JP5768815B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Description
しかし、硫化物ガラスと反応しない非極性溶媒を用いようとすると、今度は、前記変性アクリロニトリルゴムを固体電解質のバインダーとして用いた場合は、非極性溶媒に対する溶解性が十分ではないため、固体電解質を均一に分散することができず、非極性溶媒を分散媒とするスラリー組成物の製造が困難であるという問題があることがわかった。
このように、目的に応じて固体電解質の種類を選ぶと、用いる溶媒が限定され、さらに、固体電解質を高度に分散できるバインダーも限られるという問題があった。
(1)正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体とが含まれ、
前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が2〜30質量%であり、
前記重合体のヨウ素価が0mg/100mg以上30mg/100mg以下である全固体二次電池。
本発明で用いる固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質であり、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は1×10−4S/cm以上であることが好ましく、1×10−3S/cm以上であることがさらに好ましい。
同様に、Li2S及びP2S5に加え、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3及びLi3AlO3からなる群より選ばれる少なくとも1種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
本発明に用いる重合体は、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる。重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
ヨウ素価はJIS K 0070(1992)に従って求められる。
本発明における固体電解質層は、上記の固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む。固体電解質層は、これらの固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
尚、前記の、固体電解質と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体との組み合わせが、固体電解質層以外の層にのみ含まれる場合においても、固体電解質層は固体電解質を必ず含む。すなわち、その場合、固体電解質層は、例えば、前記固体電解質と、後述するような、固体電解質層に用いてもよいその他の重合体とを用いて形成される。
バインダーとなる重合体としては、上述したニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体を用いてもよく、その他の重合体を使用してもよいが、本発明の全固体二次電池においては、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層において、バインダーとなる重合体として、ニトリル基を有する重合単位を特定量含んでなる重合体が用いられる。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸t−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−2−メトキシエチル、アクリル酸−2−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロペンチル)エチルなどのアクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、およびメタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、メタクリル酸2−(パーフルオロペンチル)エチルなどのメタクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル;が挙げられる。
また、固体電解質層は、リチウム塩を含んでもよい。リチウム塩はLi+カチオンと、Cl−、Br−、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、ClO4 −、CF3SO3 −、SCN−等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比は、好ましくは該重合体100質量部に対してリチウム塩0.5〜30質量部、より好ましくは3〜25質量部である。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。固体電解質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、重合体とリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または2種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質100質量部に対して10質量部以下である。
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質100質量部に対して10質量部以下である。
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質100質量部に対して10質量部以下である。
正極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる正極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、正極活物質層は、必ずしも固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
負極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を用いて形成するのが好ましい。かかる負極活物質層は、上記の固体電解質及び上記のバインダーとなる重合体を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、固体電解質、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
なお、負極活物質層は、必ずしも固体電解質を含む必要はなく、その場合、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製し、当該組成物を用いて形成すればよい。
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
上記のスラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、上記固体電解質及び上記ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体が、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、好ましくは全ての層に含まれる。正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の少なくとも一層に、上記固体電解質及び上記重合体が含まれることで、電池の出力特性や高温サイクル特性を向上させることができる。
ヨウ素価は、JIS K 0070(1992)に従って求めた。
ニトリル基を有する重合単位の含有割合は、日本電子株式会社製FT−NMR装置(JNM−EX400WB)を用いて測定した。
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径D50を求めた。下記基準で凝集性を判断している。体積平均粒子径D50が1次粒子に近いほど凝集度が低く分散性に優れることを示している。
A:10μm未満
B:10μm以上〜20μm未満
C:20μm以上〜30μm未満
D:30μm以上〜50μm未満
E:50μm以上
10セルの全固体二次電池を0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電しその後0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量を求める。その後0.1Cにて4.3Vまで充電しその後10Cにて3.0Vまで放電し、10C放電容量を求める。10セルの平均値を測定値(0.1C放電容量a、10C放電容量b)とし、10C放電容量bと0.1C放電容量aの電気容量の比(b/a(%))で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
A:50%以上
B:30%以上50%未満
C:10%以上30%未満
D:1%以上10%未満
E:1%未満
得られた全固体二次電池を用いて、60℃で0.1Cで3Vから4.3Vまで充電し、次いで0.1Cで4.3Vから3Vまで放電する充放電を、100サイクル繰り返し行った。5サイクル目の0.1C放電容量に対する100サイクル目の0.1C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、高温でのサイクル特性に優れている。
A:60%以上
B:50%以上60%未満
C:40%以上50%未満
D:30%以上40%未満
E:20%以上30%未満
F:20%未満
<正極活物質層用スラリー組成物の製造>
正極活物質としてコバルト酸リチウム(平均粒子径:11.5μm)100部と、固体電解質としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、平均粒子径:0.4μm)150部と、導電剤としてアセチレンブラック13部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)3300(ニトリル含量23.6%、ヨウ素価7mg/100mg以下))のキシレン溶液を固形分相当で5部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度58%に調整した後にプラネタリーミキサーで60分混合した。さらにキシレンで固形分濃度74%に調整した後に10分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、7,100mPa・sであった。
