KR20210045591A - 계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210045591A
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Abstract

본 발명은 계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극에 관한 것으로서, 전극의 일 표면 부근에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량을 증가시켜 상기 전극과 고체전해질층의 계면이 치밀하게 형성될 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.

Description

계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법{AN ELECTRODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY HAVING IMPROVED INTERFACIAL PROPERTIES}
본 발명은 계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극에 관한 것으로서, 전극의 일 표면 부근에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량을 증가시켜 상기 전극과 고체전해질층의 계면이 치밀하게 형성될 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장 시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 리튬 이온 전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
결정적으로 리튬 이온 전지는 전해질로 주로 유기 용매를 포함하는 액체전해질을 사용하기 때문에 누액, 화재 등의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 전기자동차 또는 전력저장용 중대형 리튬 이온 전지는 안전성을 필수적으 로 확보해야 한다. 인명과 직결된 문제이기 때문이다.
이에 고출력, 높은 에너지 밀도를 확보하면서 안전성도 좋은 전고체 전지(All-Solid State Battery)에 대한 관심이 높아졌다.
전고체 전지는 리튬 이온 전지의 액체전해질을 고체전해질로 대체한 전지이다. 이론 에너지 밀도는 약 2,600Wh/kg으로 기존의 리튬 이온 전지와 비교해 약 7 배 높다. 따라서 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
또한 전고체 전지는 고체전해질을 사용하므로 전해질 누액 및 화재 등의 위험성이 낮다.
그러나 고체전해질을 사용함으로써 발생하는 문제점이 있다. 전극과 고체전해질층의 계면이 치밀하게 형성되지 않는다는 것이다. 전극 슬러리를 습식 코팅하여 전극을 형성하는 경우 용매가 휘발되며 기공이 생성되어 이온 전도도가 저하되고 저항이 증가한다.
따라서 전극과 고체전해질층 간 공극 감소 등의 치밀화를 통해 계면 저항을 낮추고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 예를 들어, 한국공개특허 10-2017-0084450호는 고온 압착 등을 통해 전극과 고체전해질의 계면을 치밀하게 형성하고자 하였다.
한국공개특허 제10-2017-0084450호
본 발명은 전극과 고체전해질층 간의 계면이 치밀하게 형성되는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 제1 표면 및 상기 제1 표면의 반대편의 제2 표면을 포함하고, 상기 제1 표면 측의 제1 층 및 상기 제2 표면 측의 제2 층으로 구분되며, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 전고체 전지용 전극은 상기 제1 층에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량이 제2 층에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 전고체 전지용 전극은 상기 제1 층의 두께(d1)와 전극의 두께(dt)가 하기 수학식을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식]
0<d1/dt≤0.2
상기 바인더는 제1 바인더 및 상기 제1 바인더보다 밀도가 낮은 제2 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 밀도가 1g/㎤ 내지 2g/㎤인 것일 수 있다.
상기 제1 바인더의 밀도와 제2 바인더의 밀도의 차이가 0.05g/㎤ 내지 1g/㎤인 것일 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene, PHFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더와 제2 바인더의 중량비는 7 : 3 내지 4 : 6일 수 있다.
상기 전고체 전지용 전극은 상기 바인더를 1.5중량% 내지 4중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지용 전극은 상기 제1 층에 포함된 활물질의 평균 입경이 제2 층에 포함된 활물질의 평균 입경에 비해 작은 것일 수 있다.
상기 전고체 전지용 전극은 밀도가 2.8g/㎤ 내지 4.0g/㎤인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나가 상기 전극이며, 상기 전극의 제1 표면이 상기 고체전해질층과 계면을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계, 상기 전극 슬러리를 기재상에 도포하는 단계 및 도포한 전극 슬러리를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 도포한 전극 슬러리를 80℃ 내지 120℃ 및 30분 내지 12시간의 조건으로 1차 건조하고, 진공상태에서 120℃ 내지 150℃ 및 30분 내지 6시간의 조건으로 2차 건조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 고체전해질층과 치밀한 계면을 형성하기 때문에 이를 사용하면 전고체 전지의 내부 저항을 줄일 수 있고, 그에 따라 전지의 수명이 늘어난다.
또한 본 발명에 따른 전극은 고체전해질층과 계면 접착력이 강하므로 이를 사용하면 전지의 수명이 더욱 늘어난다.
