KR101846695B1 - 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바인더로 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무를 사용하고, 분산용매로 극성도가 서로 다른 3 성분의 혼합물을 사용함으로써 바인더가 양극 슬러리 내에서 완전히 용해될 수 있으며, 이로 인해 슬러리 내 함유된 성분들의 분산성 및 결속력이 크게 향상된 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극{A CATHODE SLURRY COMPOSITION OF ALL-SOLID-STATE ION BATTERY AND CATHODE OF ALL-SOLID-STATE ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바인더로 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무를 사용하고, 분산용매로 극성도가 서로 다른 3 성분의 혼합물을 사용함으로써 바인더가 양극 슬러리 내에서 완전히 용해될 수 있으며, 이로 인해 슬러리 내 함유된 성분들의 분산성 및 결속력이 크게 향상된 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다. 이차전지로서 리튬이차전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 단위면적당 용량이 크다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 이차 전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하여, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 전지로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 전지에 대한 관심이 높아졌다. 전고체 전지는 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더 등을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함한다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 주로 사용할 수 있는데, 이러한 황화물계 고체전해질은 특히 강한 극성용매를 사용할 경우 황화물계 고체전해질을 용해 또는 황화물계 고체전해질의 이온 전도도의 하락을 야기할 수 있으므로 특성 상 비극성 또는 약한 극성 용매를 사용해야 한다.
그러나 비극성 또는 약한 극성 용매를 사용하는 경우 첨가되는 바인더의 종류가 극히 제한적인 문제가 있다. 특히 비극성 또는 약한 극성 용매에 바인더로 나이트릴계 바인더를 사용하게 되면 상기 바인더가 용매에 완전히 용해되지 않아 슬러리 내에 바인더가 고르게 분산되지 않는다. 또한 이로 인해 슬러리 내 함유된 성분들의 결속력이 저하되고 용해되지 않은 바인더가 양극 내 저항을 상승시키게 되며, 결과적으로 전지의 성능 및 수명을 저하시키게 된다.
종래 한국공개특허 제2014-0070465호에서는 유기 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라드(PVdF)계 고분자 화합물 또는 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체를 사용하며, 용매로 아세톤을 사용한 슬러리를 개시하고 있으나, 바인더 고분자가 용매에 완전히 용해되지 않아 분산성이 좋지 않은 문제가 있다.
따라서 전고체 전지를 구성하는 활물질, 고체전해질 및 도전재와 반응성이 없어 화학적 안정성을 가지면서도 바인더와는 용해성을 증대시켜 전극 내 슬러리의 분산력을 향상시키기 위한 연구개발이 필요하다.
종래 한국공개특허 제2014-0070465호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 바인더로 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무를 사용하고, 분산용매로 극성도가 서로 다른 3 성분의 혼합물을 사용함으로써 바인더가 양극 슬러리 내에서 완전히 용해될 수 있으며, 슬러리 내 함유된 성분들의 분산성 및 결속력을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는 본 발명에서 사용되는 제1분산 용매는 전고체 전지용 양극 내 사용될 수 있는 바인더를 완전 용해 또는 부분 용해하고 양극 내 양극활물질, 고체전해질 및 도전재를 분산하는 역할을 하며, 제2분산 용매 및 제3분산 용매는 바인더를 완전히 용해하고, 양극활물질, 황화물계 고체전해질 및 도전재의 분산용매 내 침강속도를 지연시켜 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
따라서 본 발명의 목적은 바인더의 용해성을 크게 향상시킨 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 슬러리 조성물을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 활물질, 도전재, 황화물계 고체전해질, 바인더 및 분산용매를 포함하고, 상기 분산용매는, (a) 사이클로 펜틸 메틸 에테르, 자일렌 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제1 분산매; (b) 트리부틸아민(TBN), 트리에틸아민 및 사이클로 헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2 분산매; 및 (c) 분산도가 10~20 MPa이고, 극성도가 9~18 MPa인 제3 분산매;를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 슬러리 조성물을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물은 바인더로 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무를 사용하고, 용매로 극성도가 서로 다른 3 성분을 혼합 사용한 분산용매를 사용함으로써 양극 슬러리 내 함유된 성분들의 결속력 및 분산 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 기존 비극성 용매 내에서 불용한 바인더가 양극 슬러리 내에서 완전히 용해시켜 활물질, 도전재 등을 고르게 분산시킬 수 있으며, 전해질 원소의 이온화 현상을 방지하여 리튬이온 전도도를 분산시킬 수 있다.
