用量は、目的とする無機固体電解質含有組成物における各成分の含有量を満たすように適宜に設定される。例えば、後述する本混合に用いる予備混合物の使用量に応じて決定することができる。具体的には、予備混合物の一部を本混合に用いる場合、目的とする無機固体電解質含有組成物における無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）の含有量の比を満たす範囲で適宜に設定し、予備混合物の全量を本混合に用いる場合、各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定することができる。無機固体電解質（ＳＥＡ）及びポリマーバインダー（ＢＡ）の含有量及びその比は、上述の、無機固体電解質含有組成物中の各成分の固形分１００質量％中の含有量及びその比と同じ範囲に設定されることもできる。
分散媒の使用量は、特に制限されず、適宜に設定される。上述の無機固体電解質含有組成物中の分散媒の含有量と同一でも異なってもよいが、上述の無機固体電解質含有組成物中の分散媒の含有量を満たす範囲に設定することが好ましく、無機固体電解質含有組成物中の含有量無機固体電解質含有組成物の調製に用いる分散媒の総量が無機固体電解質含有組成物中の含有量と同じ範囲に設定されることがより好ましい。予備混合での分散媒の使用量は、例えば、予備混合で混合する固形分１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、１５～２５０質量部であることがより好ましく、２０～２００質量部であることが更に好ましい。
予備混合では、活物質、導電助剤、更には、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム塩、他の添加剤等を混合してもよい。これらの成分は、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを混合後、好ましくは、分散媒と無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを混合後に混合する。これら成分の使用量は、特に制限されず、例えば上述の無機固体電解質含有組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。
このようにして、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）と好ましくは分散媒とを混合することにより、無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを含有する（予備）混合物を、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
各成分の混合及び予備混合は、それぞれ、複数回に分けて行うこともできる。
こうして得られる予備混合物の詳細は未だ明らかではないが、高い吸着率を示すバインダー（ＢＡ）の一部が無機固体電解質（ＳＥＡ）に吸着して分散媒中に分散していると考えられる。このように予備混合において、ポリマーバインダー（ＢＢ）、特に無機固体電解質（ＳＥＢ）の非存在下で無機固体電解質（ＳＥＡ）とポリマーバインダー（ＢＡ）とを混合するので、バインダー（ＢＡ）を、無機固体電解質（ＳＥＢ）への吸着を避けて、無機固体電解質（ＳＥＡ）に優先的に吸着させることができる。この無機固体電解質（ＳＥＡ）とバインダー（ＢＡ）との吸着体が、無機固体電解質含有組成物の塗布乾燥中（構成層の形成中）に別の無機固体電解質（ＳＥＡ）と吸着、次いで結着して、無機固体電解質（ＳＥＡ）がバインダー（ＢＡ）で強固に結着されたネットワークを構築できると考えられる。
予備混合法においては、次いで、得られた予備混合物と硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）とポリマーバインダー（ＢＢ）とを混合する本混合を行う。
本混合における混合方法及び混合条件は、特に制限されず、予備混合で説明した混合方法及び混合条件を適用できる。予備混合及び本混合で採用される混合方法及び混合条件は同一でも異なっていてもよい。予備混合物と硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）とポリマーバインダー（ＢＢ）との混合順は特に限定されない。硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）とポリマーバインダー（ＢＢ）とは予め混合してから予備混合物と混合してもよいし、別々に予備混合物と混合してもよい。
本混合における混合は、予備混合物に含有される分散媒中で行ってもよく、追加の分散媒を混合することもできる。追加して混合される分散媒は、予備混合で用いた分散媒と同じでも異なっていてもよい。本混合において、予備混合物は、上記含有量を満たす限り、予備混合で得た予備混合物の一部を用いることもできる。
本混合における各成分の使用量は、目的とする無機固体電解質含有組成物における各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定される。通常、予備混合物中の無機固体電解質（ＳＥＡ）、予備混合物中のポリマーバインダー（ＢＡ）、更に無機固体電解質（ＳＥＢ）及びポリマーバインダー（ＢＢ）の含有量は、それぞれ、上述の、無機固体電解質含有組成物中の各成分の固形分１００質量％中の含有量と同じ範囲に設定される。
分散媒の使用量は、上述の無機固体電解質含有組成物中の分散媒の含有量を満たす範囲で適宜に設定され、無機固体電解質含有組成物中の含有量と同一でも異なってもよいが、無機固体電解質含有組成物の調製に用いる分散媒の総量が無機固体電解質含有組成物中の含有量と同じ範囲に設定されることが好ましい。
本混合では、活物質、導電助剤、更には、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム塩、他の添加剤等を混合してもよい。これら成分の使用量は上述の無機固体電解質含有組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。
各成分の混合、及び本混合は、それぞれ、複数回に分けて行うこともできる。
本発明において、本混合は、予備混合の後に実施される。この場合、両混合を時間的に連続して行う必要はなく、時間を空けて行うこともできる。また、両工程の間に他の工程を行うこともできる。
こうして、予備混合物と硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）とポリマーバインダー（ＢＢ）とを混合することにより、無機固体電解質含有組成物を、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する場合、活物質は、上記のように、予備混合及び／又は本混合で混合されてもよいが、本混合に次いで混合することが好ましい。これにより、ポリマーバインダー（Ｂ）の活物質への過度な吸着を避けることができる。導電助剤についても活物質と同様に本混合に次いで混合することが好ましい。
活物質又は導電助剤の混合方法及び混合条件は、特に制限されず、予備混合で説明した混合方法及び混合条件を適用できる。活物質又は導電助剤の混合に際して分散媒を更に混合することもできる。活物質及び導電助剤の使用量は、目的とする無機固体電解質含有組成物における各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定される。通常、活物質及び導電助剤の含有量は、それぞれ、上述の、無機固体電解質含有組成物中の各成分の固形分１００質量％中の含有量と同じ範囲に設定される。分散媒を用いる場合は分散媒の総量が無機固体電解質含有組成物中の含有量と同じ範囲に設定される。
こうして、活物質を含有する電極用組成物を調製することができる。
こうして調製した無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）は、予備混合法を経て調製される組成物であり、予備混合物と、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）と、ポリマーバインダー（ＢＢ）と、更には活物質、導電助剤とを混合してなる組成物である。
この無機固体電解質含有組成物は、固体粒子が強固に結着した構成層、例えば、その製膜の際に、上述の無機固体電解質（ＳＥＡ）が結着したネットワークの表面又は空隙に無機固体電解質（ＳＥＢ）等が密着した強固で層間密着性に優れた構成層を形成することができ、全固体二次電池の充放電特性を更に向上させることができる。