또한 본 발명에 따른 전극은 공극이 적어 부반응이 적게 일어난다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4(a)는 실시예1에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 4(b)는 실시예1에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 5(a)는 실시예2에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 5(b)는 실시예2에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 6(a)는 실시예3에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 6(b)는 실시예3에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 7(a)는 실시예4에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 7(b)는 실시예4에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 양극(10'), 음극(10'') 및 상기 양극(10')과 음극(10'') 사이에 위치하는 고체전해질층(20)을 포함한다. 이하 상기 양극(10')과 음극(10'')을 '전극(10)'이라 지칭한다.
도 2는 본 발명에 따른 전극(10)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전극(10)은 제1 표면(A) 및 상기 제1 표면(A)의 반대편의 제2 표면(B)을 포함하고, 상기 제1 표면(A) 측의 제1 층(100) 및 상기 제2 표면(B) 측의 제2 층(200)으로 구분된다. 또한 상기 전극(10)은 활물질(11), 도전재(12) 및 바인더(13)를 포함한다.
상기 제1 표면(A)은 상기 고체전해질층(20)과 계면을 형성하는 부분으로서, 본 발명은 상기 제1 표면(A) 측의 제1 층(100)에 포함된 바인더(13')의 단위 부피당 중량을 제2 층(200)에 포함된 바인더(13'')의 단위 부피당 중량에 비해 크게 하여 상기 제1 층(100)과 고체전해질층(20) 간의 계면이 치밀하게 형성될 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 제1 층(100)은 상기 제1 표면(A)으로부터 그 내측으로 일정 두께까지의 부분을 의미하는 것으로서, 구체적으로 상기 제1 층(100)은 그 두께(d1)가 상기 전극(10)의 두께(dt)와 하기 수학식1을 만족하는 부분을 의미한다.
[수학식1]
0<d1/dt≤0.2
다만 바람직하게는 상기 제1 층(100)을 그 두께(d1)가 상기 전극(10)의 두께(dt)와 하기 수학식2를 만족하는 부분으로 볼 수 있다.
[수학식2]
0<d1/dt≤0.1
상기 제2 층(200)은 전극(10)에 있어서, 상기 제1 층(100)을 제외한 나머지 부분을 의미한다.
본 발명은 상기 제1 층(100)에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량을 높이기 위하여 밀도가 서로 다른 2종의 바인더(13)를 사용한 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 바인더(13)는 제1 바인더 및 상기 제1 바인더에 비해 밀도가 낮은 제2 바인더를 포함한다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 밀도가 1g/㎤ 내지 2g/㎤인 것으로서, 상기 제1 바인더의 밀도와 상기 제2 바인더의 밀도의 차이는 0.05g/㎤ 내지 1g/㎤일 수 있다. 상기 제1 바인더와 제2 바인더의 밀도 및 그 밀도차가 위 수치 범위에 속하면 후술할 제조방법에 따라 전극을 제조함에 있어서 전극 슬러리의 건조 과정에서 밀도가 낮은 제2 바인더가 전극의 표면으로 떠오른다. 결과적으로 그 표면 부근에 바인더(13)의 함량이 높아진다. 위 그 표면 부근이 본 발명에서 정의하는 제1 층(100)이다. 따라서 본 발명에 따른 전극(10)은 상기 제1 층(100)에 포함된 바인더(13')의 단위 부피당 중량이 제2 층(200)에 비해 높다.
또한 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 중량비는 7 : 3 내지 4 : 6일 수 있다. 상기 제2 바인더의 함량이 너무 낮으면, 제1 층(100)에 포함되는 바인더(13')의 함량이 증가하지 않아 고체전해질층(20)과의 계면이 치밀하게 형성되지 않을 수 있다. 반면에 상기 제2 바인더의 함량이 너무 높으면 전극(10)과 집전체 및 활물질(11) 간의 접착력이 감소할 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene, PHFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플로우라이드(PVdF) 및 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP)의 밀도는 각각 약 1.78g/㎤, 약 1.9g/㎤이다.
상기 제2 바인더는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 밀도는 각각 1.2g/㎤, 1.19g/㎤ 및 1.13g/㎤이다.
상기 전극(10)의 제조과정에서 상기 제2 바인더가 전극의 표면으로 떠오르면서 평균 입경이 작은 활물질(11')이 상기 제2 바인더에 의해 함께 떠올라 상기 제1 층(100)에 위치하게 된다. 따라서 상기 전극(10)은 상기 제1 층(100)에 포함된 활물질(11')의 평균 입경은 상기 제2 층(200)에 포함된 활물질(11'')의 평균 입경에 비해 작은 것을 특징으로 한다.
상기 제1 층(100)에 포함된 바인더(13')의 단위 부피당 중량이 높고, 활물질(11')의 평균 입경이 작기 때문에 상기 전극(10)을 상기 고체전해질층(30)과 접합시 그 계면이 치밀하게 형성될 수 있다. 또한 상기 제1 층(100)에 포함된 활물질(11')은 평균 입경이 작아 리튬 이온 이동 통로가 짧기 때문에 이온 전도도 측면에서도 유리하다.