또한, 분산성 및 결속력이 향상된 양극 슬러리 조성물을 적용한 양극을 제조할 수 있다.
또한, 이를 이용한 전고체 전지의 성능 및 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1의 분산용매에 대한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량% 및 20 중량%) 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1(a~c) 및 제조예 6(d)의 분산용매에 대한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%, 39 중량% 및 43 중량%) 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다.
도 3a는 본 발명의 제조예 2 의 분산용매에 이용한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%)의 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다.
도 3b는 본 발명의 제조예 2 의 분산용매에 이용한 HNBR 바인더(나이트릴 39 중량%)의 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다.
도 3c는 본 발명의 제조예 2 의 분산용매에 이용한 HNBR 바인더(나이트릴 43 중량%)의 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1~5 및 7~9의 분산용매를 이용한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%)의 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 9~12에서 제조된 전고체 전지의 충방전 평가결과 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 활물질, 도전재, 황화물계 고체전해질, 바인더 및 분산용매를 포함하고, 상기 분산용매는, (a) 사이클로 펜틸 메틸 에테르, 자일렌 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제1 분산매; (b) 트리부틸아민(TBN), 트리에틸아민 및 사이클로 헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2 분산매; 및 (c) 분산도가 10~20 MPa이고, 극성도가 9~18 MPa인 제3 분산매;를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 바인더는 활물질, 도전재 및 고체전해질 등의 양극 재료를 결속하기 위해 사용될 수 있다. 상기 활물질은 전지가 방전되면 환원되고, 충전되면 산화된다. 즉, 상기 활물질은 전지의 충방전시 부피가 변화한다. 이에 양극재료 간의 계면 저항이 발생하는데, 상기 바인더는 상기 계면 저항을 완화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더로는 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, 이하 'HNBR')인 것을 사용할 수 있다. 상기 HNBR은 NBR에 수소를 첨가하여 탄소사슬의 이중결합을 제거한 것이다. 이에 화학적으로 안정하고, 황화물계 고체전해질에 대한 반응성이 낮다. 상기 HNBR은 부타디엔(Butadien) 반복단위와 아크릴로나이트릴(Acrilonitrile) 반복단위로 구성되어 있다. 나이트릴 함량의 "%"는 HNBR 중 아크릴로나이트릴의 함량을 의미한다.
상기 HNBR은 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%일 때, 본 발명의 분산용매에 완전히 용해될 수 있다. 상기 나이트릴 함량에 따라 용매의 유전상수가 변하고, 이에 따라 상기 HNBR의 용해도가 달라지기 때문이다. 이러한 상기 HNBR이 용매에 용해되지 않으면 양극 제조 시 상기 HNBR이 고르게 분산되지 않아 전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 바람직하게는 나이트릴 함량이 20 내지 30 중량%인 HNBR을 사용하는 것이 좋다.
여기에서, 상기 HNBR의 용해도는 나이트릴 함량에 따라 용해도 차이가 있는데, 상기 분산용매의 고유 특성을 바탕으로 하기 계산식에 의해 용해도를 계산할 수 있다.
[Hasen Solubility Parameter의 계산식]
Figure 112016080123599-pat00001
(상기 계산식에서, δd는 분산용매의 분산력이고, δp(intermolecular force)는 분산용매의 극성도이며, δh 는 분산용매의 수소결합력이다.)