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された強固な構成層、例えば上述の無機固体電解質（ＳＥＡ）が結着したネットワークの表面又は空隙に無機固体電解質（ＳＥＢ）等が密着した強固な構成層を有している。また、この構成層は、隣接する層に対して強固な層間密着性を示す。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れた充放電特性、更には構成層間の層間密着性を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、構成層間に加えて、活物質層と集電体との層間密着性も強固となり、充放電特性の更なる向上を実現できる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、強固に密着した、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。本発明の無機固体電解質含有組成物を製膜すると、強固で層間密着性に優れた構成層が形成される。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、負極活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、層間密着性が強固で、サイクル特性及びレート特性等の充放電特性に優れた全固体二次電池、更には低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記全固体二次電池１０においては、正極活物質層は公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な密着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を強固に結着させることができる。
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、バインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
製造プロセス、例えば加熱若しくは加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は層厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．実施例及び比較例に用いるポリマーの合成、及びバインダー分散液等の調製
［合成例１：ウレタンポリマー１の合成、及びウレタンラテックス（バインダー分散液）１の調製］
２００ｍＬ３つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオール０．９２ｇと、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ１０００（商品名、水素化液状ポリブタジエンジオール、数平均分子量１４００、日本曹達社製）１１．７３ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）９０ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート４．２ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）３００ｍｇを添加して６０℃で６時間攪伴し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール０．７ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ウレタンポリマー１の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン１００ｇを１時間かけて滴下し、ウレタンポリマー１の乳化液を得た。乳化液を４０ｍＰａ、４０℃で１時間減圧することで、ＴＨＦを除去した。こうして、ウレタンラテックス１（固形分１０質量％）を得た。
ウレタンポリマー１の質量平均分子量（上述の測定方法による）は５５０００であり、分散液中のポリマーバインダーの平均粒径Ｄ５０（上述の測定方法による）は７０ｎｍであった。
［合成例２：ウレタンポリマー２の合成、及びバインダー溶液２の調製］
２００ｍＬ３つ口フラスコに、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ２０００（商品名、水素化液状ポリブタジエンジオール、数平均分子量２０００、日本曹達社製）４５．４７ｇを加え、酪酸ブチル（東京化成工業社製）５０．０ｇに溶解した。この溶液に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート（東京化成工業社製）５．６７ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）１００ｍｇを添加して８０℃で１０時間攪伴して、ウレタンポリマー２を合成し、ウレタン溶液（バインダー溶液）２（濃度５０質量％）を得た。
ウレタンポリマー２の質量平均分子量（上述の測定方法による）は３６０００であった。
［合成例３：ウレタンポリマー３の合成、及びウレタンラテックス（バインダー分散液）３の調製］
２００ｍＬ３つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオール０．２１ｇと、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ１０００（商品名）２０．７３ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）９５ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート４．２ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）３００ｍｇを添加して６０℃で６時間攪伴し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール０．７ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーポリマー３の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン１００ｇを１時間かけて滴下し、ウレタンポリマー３の乳化液を得た。乳化液を４０ｍＰａ、４０℃で１時間減圧することで、ＴＨＦを除去した。こうして、ウレタンラテックス３（固形分１０質量％）を得た。
ウレタンポリマー３の質量平均分子量（上述の測定方法による）は５００００であり、分散液中のポリマーバインダーの平均粒径Ｄ５０（上述の測定方法による）は４０ｎｍであった。
［合成例４：ウレタンポリマー４の合成、及びウレタンラテックス（バインダー分散液）４の調整］
２００ｍＬ３つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオール１．５１ｇと、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ１０００（商品名）４．２３ｇとを加え、ＴＨＦ９０ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート４．２ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）３００ｍｇを添加して６０℃で６時間攪伴し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール０．７ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーポリマー４の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン１００ｇを１時間かけて滴下し、ウレタンポリマー４の乳化液を得た。乳化液を４０ｍＰａ、４０℃で１時間減圧することで、ＴＨＦを除去した。こうして、ウレタンラテックス４（固形分１０質量％）を得た。
ウレタンポリマー４の質量平均分子量（上述の測定方法による）は４５０００であり、分散液中のポリマーバインダーの平均粒径Ｄ５０（上述の測定方法による）は８０ｎｍであった。
［合成例：（メタ）アクリルポリマー１の合成、及び（メタ）アクリルラテックス（バインダー分散液）１の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコにトルエン（富士フイルム和光純薬社製）を１１５ｇ投入し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、９５℃に昇温した。別容器にて調製した液（メタクリル酸エチル（富士フイルム和光純薬社製）を２２．５ｇ、メタクリル酸ドデシル（富士フイルム和光純薬社製）を５１．７ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を０．８ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）を１．５ｇ混合した液）を２時間かけて滴下した。滴下完了後、Ｖ－６０１を０．８ｇ添加した。その後９５℃で１時間攪拌した後グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）２．９６ｇ、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）０．２９ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（東京化成工業社製）０．０１ｇを添加し、１００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン１Ｌで希釈し、メタノールに再沈殿させた後、デカンテーションを行い８０℃で乾燥することでマクロモノマーＢ－１を得た。マクロモノマーＢ－１の質量平均分子量（上述の測定方法による）は９５００であり、ＳＰ値（上記算出方法による）は６．５であった。