負極活物質としてグラファイト(平均粒子径:20μm)100部と、固体電解質としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、平均粒子径:0.4μm)50部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)3300(ニトリル含量23.6%、ヨウ素価7mg/100mg以下))のキシレン溶液 を固形分相当で5部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度60%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、5,300mPa・sであった。
固体電解質としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%)100部と、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)3300(ニトリル含量23.6%、ヨウ素価7mg/100mg以下))のキシレン溶液 を固形分相当で5部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度30%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、82mPa・sであった。得られた固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の粒度分布を上記基準にて評価した。結果を表1に示す。
集電体(アルミニウム)表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて50μmの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体(銅)表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥(110℃、20分)させて30μmの負極活物質層を形成して負極を製造した。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)4300(ニトリル含量18.6%、ヨウ素価7mg/100mg以下))を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体の作製>
反応容器に、水240部、アクリロニトリル12部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(乳化剤)2.5部を仕込み、温度を5℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、1,3−ブタジエン90部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド0.06部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02部、硫酸第一鉄(7水塩)0.006部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.06部、ならびに連鎖移動剤のt−ドデシルメルカプタン1部を添加して乳化重合の1段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が34%、及び58%に達した時点で、反応容器に1,3−ブタジエンをそれぞれ20部ずつ追加して2段目および3段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が75%に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩0.3部、と水酸化カリウム0.2部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を70℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル基を有する重合単位を含んでなる不飽和重合体のラテックス(固形分24%)を得た。
全固形分濃度を12%に調整した不飽和重合体のラテックス1400ミリリットル(全固形分48グラム)を攪拌機付きの1リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム75mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加した水180mlに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素添加反応(「第一段階の水素添加反応」という。)させた。このとき、重合体のヨウ素価は、35mg/100mgであった。次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加した水60mlに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素添加反応(「第二段階の水素添加反応」という。)させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約40%となるまで濃縮してニトリル基を有する重合単位を含んでなるヨウ素価7mg/100mg以下の重合体(水添NBR)を得た。
不飽和重合体を製造する際に、乳化重合の1段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル8部、1,3−ブタジエン96部にそれぞれ変更し、重合転化率が34%、及び58%に達した時点で、反応容器に1,3−ブタジエンをそれぞれ20部ずつ追加して2段目および3段目の重合反応を行った以外は実施例3と同様にして、アクリロニトリル単量体単位7.0%、1,3−ブタジエン単位93%である不飽和重合体のラテックスを得た。
不飽和重合体を製造する際に、乳化重合の1段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル37部、1,3−ブタジエン60部にそれぞれ変更し、重合転化率が34%、及び58%に達した時点で、反応容器に1,3−ブタジエンをそれぞれ20部ずつ追加して2段目および3段目の重合反応を行った以外は実施例3と同様にして、アクリロニトリル単量体単位28.0%、1,3−ブタジエン単位72%である不飽和重合体のラテックスを得た。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)3310(ニトリル含量23.6%、ヨウ素価15mg/100mg))を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)4320(ニトリル含量18.6%、ヨウ素価27mg/100mg))を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いる固体電解質としてLi2S−SiS2を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Zetpol(登録商標)2000(ニトリル含量36.2%、ヨウ素価7mg/100mg以下))を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製Nipol(登録商標)DN407(ニトリル含量22.0%、ヨウ素価366mg/100mg))を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極活物質層用スラリー組成物、負極活物質層用スラリー組成物及び固体電解質層用スラリー組成物に用いるニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体として水添NBR(日本ゼオン社製BR1220(ニトリル含量0%、ヨウ素価469mg/100mg))を用いたこと以外は、実施例1と同様に全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
一方、重合体におけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が多い比較例1の全固体二次電池や、重合体のヨウ素価が大きい比較例2の全固体二次電池、ヨウ素価が大きくさらにニトリル基を有する重合単位が含まれない比較例3の全固体二次電池は、出力特性および高温サイクル特性に劣ると共に、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質の分散性が悪い。
Claims (9)
- 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、または前記固体電解質層の少なくとも一層に、固体電解質と、バインダーとなる重合体とが含まれ、
前記バインダーとなる重合体が、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる重合体のみからなり、
前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が2〜30質量%であり、
前記重合体のヨウ素価が0mg/100mg以上30mg/100mg以下である全固体二次電池。 - 前記重合体における、前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が10〜28質量%である請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が、Li、P及びSを含む硫化物である請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が、Li2SとP2S5とからなる硫化物ガラスである請求項1〜3のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記重合体が、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記重合体のヨウ素価が0mg/100mg以上10mg/100mg以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質におけるLi 2 SとP 2 S 5 とのモル比が、65:35〜85:15である請求項4に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質の平均粒子径が、0.1〜20μmである請求項1〜7のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質層の厚みが、1〜15μmである請求項1〜8のいずれかに記載の全固体二次電池。
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