Figure 112016080123599-pat00002
(RED < 1: 바인더가 분산용매에 완전히 용해됨)
(RED = 1: 바인더가 분산용매에 부분적으로 용해됨)
(RED > 1: 바인더가 분산용매에 용해되지 않음)
예를들어, 상기 계산식에 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME), 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) 및 자일렌(Xylene)을 대입하여 계산해 볼 수 있다. 이 경우, 분산용매의 분산력은 사이클로펜틸 메틸 에테르 > 아크릴로나이트릴 > 자일렌 순이다. 또한 분산용매의 극성도는 아크릴로나이트릴 > 사이클로펜틸 메틸 에테르 > 자일렌 순이다. 이러한 계산식을 통해, 상기 HNBR의 나이트릴 함량과 분산용매의 고유 특성(분산도 및 극성도)의 최적화된 범위를 알아낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 분산용매는 (a) 제1 분산매 50~85 중량%; (b) 제2 분산매 14~30 중량%; 및 (c) 제3 분산매 1~20 중량%로 혼합되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 분산매의 함량이 14 중량% 보다 미만이면 사용하는 양극 슬러리의 분산 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 30 중량% 보다 초과이면 사용하는 바인더의 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 제3 분산매의 함량이 1 중량% 보다 미만이면 바인더가 완전히 용해되지 않아 불투명한 상태가 될 수 있고, 20 중량% 보다 초과이면 사용하는 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도를 하락시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 분산매는 용매 내 포함된 산소 원자와 슬러리 내 활물질, 도전재 및 황화물계 고체전해질간의 반응성이 매우 낮아 화학적으로 안정하고, 상기 성분들의 균일한 혼합을 위해 사용되며, 바인더를 부분적으로 용해시킬 수 있다. 이러한 상기 제1 분산매는 극성도가 3 MPa 미만인 사이클로 펜틸 메틸 에테르, 자일렌 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제2 분산매는 활물질, 도전재 및 황화물계 고체전해질을 분산 안정성을 향상시키기 위해 혼합되는 것이다. 상기 제2 분산매는 극성도가 3~13 MPa인 트리부틸아민(Tributyl amine, TBN), 트리에틸아민(Triethyl amine) 및 사이클로 헥사논(Cyclohexanone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 특히 상기 제2 분산매를 선정함에 있어서는 스토크의 법칙(Stoke’s law)을 고려하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 용매의 점수계수가 큰 분산용매를 선정하거나, 바인더 분자량이 큰 것을 선정하거나 또는 바인더 함량을 높여 바인더가 용해된 분산용매의 점성을 높이는 방법이 있다.
이와 함께, 분말의 크기를 작게 하여 침강속도를 낮추거나 반데르발스 힘을 작게 하여 분말끼리의 응집을 최소하기 위한 추가 첨가제를 사용하는 방법이 있다.
Figure 112016080123599-pat00003
구분 용매별 밀도 용매별 점성계수
P-Xylene 860 g/cm3 0.34 cP
O-Xylene 880 g/cm3 0.812 cP
M-Xylene 870 g/cm3 0.62 cP
Heptane 690~710 g/cm3 0.42 cP
Trybutyl Amine 778 g/cm3 1.35 cP
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제3 분산매는 황화물계 고체전해질의 이온화 현상을 방지하고 상기 HNBR 바인더를 완전히 용해시키는 역할을 한다. 상기 제3 분산매는 분산도가 10~20 MPa이고, 극성도가 9~18 MPa인 것을 사용할 수 있다. 이러한 상기 제3 분산매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 메탄올(Methanol), 포름산(Formic acid), 톨루엔(Toluene) 및 물(Water)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분산용매의 분산도, 극성도 및 수소결합력은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
Solvent Chemical formula δD Dispersion (Mpa) δP Polar (Mpa) δH Hydrogen bonding (Mpa)
Cyclopentyl Methyl Ether(CPME) C6H12O 8.2 2.1 2.1
Xylene C6H4(CH3)2 17.8 1.0 3.1
Heptane CH3(CH2 )5CH3 7.5 0.0 0.0
Tributyl amine 　C12H27N　 14.6 3.7 1.9
Triethyl amine (C2H5)3N 15.1 12.3 22.3
Cyclo hexanone C6H10(=O) 17.8 6.3 5.1
Acetone CH3-C(=O)-CH3 15.5 10.4 7.0
Methyl Ethyl Ketone CH3COC2H5 16.0 9.0 5.1