２００ｍＬ３つ口フラスコに、マクロモノマーＢ－１溶液を１３．８ｇ（固形分）とヘプタン３０ｇを入れ、攪拌しながら８０℃に昇温した（溶液Ａ）。別途、５０ｍＬメスシリンダーに２－ヒドロキシエチルアクリレートを１３．４ｇ、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）を３．２ｇ、Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．６２ｇを加えて攪拌し、均一に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａに溶液Ｂを８０℃で２時間かけて滴下し、その後さらに８０℃で２時間、９０℃で２時間攪拌して重合した後、室温まで冷却した。こうして、（メタ）アクリルポリマー１のラテックス１（濃度：１０質量％）を得た。
（メタ）アクリルポリマー１の質量平均分子量（上述の測定方法による）は６２０００であり、分散液中のポリマーバインダーの平均粒径Ｄ５０（上述の測定方法による）は１１０ｎｍであった。
［調製例１及び２：ポリマーバインダー溶液の調製］
下記ポリマーをイソブチロニトリルに溶解させて、各ポリマーからなるポリマーバインダー溶液（濃度２質量％）をそれぞれ調製した。
ＰＤＶＦ：カイナーフレックス２５００－２０（商品名、アルケマ社製）
ＨＳＢＲ：タフテックＨ１０４１（商品名、旭化成社製）
上記のようにして合成したウレタンポリマー１、３、４及び（メタ）アクリルポリマー１は、いずれも、後述する無機固体電解質含有組成物及び電極用組成物に用いる分散媒（ジイソブチルケトン）に対する溶解度が低く、上記組成物中において粒子状バインダーとして機能する。一方、ウレタンポリマー２、ＰＤＶＦ及びＨＳＢＲは、ジイソブチルケトンに対する溶解度が高く、上記組成物中において溶解型バインダーとして機能する。また、ウレタンポリマー１及び２はヘプタンに対する溶解性が高く、組成物中において溶解型バインダーとして機能する。
２．硫化物系無機固体電解質の合成及び平均粒径の調整
（硫化物系無機固体電解質の合成）
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１００個投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．１０ｇを得た。
（平均粒径の調整）
平均粒径の調整は、露点が－５０℃以下のドライルームにおいて行った。

－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）の調製（平均粒径の調整）１ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス４．６ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）１２．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍで２時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が２．６μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）の調製（平均粒径の調整）２ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス３．６ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）７．５ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで３時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が１．３μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）の調製（平均粒径の調整）３ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス１．８ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）６．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで３時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が１．５μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）の調製（平均粒径の調整）４ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス１．８ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）６．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＡ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が３．０μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）の調製（平均粒径の調整）１－
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス２．３ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）７．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数４００ｒｐｍで６時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が０．７μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）の調製（平均粒径の調整）２ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス１．８ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）６．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３５０ｒｐｍで５時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が０．９μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）の調製（平均粒径の調整）３ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス１．８ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）６．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数４５０ｒｐｍで８時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が０．５μｍであった。
－ 硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）の調製（平均粒径の調整）４ －
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス１．５ｇ、溶媒としてヘプタン／ジイソブチルケトンの混合溶媒（質量比９５／５）６．０ｇを投入し、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数４５０ｒｐｍで１２時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のホットプレート上で乾燥し、溶媒を除去して、硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）としてＬＰＳを得た。
こうして得た硫化物系無機固体電解質粒子（ＳＥＢ）は、上述の測定方法による平均粒径Ｄ５０が０．２μｍであった。
［実施例１］
実施例１では、調製若しくは準備したポリマーバインダー分散液等を用いて、無機固体電解質含有組成物、正極用組成物及び負極用組成物を調製し、調製した各組成物を用いて全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を作製した。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