상기 전극(10)은 상기 활물질(11) 92중량% 내지 96.5중량%, 상기 도전재(12) 2중량% 내지 4중량% 및 상기 바인더(13) 1.5중량% 내지 4중량%를 포함할 수 있다. 상기 전극(10)은 필요에 따라 고체전해질을 더 포함할 수도 있다.
상기 활물질(11)은 상기 전극(10)이 양극(10')인 경우 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 활물질(11)은 상기 전극(10)이 음극(10'')인 경우 탄소 활물질 또는 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 도전재(12)는 상기 전극(10) 내에서 전자 전도의 경로를 형성하는 구성이다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 등과 같은 sp2 탄소 재료 또는 그래핀(Graphene)일 수 있다.
상기 도전재(12)의 함량이 2중량% 미만이면 전극(10) 내의 도전성이 저하될 수 있고, 4중량%를 초과하면 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 상기 바인더(13)의 함량이 1.5중량% 미만이면 전극(10)과 집전체, 전극(10) 내의 활물질 간의 접착력이 낮아져 전극(10)의 탈리가 발생할 수 있다. 반면에 그 함량이 4중량%를 초과하면 활물질(11)의 함량이 낮아져 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 바인더(13) 함량의 과다로 전극의 저항 증가 및 출력 저하가 일어날 수 있다.
상기 전극(10)은 밀도가 2.8g/㎤ 내지 4.0g/㎤인 것일 수 있다. 2.8g/㎤ 미만이면 전극(10) 내부의 기공이 많아져 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 어려울 수 있고, 4.0g/㎤을 초과하면 활물질(11) 입자들이 깨져서 부반응이 일어날 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계(S10), 상기 전극 슬러리를 기재상에 도포하는 단계(S20) 및 도포한 전극 슬러리를 건조하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 활물질, 도전재 및 바인더에 대한 내용은 전술하였는바, 이하 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.
상기 전극 슬러리를 준비하는 단계(S10)는 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 투입하여 분산시키는 단계이다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 도포하는 단계(S20)는 다양한 방법으로 수행할 수 있고, 예를 들어 바(Bar) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포한 전극 슬러리를 건조하는 단계(S30)는 80℃ 내지 120℃ 및 30분 내지 12시간의 조건으로 1차 건조하고, 진공상태에서 120℃ 내지 150℃ 및 30분 내지 6시간의 조건으로 2차 건조하는 단계일 수 있다. 상기 바인더로 밀도의 차이가 0.05g/㎤ 이상인 2종의 바인더를 사용하고, 위 조건으로 전극 슬러리를 건조하면 밀도가 낮은 바인더가 전극의 표면으로 떠올라 도 2에 도시된 바와 같은 전극(10)을 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1과 같은 조성으로 전극 슬러리를 준비하였다. 이때, 바인더는 고형분이 6~10중량%인 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용액의 상태로 사용하였고, 제2 바인더는 위 용액 제조시 리튬염을 첨가하였다.
상기 전극 슬러리를 기재상에 도포하고, 80℃ 내지 120℃ 및 30분 내지 12시간의 조건으로 건조하여 전극을 제조하였다.
구분 활물질 도전재 제1 바인더 제2 바인더
종류 함량[중량%] 종류 함량[중량%]
비교예1 NCM계 활물질
(NCM 711)
94중량%		 카본블랙
2중량% 및
SFG6L 1중량%
 PVDF 3 PVA 0
비교예2 2.4 0.6
실시예1 2.1 0.9
실시예2 1.8 1.2
실시예3 1.5 1.5
실시예4 1.2 1.8
비교예3 0.9 2.1
비교예4 0.6 2.4
상기 전극을 양극으로 하여 하기와 같이 전고체 전지를 제조하였다.음극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 고체전해질층을 라미네이션하여 적층셀을 제조하였다.
상기 고체전해질층은 이온 전도도가 10-3s/cm 이상인 황화물계 고체전해질로 제조하였다.
상기 적층셀을 포밍된 파우치에 삽입하고 진공 밀봉하여 파우치셀을 제조하였다. 상기 파우치셀을 압착하여 전고체 전지를 얻었다.
실험예1 - 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석
상기 실시예1 내지 실시예4에 따른 전극의 표면 및 전고체 전지의 단면에 대한 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 4 내지 도 7과 같다.