Acetonitrile (MeCN) CH3-C≡N 15.3 18.0 6.1
Dimethylformamide (DMF) H-C(=O)N(CH3)2 17.4 13.7 11.3
Dimethyl sulfoxide (DMSO) CH3-S(=O)-CH3 18.4 16.4 10.2
Methanol CH3-OH 14.7 12.3 22.3
Formic acid H-C(=O)OH 14.6 10.0 14.0
Water H-O-H 15.5 16.0 42.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 용매들 중 높은 극성도를 가지는 용매들의 경우 단독 사용하게 되면 높은 극성도로 인하여 황화물계 고체전해질의 원소를 이온화시킬 수 있다. 본 발명에서는 이를 방지하기 위해 극성도가 서로 다른 3 성분의 분산용매를 사용하여 황화물계 고체전해질의 이온화 현상을 방지하는 동시에 활물질, 도전재 및 황화물계 고체전해질의 분산 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 활물질은 리튬니켈-코발트-망간 (LiNCM, Lithium Nickel Cobalt Manganese), 리튬니켈-코발트-알루미늄 (LiNCA, Lithium Nickel Cobalt, Aluminum), 리튬인산철 (LiFePo4, Lithium Iron Phosphate) 등의 리튬산화물계 활물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 도전재는 양극에 부여하기 위해 혼합된다. 전고체 전지는 전자가 활물질에 접촉하여 환원반응이 일어나면서 방전된다. 즉, 양극 내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있어야 한다. 이에 전자의 이동을 위해 높은 도전성을 가진 도전재를 사용하는 것이 좋다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 흑연분말 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고체전해질은 양극 내에서 리튬이온의 이동을 전달하기 위해 혼합된다. 상기 고체전해질은 높은 방전 용량을 위해 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 황화물계 고체전해질로 Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-Ge2S2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 전고체 전지용 양극은 상기 슬러리 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명의 전고체 전지는 상기 양극을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물은 바인더로 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무를 사용하고, 용매로 극성도가 서로 다른 3 성분을 혼합 사용한 분산용매를 사용함으로써 양극 슬러리 내 함유된 성분들의 분산성 및 결속력을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 기존 비극성 용매 내에서 불용한 바인더가 양극 슬러리 내에서 완전히 용해되고, 고르게 분산시킬 수 있다.
또한, 분산성 및 결속력이 향상된 양극 슬러리 조성물을 적용한 양극을 제조할 수 있다.
또한, 이를 이용한 전고체 전지의 성능 및 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 분산용매 제조
하기 표 3에 나타낸 조성성분 및 함량비로 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물에 첨가되는 분산용매를 제조하였다.
구분(중량%) 제조예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
제1분산매 사이클로 펜틸 메틸 에테르 100 75 75 75 75 90 75 - -
자일렌 - - - - - - - 75 -
햅탄 - - - - - - - - 75
제2분산매 트리부틸아민 - 25 - - - - 15 15 15
제3분산매 아세톤 - - 25 - - - - - -
메틸에틸케톤 - - - 25 - - 10 10 10
톨루엔 - - - - 25 - - - -
아세토나이트릴 - - - - - 10 - - -
실험예 1: 분산용매별 바인더 용해도 평가
분산용매들의 성분별 용해도 평가를 실시하였다. 용해도 평가는 하기 표 4에 나타낸 각각의 분산용매들을 단독 사용하되, 각 분산용매 100 ml에 2 종류의 바인더를 각각 5g씩 투입하여 상온에서 5 시간 동안 용해시킨 후 용해 상태를 확인하였다.
구분 바인더 기타
나이트릴 함량이 20 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무 폴리비닐리덴플루오라이드
트리에틸아민 불용 불용 바인더 부풀음 발생
트리부틸아민 불용 불용 바인더 부풀음 발생
아크릴로나이트릴 불용 부분용해(불투명) 미용해된 바인더 존재
테트라하이드라퓨란 용해 용해 바인더는 용해되지만, 황화물계 고체전해질과 부반응 발생으로 전지 성능 저하
아세토나이트릴 불용 불용 바인더 부풀음 발생
상기 표 4의 결과에 의하면, 기존 분산용매들을 이용하여 각각의 바인더를 용해시켰을 때, 불용 또는 반용해 되거나, 바인더 부풀음이 발생함을 확인하였다. 또한 용해되더라도 황화물계 고체전해질과 부반응 발생으로 전지 성능을 저하시키는 것을 확인하였다.