１．無機固体電解質含有組成物Ｓ－１の調製（一括混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１１００個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表１に示す粒径のＬＰＳを２．４ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．１ｇ（固形分）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表１に示す粒径のＬＰＳを２．４ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．１ｇ（固形分）、更に分散媒としてジイソブチルケトンを２４．０ｇ、投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度１７．２質量％の無機固体電解質含有組成物Ｓ－１をスラリーとして得た。
２．無機固体電解質含有組成物Ｓ－２の調製（予備混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表１に示す粒径のＬＰＳを２．４ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．１ｇ（固形分）、分散媒としてジイソブチルケトンを１２．０ｇ、投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで３分攪拌した。こうして、固形分濃度１７．２質量％の予備混合物を得た。
次いで、得られた予備混合物全量を有する上記容器に、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表１に示す粒径のＬＰＳを２．４ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．１ｇ（固形分）、分散媒としてジイソブチルケトンを１２．０ｇ、投入し、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで２分攪拌した。
こうして、固形分濃度１７．２質量％の無機固体電解質含有組成物Ｓ－２をスラリーとして得た。
３．無機固体電解質含有組成物Ｓ－３～Ｓ－８の調製（予備混合法）
無機固体電解質含有組成物Ｓ－２の調製において、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを表１に示すものに変更したこと以外は、無機固体電解質含有組成物Ｓ－２の調製と同様にして、無機固体電解質含有組成物Ｓ－３～Ｓ－８をそれぞれ調製した。
４．無機固体電解質含有組成物ＨＳ－１、ＨＳ－２及びＨＳ－５～ＨＳ－７の調製（一括混合法）
無機固体電解質含有組成物Ｓ－１の調製において、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを表１に示すものに変更したこと以外は、無機固体電解質含有組成物Ｓ－１の調製と同様にして、無機固体電解質含有組成物ＨＳ－１、ＨＳ－２及びＨＳ－５～ＨＳ－７をそれぞれ調製した。
５．無機固体電解質含有組成物ＨＳ－３及びＨＳ－４の調製（予備混合法）
無機固体電解質含有組成物Ｓ－２の調製において、硫化物系無機固体電解質を表１に示すものに変更したこと以外は、無機固体電解質含有組成物Ｓ－２の調製と同様にして、無機固体電解質含有組成物ＨＳ－３及びＨＳ－４をそれぞれ調製した。
無機固体電解質含有組成物の調製に用いた各ポリマーバインダーについて、表１に示す硫化物系無機固体電解質（各組成物の調製に用いた硫化物系無機固体電解質）に対する吸着率ＡＳＥを、下記方法により、測定した。その結果を表１に示す。
なお、平均粒径を満たさないＬＰＳであっても無機固体電解質（ＳＥＡ）又は無機固体電解質（ＳＥＢ）として用いた場合には、平均粒径を満たさない無機固体電解質に対する吸着率を測定した。例えば、無機固体電解質含有組成物ＨＳ－３では、ポリマーバインダー（ＢＢ）の吸着率（ＡＳＥＢ）は、平均粒径２．６μｍの無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する値を測定した。
［ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥの測定］
表１に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた、硫化物系無機固体電解質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、ポリマーバインダー（ＢＡ）の硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率（ＡＳＥＡ）と、ポリマーバインダー（ＢＢ）の硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率（ＡＳＥＢ）とを、下記方法により、測定した。
すなわち、分散媒に対する溶解性に応じてポリマーバインダーを分散媒に溶解又はラテックス形態で分散させて濃度１質量％のバインダー液（溶液又は分散液）を調製した。このバインダー液中のポリマーバインダーと無機固体電解質との質量比が４２：１となる割合で、バインダー液と無機固体電解質とを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターにより、室温下、回転数８０ｒｐｍで１時間撹拌した後に静置した。
固液分離して得た上澄液を孔径１μｍのフィルター（分散したラテックスバインダーはフィルターを通過する）でろ過し、得られたろ液全量を乾固して、ろ液中に溶解しているポリマーバインダーの質量（無機固体電解質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量）ＷＡを測定した。この質量ＷＡと、測定に用いたバインダー溶液中に含まれるポリマーバインダーの質量ＷＢから下記式により、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
ポリマーバインダーの吸着率ＡＳＥは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。

吸着率（％）＝［（ＷＢ－ＷＡ）／ＷＢ］×１００

なお、成膜した固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びポリマーバインダー、無機固体電解質含有組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ＡＳＥを測定したところ同様の値が得られた。
Figure 0007234400000018
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの平均粒径調整物
含有量は固形分１００質量％中の含有量であり、単位は質量％である。
平均粒径は上記測定方法によるメジアン径Ｄ５０（μｍ）を示す。
平均粒径を満たさないＬＰＳであっても無機固体電解質（ＳＥＡ）又は無機固体電解質（ＳＥＢ）として用いた場合には、表中の「無機固体電解質（ＳＥＡ）」欄又は「無機固体電解質（ＳＥＢ）」欄に記載した。
ウレタン１：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）１
ウレタン２：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタン溶液）２
ウレタン３：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）３
ウレタン４：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）４
アクリル１：上記で合成した（メタ）アクリルポリマー（アクリルラテックス）１
ＰＤＶＦ：ポリマーバインダー溶液の調製に用いたＰＤＶＦ
ＨＳＢＲ：ポリマーバインダー溶液の調製に用いたＨＳＢＲ
「混合方法」欄における「一括」は一括混合法を、「予備」は予備混合法を、示す。
＜正極用組成物の調製＞
１．正極用組成物ＰＳ－１の調製（一括混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表２に示す粒径のＬＰＳを３．９ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．１５ｇ（固形分）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表２に示す粒径のＬＰＳを３．９ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．１５ｇ（固形分）、更に分散媒としてジイソブチルケトンを１０ｇ投入した。この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで５分攪拌した。こうして硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとの混合物（固形分濃度４４．８質量％）１８．１ｇをスラリーとして得た。
