JP2016181471A - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記固体電解質層の厚さが、2〜20μmであり、前記固体電解質層は、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の粒子を10〜40wt%、粒子径が1.0μm以上、20μm未満の粒子を60〜90wt%含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する、全固体二次電池、
(2) 前記固体電解質粒子が、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラスである(1)に記載の全固体二次電池、
(3) 前記バインダーは、前記ゲル構造を有するポリマーを10〜90wt%含む(1)または(2)に記載の全固体二次電池、
(4) 前記ゲル構造を有するポリマーが、アクリレート系ポリマーである(1)〜(3)の何れかに記載の全固体二次電池
が提供される。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する。また、この固体電解質層は、厚さが2〜20μmであり、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の粒子を10〜40wt%、粒子径が1.0μm以上、20μm未満の粒子を60〜90wt%含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下において、(1)固体電解質層、(2)正極活物質層、(3)負極活物質層の順に説明する。
本発明に用いる固体電解質層は、厚さが2〜20μmであり、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の粒子を10〜40wt%、粒子径が1.0μm以上、20μm未満の粒子を60〜90wt%含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する。
また、固体電解質層は、固体電解質粒子及びバインダーを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子、バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
固体電解質は、粒子状で用いる。固体電解質粒子は、粉砕工程を経たものを用いるため、完全な球形ではなく、不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は1個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
バインダーは、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するためのものである。バインダーとしては、アクリレート系ポリマーが好適であることが特許文献5などで知られている。アクリレート系ポリマーをバインダーとして用いることが、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点で好ましいが、より高性能化することが求められている。
なお、ゲル構造を有しないポリマーとしては、上記したアクリレート系ポリマーにおいて、架橋剤として機能し得る化合物や自己架橋構造を形成し得るモノマーを、ポリマーの重合の際に共重合していないポリマー、即ち、ゲル構造を持たせていないものを用いることができる。
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または2種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においてはスラリーの乾燥しやすさなどの観点から、芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子100質量部に対して10質量部以下である。
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子100質量部に対して10質量部以下である。
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子100質量部に対して10質量部以下である。
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダーを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。
正極用バインダーとしては、固体電解質層で例示したものを用いることができる。
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
負極活物質層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
負極活物質が粒子状の場合、負極用バインダーとしては、固体電解質層で例示したものを用いることができる。
正極活物質層および負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子、バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する。固体電解質層の厚さは2〜20μm、好ましくは3〜15μm、より好ましくは5〜12μmである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。固体電解質層の厚さが薄すぎると、全固体二次電池がショートしやすくなる。また、固体電解質層の厚さが厚すぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。
JIS K5600−1−7:1999に準じて、プレス後の全固体二次電池固体電解質層断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクフィールディング社製 S−4700)を用いて5000倍で電解質層膜厚をランダムに10点計測し、その平均値から算出した。
JIS Z8825−1:2001に準じて、レーザー解析装置(島津製作所社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD−3100)により粒子径を測定した。
5セルの全固体二次電池を0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電しその後0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量aを求めた。その後0.1Cにて4.3Vまで充電しその後10Cにて3.0Vまで放電し10C放電容量bを求めた。5セルの平均値を測定値とし、10C放電容量bと0.1C放電容量aの電気容量の比(b/a(%))で表される容量保持率を求めた。
得られた全固体二次電池を用いて、それぞれ25℃ で0.5Cの定電流定電圧充電法という方式で、4.2Vになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また0.5Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは50サイクルまで行い、初期放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち、内部抵抗が小さいことにより活物質、バインダーの劣化が抑制でき、充放電サイクル特性に優れることを示す。
<ゲル構造を有するポリマーの製造>
攪拌機付きガラス容器に、エチルアクリレート55部、ブチルアクリレート45部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、ゲル構造を有するポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、エチルアクリレート55部、ブチルアクリレート45部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が97%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、ポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(平均粒子径:11.5μm)100部と、固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70 mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が35%、粒子径が1.0μm以上、20μm未満の割合が65%、平均粒子径が2.2μm)150部と、導電剤としてアセチレンブラック13部と、正極用バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で1部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度78%に調整した後にプラネタリーミキサーで60分混合した。さらにキシレンで固形分濃度74%に調整した後に10分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。
負極活物質としてグラファイト(平均粒子径:20μm)100部と、固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が35%、粒子径が1.0μm以上、20μm未満の割合が65%、平均粒子径が2.2μm)50部と、負極用バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で1部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度60%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。
固体電解質粒子として、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が35%、1.0μm以上、20μm未満の割合が65%、平均粒子径が2.2μm)100部と、バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で1部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度30%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて厚さが50μmの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて厚さが30μmの負極活物質層を形成して負極を製造した。
以下で得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは7μmであった。結果を表1に示す。
固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が15%、1.0μm以上、20μm未満の割合が85%、平均粒子径が3.5μm)100部と、バインダーとして実施例1のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で1部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度30%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して実施例2の固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、100mPa・sであった。
以下で得られた固体電解質用スラリー組成物を用い、全固体二次電池の製造において、厚さが18μmの固体電解質層を形成したこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは14μmであった。結果を表1に示す。
固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が20%、1.0μm以上、20μm未満の割合が80%、平均粒子径が3.3μm)100部と、バインダーとして実施例1のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で5部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度35%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して実施例3の固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
ゲル構造を有するポリマーの製造において、モノマーを2−エチルヘキシルアクリレート70部およびスチレン30部に変更したこと以外は実施例1同様にゲル構造を有するポリマーを製造した。なお、このポリマーのゲル分率は93wt%であった。また、固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとして、このゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、実施例1に用いたものと同様のゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で1部とを用いたこと以外は実施例3と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例3と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは12μmであった。結果を表1に示す。
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとして、実施例4に用いたものと同様のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で2部と、実施例1に用いたものと同様のゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で3部とを用いたこと以外は実施例4と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例4と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは11μmであった。結果を表1に示す。
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとして、ゲル構造を有するポリマーを使用せず、ゲル構造を有しないポリマーのみを固形分相当で7部使用したこと以外は、実施例1と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは18μmであった。結果を表1に示す。
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、固体電解質粒子として、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が0%、1.0μm以上、20μm未満の割合が100%、平均粒子径が16μm)100部を使用したこと以外は、実施例1と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは25μmであった。結果を表1に示す。
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、固体電解質粒子として、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の割合が100%、1.0μm以上、20μm未満の割合が0%、平均粒子径が0.7μm)100部を用いたこと、バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で1部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で7部とを用いたこと以外は、実施例1と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは7μmであった。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記固体電解質層の厚さが、2〜20μmであり、
前記固体電解質層は、粒子径が0.1μm以上、1.0μm未満の粒子を10〜40wt%、粒子径が1.0μm以上、20μm未満の粒子を60〜90wt%含む固体電解質粒子と、
ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーと
を含有する、全固体二次電池。 - 前記固体電解質粒子が、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラスである請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記バインダーは、前記ゲル構造を有するポリマーを10〜90wt%含む請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 前記ゲル構造を有するポリマーが、アクリレート系ポリマーである請求項1〜3の何れかに記載の全固体二次電池。
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