이를 통해, 기존 분산용매의 특성상 극성도(Polarity Index)가 낮아 바인더 성분이 제대로 용해되지 않은 것이며, 반대로 극성도가 높은 용매를 사용하면 황화물계 고체전해질과 부반응이 발생하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2-1: Li, P 및 Sn 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질의 분산용매별 분해정도 측정결과 (ICP-MS)
본 발명에서 사용되는 황화물계 고체전해질에 대해 각 분산용매별 분해정도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
분산용매 시험항목 단위 시험결과 -
TEGMDE(Triethylene glycol dimethyl ether) Li mg/kg
(PPM)		 27.05 -
Xylene 미검출 정량한계 이하
(0.033)
NMP(N-methyl-pyrrolidone) 2003 -
Toluene 미검출 정량한계 이하
(0.033)
Acetonitrile 319.8 -
Acrylonitrile 미검출 정량한계 이하
(0.033)
CPME 미검출 정량한계 이하
(0.033)
Aceton 32.9 -
분산용매 시험항목 단위 시험결과 -
TEGMDE P mg/kg
(PPM)		 미검출 정량한계 이하
(0.059)
Xylene 미검출 정량한계 이하
(0.059)
NMP(N-methyl-pyrrolidone) 1252 -
Toluene 15.85 -
Acetonitrile 193.9 -
Acrylonitrile 미검출 정량한계 이하
(0.059)
CPME 미검출 정량한계 이하
(0.059)
Aceton 38.6 -
분산용매 시험항목 단위 시험결과 -
TEGMDE Sn mg/kg
(PPM)		 미검출 정량한계 이하
(0.192)
Xylene 미검출 정량한계 이하
(0.192)
NMP(N-methyl-pyrrolidone) 4211 -
Toluene 미검출 정량한계 이하
(0.192)
Acetonitrile 453.0 -
Acrylonitrile 미검출 정량한계 이하
(0.192)
CPME 미검출 정량한계 이하
(0.192)
Aceton 21.5 -
상기 표 5 내지 7의 결과에 의하면, Li, P 및 Sn 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질에 대해 단독의 분산용매를 사용할 경우, 분산용매별 황화물계 고체전해질의 원소에 따른 분해정도가 서로 다른 것을 알 수 있었다. 특히 TEGMDE, NMP, Acetonitrile 및 Aceton의 경우 단독으로 사용할 때, 황화물계 고체전해질의 원소를 이온화시키는 경향이 매우 높은 것을 확인하였다. 이와 같이 극성도가 높은 분산용매를 단독으로 사용할 경우 황화물계 고체전해질의 원소들이 분산용매에 의해 이온화될 수 있으며, 이로 인하여 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도를 하락시키는 요인이 된다.
실험예 2-2: Li, P 및 Sn 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질의 혼합 분산용매별 분해정도 측정결과 (ICP-MS)
본 발명에서 사용되는 황화물계 고체전해질에 대해 각 분산용매별 분해정도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 8 내지 10에 나타내었다.
분산용매 시험항목 단위 시험결과 -
Aceton 100 중량% Li mg/kg
(PPM)		 32.9 -
Aceton 99 중량%
CPME 1 중량%		 미검출 정량한계 이하
(0.033)
Aceton 97 중량%
CPME 3 중량%
Aceton 95 중량%
CPME 5 중량%
Aceton 93 중량%
CPME 7 중량%
Aceton 90 중량%
CPME 10 중량%
CPME 100 중량%
분산용매 시험항목 단위 시험결과 -
Aceton 100 중량% P mg/kg
(PPM)		 38.6 -
Aceton 99 중량%
CPME 1 중량%		 미검출 정량한계 이하
(0.059)
Aceton 97 중량%
CPME 3 중량%
Aceton 95 중량%
CPME 5 중량%
Aceton 93 중량%
CPME 7 중량%
Aceton 90 중량%
CPME 10 중량%
CPME 100 중량%
분산용매 시험항목 단위 시험결과 -
Aceton 100 중량% Sn mg/kg
(PPM)		 21.5 -
Aceton 99 중량%
CPME 1 중량%		 미검출 정량한계 이하
(0.192)
Aceton 97 중량%
CPME 3 중량%
Aceton 95 중량%
CPME 5 중량%
Aceton 93 중량%
CPME 7 중량%
Aceton 90 중량%
CPME 10 중량%
CPME 100 중량%
상기 표 8~10의 결과에 의하면, 분산용매를 단독으로 사용한 상기 실험예 2-1의 결과에 비해 2 성분의 혼합 분산용매를 사용할 때 황화물계 고체전해질 원소의 분해(이온화)를 방지할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 상기 제조예 1, 6의 분산용매를 이용한 바인더 용해도 평가
상기 제조예 1, 6의 분산용매를 이용하여 바인더 용해도 평가를 실시하였다. 상기 용해도 평가 실험은 각각의 분산용매 100 ml에 바인더 5g를 혼합한 후 상온에서 5 시간 동안 용해시킨 후 용해 상태를 확인하였다. 그 결과는 도 1, 2에 나타내었다. 상기 바인더는 나이트릴 함량이 20 중량%, 34 중량%, 39 중량% 및 43 중량%인 HNBR 바인더를 사용하였다.