この混合物９．１ｇに対して、正極活物質としてＮＭＣ９．８ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．１５ｇ、ジイソブチルケトン５ｇを、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個と合わせて投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度５８．３質量％の正極用組成物ＰＳ－１をスラリーとして得た。
２．正極用組成物ＰＳ－１Ｈの調製（一括混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表２に示す粒径のＬＰＳを３．９ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．１５ｇ（固形分）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表２に示す粒径のＬＰＳを３．９ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．１５ｇ（固形分）、更に分散媒としてヘプタンを１５ｇ投入した。この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで５分攪拌した。こうして硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとの混合物（固形分濃度３５質量％）２３．１ｇをスラリーとして得た。
この混合物１１．６ｇに対して、正極活物質としてＮＭＣ９．８ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．１５ｇ、ヘプタン１５ｇを、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個と合わせて投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度３８．４質量％の正極用組成物ＰＳ－１Ｈをスラリーとして得た。
３．正極用組成物ＰＳ－２の調製（予備混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表２に示す粒径のＬＰＳを３．９ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．１５ｇ（固形分）、分散媒としてジイソブチルケトン５ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで３分攪拌した。こうして、固形分濃度４４．８質量％の予備混合物をスラリーとして得た。
次いで、得られた予備混合物全量を有する上記容器に、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表２に示す粒径のＬＰＳを３．９ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．１５ｇ（固形分）、分散媒としてジイソブチルケトンを５ｇ投入した。この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで３分攪拌を続けた。こうして、硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとの混合物（固形分濃度４４．８質量％）１８．１ｇをスラリーとして得た。
この混合物９．１ｇに対して、正極活物質としてＮＭＣ９．８ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．１５ｇ、ジイソブチルケトン５ｇを、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個と合わせて投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数５０ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度５８．３質量％の正極用組成物ＰＳ－２をスラリーとして得た。
４．正極用組成物ＰＳ－３～ＰＳ－８の調製（予備混合法）
正極用組成物ＰＳ－２の調製において、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを表２に示すものに変更したこと以外は、正極用組成物ＰＳ－２の調製と同様にして、正極用組成物ＰＳ－３～ＰＳ－８をそれぞれ調製した。
５．正極用組成物ＨＰＳ－１、ＨＰＳ－２及びＨＰＳ－５～ＨＰＳ－７の調製（一括混合法）
正極用組成物ＰＳ－１の調製において、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを表２に示すものに変更したこと以外は、正極用組成物ＰＳ－１の調製と同様にして、正極用組成物ＨＰＳ－１、ＨＰＳ－２及びＨＰＳ－５～ＨＰＳ－７をそれぞれ調製した。
６．正極用組成物ＨＰＳ－３及びＨＰＳ－４の調製（予備混合法）
正極用組成物ＰＳ－２の調製において、硫化物系無機固体電解質を表２に示すものに変更したこと以外は、正極用組成物ＰＳ－２の調製と同様にして、正極用組成物ＨＰＳ－３及びＨＰＳ－４をそれぞれ調製した。
７．正極用組成物ＨＰＳ－８の調製（一括混合法）
正極用組成物ＰＳ－１の調製において、ポリマーバインダーを表２に示すものに変更したこと以外は、正極用組成物ＰＳ－１の調製と同様にして、正極用組成物ＨＰＳ－８を調製した。
正極用組成物の調製に用いたポリマーバインダーについて、表２に示す硫化物系無機固体電解質（各組成物の調製に用いた硫化物系無機固体電解質）に対する吸着率ＡＳＥを、上記方法により、測定した。また、ポリマーバインダーについて、表２に示す正極活物質（各組成物の調製に用いた正極活物質）に対する吸着率ＡＡＭを下記方法により測定した。これらの結果を表２に示す。
［ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率ＡＡＭの測定］
表２に示す各電極用組成物の調製に用いた、活物質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率ＡＡＭを測定した。
上記「吸着率ＡＳＥの測定」において、無機固体電解質に代えて活物質を用いたこと以外は上記「吸着率ＡＳＥの測定」と同様にして、吸着率ＡＡＭを測定した。
なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びポリマーバインダー、電極用組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ＡＡＭを測定したところ同様の値が得られた。
Figure 0007234400000019
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの平均粒径調整物
含有量は固形分１００質量％中の含有量であり、単位は質量％である。
平均粒径は上記測定方法によるメジアン径Ｄ５０（μｍ）を示す。
平均粒径が満たさないＬＰＳであっても無機固体電解質（ＳＥＡ）又は無機固体電解質（ＳＥＢ）として用いた場合には、表中の「無機固体電解質（ＳＥＡ）」欄又は「無機固体電解質（ＳＥＢ）」欄に記載した。
ウレタン１：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）１
ウレタン２：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタン溶液）２
ウレタン３：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）３
ウレタン４：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）４
アクリル１：上記で合成した（メタ）アクリルポリマー（アクリルラテックス）１
ＰＤＶＦ：ポリマーバインダー溶液の調製に用いたＰＤＶＦ
ＨＳＢＲ：ポリマーバインダー溶液の調製に用いたＨＳＢＲ
「吸着率の差」は吸着率（ＡＳＥ）の差を示す。
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径５μｍ、アルドリッチ社製）
ＡＢ：アセチレンブラック（平均粒径０．１μｍ、デンカ社製）
「混合方法」欄における「一括」は一括混合法を、「予備」は予備混合法を、示す。
＜負極用組成物の調製＞
１．負極用組成物ＮＳ－１の調製（一括混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表３に示す粒径のＬＰＳを４．３ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．２ｇ（固形分）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表３に示す粒径のＬＰＳを４．３ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．２ｇ（固形分）、更に分散媒としてジイソブチルケトン１０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。こうして硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとの混合物（固形分濃度４７．４質量％）１９ｇをスラリーとして得た。