도 4(a)는 실시예1에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 4(b)는 실시예1에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 5(a)는 실시예2에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 5(b)는 실시예2에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 6(a)는 실시예3에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 6(b)는 실시예3에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 7(a)는 실시예4에 따른 전극의 표면에 대한 결과이고, 도 7(b)는 실시예4에 따른 전고체 전지의 단면에 대한 결과이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 제2 바인더의 함량이 높아질수록 양극활물질 소입경 및 도전재 등 전극을 이루는 고체 물질 중 상대적으로 질량이 가벼운 물질들이 전극 표면부에 많이 분포하는 것을 알 수 있다. 이는 전극 슬러리 도포 또는 전극 건조 시 바인더의 재배치 과정에서 상대적으로 밀도가 낮은 제 2 바인더가 전극 표면부에 많이 존재하게 되면서 질량이 가벼운 물질들도 함께 전극 표면에 상대적으로 많이 존재하게 되는 것으로 이해할 수 있다.
실험예2 - 용량 및 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 활물질 로딩레벨(Loading Level, L/L), 용량 및 수명을 측정 및 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
상기 전고체 전지의 용량을 측정하기 위한 충방전 실험은 하기와 같이 진행하였다. 충전시 CC-CV, 방전시 CC조건으로 실시하였으며 전압 범위 -0.62~1.38V 에서 평가하였다. 정전류시 전류량은 40㎂/cell이었으며 정전압은 기존 전류량의 20% 수준으로 (40㎂/cell) 감소할 때까지 실시하였다.
상기 전고체 전지의 수명은 충방전을 10회 수행한 뒤의 상기 전고체 전지의 용량 유지율로 평가하였다.
항목 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예3 비교예4
L/L
[mg/cm2]		 10.2 9.8 10.0 9.9 10.0 9.8 10.1 10.3
용량[mAh/g] 179 180 182 181 180 178 175 168
수명[%] 81.0 80.8 82.3 82.6 82.0 81.3 80.5 70.5
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예4에 따른 전고체 전지가 비교예1 내지 4에 따른 전고체 전지보다 용량 및 수명이 더 우수함을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 전고체 전지는 전극과 고체전해질층의 계면이 치밀하게 형성되므로 내부 저항이 적어 용량이 높고, 계면 접착력이 우수해 수명이 길다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량된 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전고체 전지 10: 전극 20: 고체전해질층
11: 활무질 12: 도전재 13: 바인더
100: 제1 층 200: 제2 층

Claims (14)

  1. 제1 표면; 및 상기 제1 표면의 반대편의 제2 표면을 포함하는 전고체 전지용 전극에 관한 것으로서,
    상기 전극은 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하고,
    상기 제1 표면 측의 제1 층; 및 상기 제2 표면 측의 제2 층으로 구분되며,
    상기 제1 층에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량이 제2 층에 포함된 바인더의 단위 부피당 중량보다 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께(d1)와 전극의 두께(dt)가 하기 수학식을 만족하는 것인 전고체 전지용 전극.
    [수학식]
    0<d1/dt≤0.2
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 제1 바인더; 및 상기 제1 바인더보다 밀도가 낮은 제2 바인더를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 밀도가 1g/㎤ 내지 2g/㎤인 것인 전고체 전지용 전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 바인더의 밀도와 제2 바인더의 밀도의 차이가 0.05g/㎤ 내지 1g/㎤인 것인 전고체 전지용 전극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 전고체 전지용 전극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 전고체 전지용 전극.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더의 중량비는 7 : 3 내지 4 : 6인 것인 전고체 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 상기 바인더를 1.5중량% 내지 4중량%로 포함하는 것인 전고체 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 층에 포함된 활물질의 평균 입경이 제2 층에 포함된 활물질의 평균 입경에 비해 작은 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 밀도가 2.8g/㎤ 내지 4.0g/㎤인 것인 전고체 전지용 전극.
  12. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나가 청구항 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전극이며,
    상기 전극의 제1 표면이 상기 고체전해질층과 계면을 형성하는 것인 전고체 전지.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법으로서,
    활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 전극 슬러리를 기재상에 도포하는 단계; 및
    도포한 전극 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    도포한 전극 슬러리를 80℃ 내지 120℃ 및 30분 내지 12시간의 조건으로 1차 건조하고,
    진공상태에서 120℃ 내지 150℃ 및 30분 내지 6시간의 조건으로 2차 건조하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023123029A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2024007242A1 (zh) * 2022-07-07 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、粘结剂组合物、制备方法、负极浆料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084450A (ko) 2016-01-12 2017-07-20 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084450A (ko) 2016-01-12 2017-07-20 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023123029A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2024007242A1 (zh) * 2022-07-07 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、粘结剂组合物、制备方法、负极浆料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

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