도 1은 상기 제조예 1의 분산용매에 대한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%, 20 중량%) 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다. 상기 도 1의 (a)는 나이트릴 34 중량% 함유된 HNBR 바인더를 사용한 경우로 상기 제조예 1의 분산용매에 바인더가 불용되어 불투명한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 (a) 용액을 원심분리기를 이용하여 부유하는 고형분을 정량한 결과, 상기 바인더의 99.1 중량%가 용해되고, 나머지 0.09 중량%가 불용하여 부유한 것임을 확인하였다. 또한 상기 도 1의 (b)는 나이트릴 20 중량% 함유된 HNBR 바인더를 사용한 경우로 상기 바인더가 완전히 용해되지 않고 여전히 불투명한 상태로 존재하는 것을 확인하였다.
도 2는 상기 제조예 1(a~c) 및 제조예 6(d)의 분산용매에 대한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%, 39 중량% 및 43 중량%) 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 제1분산매를 단독 사용한 (a)~(c)의 경우 HNBR 바인더를 완전히 용해시키기 못한 불용 상태인 것을 확인하였다. 이에 반하여, 극성도가 다른 2 성분의 분산매를 혼합한 (d)의 경우 HNBR 바인더를 완전히 용해시킨 것을 확인하였다. 다만, (d)의 경우 HNBR 바인더는 용해되었으나, 극성도가 매우 강하여 황화물계 고체전해질의 원소를 이온화시켜 결과적으로 황화물계 고체전해질의 리튬이온 전도도를 저하시키는 문제가 있다.
도 3a~도 3c는 상기 제조예 2 의 분산용매에 대한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%, 39 중량% 및 43 중량%) 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다. 상기 도 3a 및 도 3b에서 확인할 수 있듯이, 바인더를 완전용해 또는 부분용해 할 수 있는 제1 분산매와 분산성을 향상시키기 위해 제2 분산매를 혼합 사용하였으나, HNBR 바인더가 용출되는 문제가 있음을 확인하였다.
또한, 상기 도 3c에서 확인할 수 있듯이, 바인더의 용출로 인해 분산성 및 슬러리의 안정성이 깨지며 전극형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
이를 통해, 분산성을 향상시키기 위해 추가로 혼합하는 제2 분산용매를 선정할 시에는 이러한 문제를 고려하여 선정해야 하며, 이를 보완하기 위한 제3 분산용매의 혼합 필요성이 대두되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 상기 제조예 1~5 및 7~9의 분산용매를 이용한 바인더 용해도 평가
상기 제조예 1~5 및 7~9의 분산용매를 이용하여 용해도 평가를 실시하였다. 상기 용해도 평가 실험은 각각의 분산용매 100ml에 바인더 5g를 혼합한 후 상온에서 5 시간 동안 용해시킨 후 용해 상태를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 11 및 도 4에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
HNBR 바인더
(나이트릴 함량)		 20 중량% 완전용해 완전용해 완전용해 용해
(불투명)		 불용 용해
(불투명)		 용해
(불투명)		 불용
34 중량% 완전용해 완전용해 완전용해 용해
(불투명)		 불용
(침전물 발생)		 용해
(불투명)		 용해
(불투명)		 부분용해
39 중량% 완전용해 완전용해 완전용해 부분용해 불용 부분용해 부분용해 불용
43 중량% 완전용해 완전용해 완전용해 불용 불용 불용 불용 불용
분산용매 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 3 제조예 1 제조예 4 제조예 5 제조예 2
상기 표 11의 결과의 의하면, 극성도가 서로 다른 3 성분의 분산용매를 혼합한 상기 실시예 1~3의 경우, 20 내지 43 중량%의 나이트릴을 함유한 HNBR 바인더가 모두 완전 용해된 것을 확인하였다.