次いで、得られた混合物全量を有する上記容器に、Ｓｉ粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１０．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック１．０ｇを加え、更にジイソブチルケトン５ｇを添加した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度５７．１質量％の負極用組成物ＮＳ－１をスラリーとして得た。
２．負極用組成物ＮＳ－１Ｈの調製（一括混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表３に示す粒径のＬＰＳを４．３ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．２ｇ（固形分）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表３に示す粒径のＬＰＳを４．３ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２を０．２ｇ（固形分）、更に分散媒としてヘプタン１６．７ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。こうして硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとの混合物（固形分濃度３５質量％）２５．７ｇをスラリーとして得た。
次いで、得られた混合物全量を有する上記容器に、Ｓｉ粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１０．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック１．０ｇを加え、更にヘプタン１４ｇを添加した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度３９．４質量％の負極用組成物ＮＳ－１Ｈをスラリーとして得た。
３．負極用組成物ＮＳ－２の調製（予備混合法）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）として表３に示す粒径のＬＰＳを４．３ｇ、ポリマーバインダー（ＢＡ）としてウレタンラテックス１を０．２ｇ（固形分）、分散媒としてジイソブチルケトン５ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで３分間攪拌した。こうして、固形分濃度４７．４質量％の予備混合物をスラリーとして得た。
次いで、得られた予備混合物全量を有する上記容器に、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）として表３に示す粒径のＬＰＳを４．３ｇ、ポリマーバインダー（ＢＢ）としてウレタンラテックス２２を０．２ｇ（固形分）、分散媒としてジイソブチルケトンを５ｇ投入した。この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで３分攪拌した。こうして、硫化物系無機固体電解質とポリマーバインダーとの混合物（固形分濃度４７．４質量％）１９ｇをスラリーとして得た。
更に、得られた混合物全量を有する上記容器に、Ｓｉ粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１０．０ｇ及び導電助剤としてアセチレンブラック１．０ｇを加え、更にジイソブチルケトン５ｇを添加した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分攪拌した。
こうして、固形分濃度５７．１質量％の負極用組成物ＮＳ－２をスラリーとして得た。
４．負極用組成物ＮＳ－３～ＮＳ－８の調製（予備混合法）
負極用組成物ＮＳ－２の調製において、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを表３に示すものに変更したこと以外は、負極用組成物ＮＳ－２の調製と同様にして、負極用組成物ＮＳ－３～ＮＳ－８をそれぞれ調製した。
５．負極用組成物ＨＮＳ－１、ＨＮＳ－２及びＨＮＳ－５～ＨＮＳ－７の調製（一括混合法）
負極用組成物ＮＳ－１の調製において、硫化物系無機固体電解質及びポリマーバインダーを表３に示すものに変更したこと以外は、負極用組成物ＮＳ－１の調製と同様にして、負極用組成物ＨＮＳ－１、ＨＮＳ－２及びＨＮＳ－５～ＨＮＳ－７をそれぞれ調製した。
６．負極用組成物ＨＮＳ－３及びＨＮＳ－４の調製（予備混合法）
負極用組成物ＮＳ－２の調製において、硫化物系無機固体電解質を表３に示すものに変更したこと以外は、負極用組成物ＮＳ－２の調製と同様にして、負極用組成物ＨＮＳ－３及びＨＮＳ－４をそれぞれ調製した。
７．負極用組成物ＨＮＳ－８の調製（一括混合法）
負極用組成物ＮＳ－１の調製において、ポリマーバインダーを表３に示すものに変更したこと以外は、負極用組成物ＮＳ－１の調製と同様にして、負極用組成物ＨＮＳ－８を調製した。
負極用組成物の調製に用いたポリマーバインダーについて、表３に示す硫化物系無機固体電解質（各組成物の調製に用いた硫化物系無機固体電解質）に対する吸着率ＡＳＥを、上記方法により、測定した。また、ポリマーバインダーについて、表３に示す負極活物質（各組成物の調製に用いた負極活物質）に対する吸着率ＡＡＭを上記方法により測定した。これらの結果を表３に示す。
Figure 0007234400000020
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの平均粒径調整物
含有量は固形分１００質量％中の含有量であり、単位は質量％である。
平均粒径は上記測定方法によるメジアン径Ｄ５０（μｍ）を示す。
平均粒径が満たさないＬＰＳであっても無機固体電解質（ＳＥＡ）又は無機固体電解質（ＳＥＢ）として用いた場合には、表中の「無機固体電解質（ＳＥＡ）」欄又は「無機固体電解質（ＳＥＢ）」欄に記載した。
ウレタン１：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）１
ウレタン２：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタン溶液）２
ウレタン３：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）３
ウレタン４：上記で合成したウレタンポリマー（ウレタンラテックス）４
アクリル１：上記で合成した（メタ）アクリルポリマー（アクリルラテックス）１
ＰＤＶＦ：ポリマーバインダー溶液の調製に用いたＰＤＶＦ
ＨＳＢＲ：ポリマーバインダー溶液の調製に用いたＨＳＢＲ
「吸着率の差」は吸着率（ＡＳＥ）の差を示す。
Ｓｉ：Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ（平均粒径１～５μｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）
ＡＢ：アセチレンブラック（平均粒径０．１μｍ、デンカ社製）
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
上記＜無機固体電解質含有組成物の調製＞で得られた各無機固体電解質含有組成物を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥した。こうして、アルミニウム箔上に層厚１５０μｍの固体電解質層を有する全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－８及びＨＳ－１～ＨＳ－７をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記＜正極用組成物の調製＞で得られた各正極用組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて、乾燥後の質量が１ｃｍ２辺り２０ｍｇになるように塗布して、１２０℃で１時間加熱乾燥した。こうして、アルミニウム箔上に層厚１００μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＰＳ－１～ＰＳ－８、ＰＳ－１Ｈ及びＨＰＳ－１～ＨＰＳ－８をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
上記＜負極用組成物の調製＞で得られた各負極用組成物を厚み２０μｍのステンレス箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて、乾燥後の質量が１ｃｍ２辺り３．３ｍｇになるように塗布して、１００℃で１時間加熱乾燥した。こうして、アルミニウム箔上に層厚６０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートＮＳ－１～ＮＳ－８、ＮＳ－１Ｈ及びＨＮＳ－１～ＨＮＳ－８をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池の製造＞