이에 반해, 2 성분의 분산용매를 혼합한 상기 실시예 4~8의 경우 HNBR 바인더가 용해되기는 하나 불투명한 상태로 용해되고, 부분용해 또는 불용되는 것을 확인하였다.
도 4는 상기 제조예 1~5 및 7~9의 분산용매를 이용한 HNBR 바인더(나이트릴 34 중량%)의 용해도 평가결과를 보여주는 사진이다. 상기 도 4에서는 상기 실시예 1~8(도 4의 4, 5, 8~13번)의 결과를 순서대로 나열하였다.
상기 도 4에서 확인할 수 있듯이, 분산용매를 단독 또는 2성분의 혼합 사용 보다 극성도가 서로 다른 3 성분의 혼합 사용한 실시예 1~3의 경우 HNBR 바인더를 완전 용해시킬 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라 동일 조건에서 1 주일간 방치하였을 때 완전 용해된 상태가 그대로 유지되어 HNBR 바인더 성분이 가라앉는 것을 전혀 찾아볼 수 없었다.
이에 반하여, 상기 실시예 4~8의 경우, HNBR 바인더가 불용 상태이거나, 부분용해 또는 불투명 상태로 용해된 것을 확인하였다. 또한 동일 조건에서 1 주일간 방치하였을 때, 부분용해 또는 불투명한 상태로 용해된 경우 HNBR 바인더 성분이 바닥에 가라앉는 것을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명에서와 같이 분산용매를 단독 또는 2성분의 혼합 사용하는 것보다 극성도가 서로 다른 3 성분의 혼합 사용할 때, HNBR 바인더의 완전용해는 물론이고, 황화물계 고체전해질의 원소 이온화 현상을 방지하고, 분산 안정성이 우수하여 양극활물질, 도전재 등을 고르게 분산시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 5: 전고체 전지의 충방전 및 수명 특성 평가
하기 표 12에 나타낸 조성성분 및 함량비로 고형분 함량이 60 중량%인 전고체 전지용 양극 슬러리를 제조하였다.
구분 실시예 실시예 실시예 실시예
9 10 11 12
양극 활물질(중량%) NCM 70 70 70 70
황화물계 고체전해질(중량%) LiSPSn 30 30 30 30
도전재
(중량부)		 Super C 5 5 5 5
HNBR 바인더
(중량부)		 나이트릴 34 중량% 함유 3 3 3 3
분산용매 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 8
상기 양극 슬러리를 이용하여 통상의 방법에 의해 전고체 전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 전고체 전지를 2~4.3 V(전압) 및 0.02 mA/cm2(전류밀도) 조건에서 충방전 평가를 실시하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 9~12에서 제조된 전고체 전지의 충방전 평가결과 그래프이다. 상기 도 5에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 10의 경우 HNBR 바인더의 용출로 인하여 전고체 전지의 충방전 효율 측정이 어려웠으며, 상기 실시예 9의 경우 방전 효율이 가장 좋지 않은 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 실시예 11, 12의 경우 바인더를 완전히 용해시키고, 양극 슬러리 내에서 활물질, 도전재 등을 고르게 분산시켜 분산성 및 결속력이 향상된 양극 슬러리로 인해 전고체 전지의 충방전 효율이 크게 향상된 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 활물질, 도전재, 황화물계 고체전해질, 바인더 및 분산용매를 포함하고,
    상기 분산용매는,
    (a) 사이클로 펜틸 메틸 에테르, 자일렌 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제1 분산매;
    (b) 트리부틸아민(TBN), 트리에틸아민 및 사이클로 헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2 분산매; 및
    (c) 분산도가 10~20 MPa이고, 극성도가 9~18 MPa인 제3 분산매;를 포함하고,
    상기 분산용매는 (a) 제1 분산매 50~85 중량%; (b) 제2 분산매 14~30 중량%; 및 (c) 제3 분산매 1~20 중량%;로 혼합되는 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 분산매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토나이트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 메탄올, 포름산, 톨루엔 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 나이트릴 함량이 20 내지 43 중량%인 수산화된 나이트릴부타디엔 고무(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)인 것인 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물.
  5. 제1항의 양극 슬러리 조성물을 포함하는 전고체 전지용 양극.
  6. 제5항의 양극을 포함하는 전고체 전지.
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