以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を作製した。
表４の「負極活物質層」欄に示す全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、表４の「固体電解質層」欄に示す全固体二次電池用固体電解質シートを負極活物質層と固体電解質層とが隣接するように積層し、得られた積層体を２５℃、１００ＭＰａの条件でプレスした。その後、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を剥離して、ステンレス箔－負極活物質層－固体電解質層からなる積層体を得た。次いで、この積層体の固体電解質層上に、表４の「正極活物質層」欄に示す全固体二次電池用正極シートを固体電解質層と正極活物質層とが隣接するように積層し、得られた積層体を１２０℃、１５０ＭＰａの条件で熱プレスした。その後、更に１２０℃、４００ＭＰａで５分加圧して、ステンレス箔－負極活物質層（層厚３０μｍ）－固体電解質層（層厚８０μｍ）－正極活物質層（層厚８０μｍ）－アルミニウム箔からなる全固体二次電池用積層体を作製した。
次いで、作製した全固体二次電池用積層体を用いて図２に示す全固体二次電池１３を作製した。具体的には、各全固体二次電池用積層体を直径１０ｍｍの円板状に切り出した。得られた円板状積層体をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだ、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめる（拘束圧：０．１ＭＰａ）ことで、全固体二次電池Ｔ－１～Ｔ－２５、Ｔ－１Ｈ、Ｔ－１７Ｈ及びＨＴ－１～ＨＴ－２１をそれぞれ製造した。
＜構成層中の硫化物系無機固体電解質の平均粒径の測定＞
作製した各全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層、及び全固体二次電池用電極シートの活物質層について、上述のようにして、硫化物系無機固体電解質の平均粒径を測定した。その結果、表１～表３に示す平均粒径（各組成物の調製に用いた硫化物系無機固体電解質の平均粒径Ｄ５０）とほぼ一致した。
製造した全固体二次電池を用いて、充放電特性（サイクル特性及びレート特性）を評価した。その結果を表４に示す。
＜評価１：サイクル特性＞
製造した各全固体二次電池について、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により、放電容量を測定して、サイクル特性を評価した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、３０℃の環境下、充電電流値０．１ｍＡで電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した。その後、放電電流値０．１ｍＡの条件で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
その後、サイクル試験として、４５℃の環境下、充電電流値０．６ｍＡの条件で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、次いで、放電電流値０．６ｍＡの条件で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を２０サイクル繰り返した。
サイクル試験における、１サイクル目の放電容量と２０サイクル目の放電容量とを測定して、下記式から放電容量維持率（％）を求め、下記評価基準に従って評価した。本試験においては、評価基準「Ｃ」以上が合格である。

放電容量維持率（％）
＝［２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００

－ 評価基準 －
Ａ ７０％以上、１００％以下
Ｂ ６０％以上、７０％未満
Ｃ ５０％以上、６０％未満
Ｄ ３５％以上、５０％未満
Ｅ ３５％未満
＜評価２：レート特性＞
製造した各全固体二次電池について、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（東洋システム社製）により、放電容量を測定して、レート特性を評価した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、３０℃の環境下、充電電流値０．１ｍＡで電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した。その後、放電電流値０．１ｍＡの条件で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した（１サイクル目）。
その後、４５℃の環境下、充電電流値０．１ｍＡの条件で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、次いで、放電電流値２．１ｍＡの条件で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した（２サイクル目）。
１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とを測定し、下記式から放電容量維持率（％）を求め、下記評価基準に従って評価した。本試験においては、評価基準「Ｃ」以上が合格である。

放電容量維持率（％）
＝［２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００

－ 評価基準 －
Ａ ８０％以上、１００％以下
Ｂ ６５％以上、 ８０％未満
Ｃ ５０％以上、 ６５％未満
Ｄ ３０％以上、 ５０％未満
Ｅ ３０％未満
＜評価３：密着性試験（強度試験）＞
作製した全固体二次電池用正極シート若しくは全固体二次電池用負極シート、又は以下のようにして製造した全固体二次電池を用いて、密着性を評価した。その結果を表５に示す。
密着性の評価は、正極用組成物及び負極用組成物については全固体二次電池用正極シート若しくは全固体二次電池用負極シートを用いて、無機固体電解質含有組成物については全固体二次電池を用いて、行った。
上記＜全固体二次電池の製造＞において、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートとして全固体二次電池用正極シートＰＳ－２及び全固体二次電池用負極シートＮＳ－２を用いて、全固体二次電池用固体電解質シートとして全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－８及びＨＳ－１～ＨＳ－７をそれぞれ用いたこと以外は、上記＜全固体二次電池の製造＞と同様にして、全固体二次電池用固体電解質シートの密着性評価用の全固体二次電池を製造した。
上記各シート又は評価用の全固体二次電池から直径１０ｍｍの円板状試験片を切り出した。シートから切り出した各試験片の集電体、又は全固体二次電池から切り出した各試験片のステンレス箔（負極集電体）を下にして机の上に置き、縦１ｃｍ、横５ｃｍのテープ（商品名：ＮＩＴＴＯ ＴＡＰＥ Ｐ－２２２、日東電工社製）を各試験片の表面に貼り付けた。このテープを表面に対して９０°の角度で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで剥離し（９０°剥離試験）、各試験片の集電体と活物質層との間、又は、構成層間で剥離が生じた際のテープを引っ張る強度を下記評価基準にあてはめ評価した。本試験においては、評価基準「Ｃ」以上が合格である。
なお、上記剥離が生ぜずテープだけが剥がれた場合、別の試験片を用いて再度評価を行った。

－ 評価基準 －
Ａ ０．２Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ ０．１Ｎ／ｃｍ以上、０．２Ｎ／ｃｍ以下
Ｃ ０．１Ｎ／ｃｍ以下
Ｄ テープを付着させただけで構成層に割れ、欠けが発生した
Ｅ 試験前から構成層に割れ、欠けが発生していた
Figure 0007234400000021
Figure 0007234400000022
表４及び表５に示す結果から次のことが分かる。
本発明で規定する、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）、ポリマーバインダー（ＢＡ）及びポリマーバインダー（ＢＢ）の少なくとも１つでも含有しない比較例の無機固体電解質含有組成物は、構成層について固体粒子同士の密着性及び層間密着性（密着性試験）、及び全固体二次電池についてサイクル特性とレート特性とを鼎立させることができない。例えば、吸着率の小さなポリマーバインダーを用いていないＨＳ－１、ＨＰＳ－１及びＨＮＳ－１は十分な密着性を示していない。これは、固体粒子同士の結着にポリマーバインダーが優先的に使用され、層間密着性を補強するポリマーバインダーが少ないためと考えられるためである。このような層間密着性の改善不良は固体粒子又はポリマーバインダーの平均粒径が小さくなるほど顕著な傾向を示す。一方、吸着率の大きなポリマーバインダーを用いていないＨＳ－２、ＨＰＳ－２及びＨＮＳ－２も十分な密着性を示さない。これは、層間密着性の強化にポリマーバインダーが優先的に使用され、固体粒子同士を密着させるポリマーバインダーが少ないためと考えられるためである。そしてこれらで形成した構成層を有する全固体二次電池ＨＴ－１等はいずれも充放電特性に劣る。
これに対して、本発明で規定する、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）、硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）、ポリマーバインダー（ＢＡ）及びポリマーバインダー（ＢＢ）のすべてを含有する本発明の無機固体電解質含有組成物は、固体粒子同士の密着性及び層間密着性（密着性試験）が強固な構成層を形成でき、しかもこの無機固体電解質含有組成物で形成した構成層を少なくとも１つ適用することにより、サイクル特性及びレート特性の充放電特性に優れた全固体二次電池を実現できる。このように、本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池の少なくとも１つの構成層の形成に用いることにより、サイクル特性、レート特性及び強度（層間密着性）を高い水準で鼎立した全固体二次電池を実現することができる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１９年９月３０日に日本国で特許出願された特願２０１９－１７８６１０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池用積層体
１３ 全固体二次電池（コイン電池）

Claims (19)

  1. 周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ以上の硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）と、
    該硫化物系無機固体電解質（ＳＥＡ）に対する吸着率が３０％以上であるポリマーバインダー（ＢＡ）と、
    周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ未満の硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）と、
    該硫化物系無機固体電解質（ＳＥＢ）に対する吸着率が３％以下であるポリマーバインダー（ＢＢ）と、を含有する無機固体電解質含有組成物。
  2. 前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）の吸着率と、前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）の吸着率との差が３０％以上である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ以上の硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）と、
    該硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）に対する吸着率が３０％以上であるポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）と、
    周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、平均粒径が１μｍ未満の硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）と、
    該硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）に対する吸着率が３０％未満であるポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）と、を含有し、
    前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）の吸着率と、前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）の吸着率との差が３０％以上である、無機固体電解質含有組成物。
  4. 前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）の平均粒径と前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）の平均粒径との差が０．５μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）の平均粒径が２μｍ以上であり、
    前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）の平均粒径が０．８μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）が、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
    ＜官能基群（ａ）＞
    ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基
  7. 前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）が、ポリウレタン、（メタ）アクリルポリマー、ポリエステル又はポリイミドである、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）が、ポリウレタン、炭化水素系ポリマー、フッ素系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーである、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 前記無機固体電解質含有組成物が、前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）及び前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）の予備混合物と、前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）と、前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）との混合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 活物質を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）の前記活物質に対する吸着率が２０％以上であり、
    前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）の前記活物質に対する吸着率が２０％未満である、請求項１０に記載の無機固体電解質含有組成物。
  12. 前記活物質が、ケイ素元素又はスズ元素を含有する活物質である、請求項１０又は１１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  13. 導電助剤を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  15. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  16. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物の製造方法であって、
    前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）及び前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）との混合に先立って、前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）と前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）とを予備混合する、無機固体電解質含有組成物の製造方法。
  17. 前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ａ ）及び前記ポリマーバインダー（Ｂ Ａ ）の予備混合物と、前記硫化物系無機固体電解質（ＳＥ Ｂ ）と、前記ポリマーバインダー（Ｂ Ｂ ）とを混合する、請求項１６に記載の無機固体電解質含有組成物の製造方法。
  18. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  19. 請求項１８に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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