KR20180124659A - 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180124659A
KR20180124659A KR1020170059576A KR20170059576A KR20180124659A KR 20180124659 A KR20180124659 A KR 20180124659A KR 1020170059576 A KR1020170059576 A KR 1020170059576A KR 20170059576 A KR20170059576 A KR 20170059576A KR 20180124659 A KR20180124659 A KR 20180124659A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
graphite
active material
electrode layer
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020170059576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102358446B1 (ko
Inventor
김혁수
박성렬
김지연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170059576A priority Critical patent/KR102358446B1/ko
Publication of KR20180124659A publication Critical patent/KR20180124659A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102358446B1 publication Critical patent/KR102358446B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 제 1 음극층; 및 상기 제 1 음극층 상에 형성된 제 2 음극층을 포함하고, 상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층은 각각 흑연계 활물질을 포함하며, 상기 제 1 음극층은 제 2 음극층에 포함되는 흑연계 활물질에 비해 구형화도가 높은 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 구형화도가 서로 다른 흑연계 활물질을 포함하는 활물질 층이 적층되어 있는 리튬 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질, 구체적으로 고용량 및 장수명 특성을 나타내는 흑연계 탄소재를 음극 활물질로서 주로 사용하고 있다. 상기 흑연계 탄소재는 그 구체적인 종류에 따라 그 특성에 차이가 있다. 예컨대, 천연 흑연의 경우는 고출력을 나타내고, 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타내지만 인조 흑연에 비해 저항 및 수명 특성 면에 있어서는 상대적으로 부족하다.
리튬 이차전지는 고용량화, 고밀도화를 위해 전극의 면적이 넓고 두꺼워지는 추세이며 인가되는 전류 밀도가 커지고 있다. 이로 인해 전극 표면에서 전극 내부로의 Li 이온 확산이 어려워져 반응 불균일이 발생된다. 음극 활물질로서 급속 충전 특성이 뛰어난 인조 흑연을 적용할 경우, 음극 표면과 내부간의 반응 불균일성을 해소할 수 있지만, 인조흑연은 구형화도가 낮고 표면의 결함(defect)이나 관능기의 함량이 적어 접착력이 부족하며, 이로 인해 전극 박리가 발생될 수 있다는 문제가 있다. 이에 대응하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우는 전지의 저항이 증가하여 성능 열화가 발생된다.
따라서, 전극 표면에서 전극 내부로의 Li 이온 확산에 문제가 없고, 전극 활물질 층의 접착력 문제가 없으면서도, 저항 증가로 인한 성능 열화 문제가 해결된, 새로운 리튬 이차전지용 음극의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 향상된 전극 접착력을 가지면서도 전하 이동 저항 증가가 없는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 제 1 음극층; 및 상기 제 1 음극층 상에 형성된 제 2 음극층을 포함하고,
상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층은 각각 흑연계 활물질을 포함하며,
상기 제 1 음극층은 제 2 음극층에 포함되는 흑연계 활물질에 비해 구형화도가 높은 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체와 음극 활물질 층 사이에 구형화도가 높은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층이 형성되어 있으므로, 상기 음극 내부로의 Li 이온 확산이 원활하게 유지되어 저항 증가를 초래하지 않으면서도 음극 활물질층의 집전체에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
도 1은 상기 구형화도를 측정하기 위해 이용되는 흑연계 활물질의 투영 이미지를 얻는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극의 단면을 촬영한 사진이다.
도 3은 벗김 강도 측정을 통해 박리가 이루어진 실시예 1의 전극의 박리면을 SEM을 이용해서 배율을 달리하여 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극의 벗김 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이차전지의 전하 이동 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 3 및 4의 이차전지의 임피던스를 EIS를 이용하여 진동수(frequency)당 저항 값을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 제 1 음극층; 및 상기 제 1 음극층 상에 형성된 제 2 음극층을 포함하는 것으로, 음극 집전체 상의 음극 활물질 층이 제 1 음극층과 제 2 음극층의 2개 층으로 나뉘어져 있는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층은 각각 흑연계 활물질을 포함하며, 상기 제 1 음극층은 제 2 음극층에 포함되는 흑연계 활물질에 비해 구형화도가 높은 흑연계 활물질을 포함한다.
상기 제 1 음극층은 제 2 음극층에 포함되는 흑연계 활물질에 비해 구형화도가 높은 흑연계 활물질을 포함하면서, 상기 음극 집전체와 상기 제 2 음극층 사이에 위치하여 전체 음극 활물질 층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 흑연계 활물질의 구형화도가 낮을 경우 상기 활물질과 음극 집전체 간의 접착력을 부여하기 위하여 사용되는 바인더가 상기 흑연계 활물질의 일부에만 접촉하거나 일부분에 뭉치는 등의 현상이 발생되므로 음극 활물질과 음극 집전체 간의 접착력이 부족한 문제를 발생시키지만, 상기 흑연계 활물질의 구형화도가 높을 경우 보다 효과적으로 바인더가 흑연계 활물질의 표면에 적절히 부착되며, 뭉침, 응집 등의 현상이 발생하지 않고 원활히 분산되므로 음극 활물질과 음극 집전체 간에 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
통상적으로, 음극 활물질과 음극 집전체 간의 접착력 부족 문제를 해결하기 위해서는 바인더를 추가적으로 사용하거나, 음극을 더욱 압연하는 방법이 이용된다. 그러나, 바인더의 함량을 증가시키거나, 음극의 압연 정도를 증가시켜 음극 활물질 층의 공극률(porosity)이 줄어들게 되었을 경우에는, 음극 활물질 층 표면에서 음극 활물질 층 내부로의 Li 이온의 확산이 어려워지므로, 음극의 저항이 증가하여 이차전지의 성능 열화가 발행하는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 구형화도가 높은 흑연계 활물질을 포함하는 제 1 음극층이 상기 음극 집전체와 상기 제 2 음극층 사이에 위치하므로, 상기와 같은 바인더의 증가나 음극 압연의 증가 없이도 음극 활물질과 음극 집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극의 상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 0.94 이상의 구형화도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.94 내지 1의 구형화도를 가지는 것일 수 있다.
상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질이 0.94 이상의 구형화도를 가질 경우, 구형의 활물질을 포함함에 따른 접착력 향상 효과가 적절히 발휘될 수 있다.
상기 구형화도는 상기 흑연계 활물질을 투영하였을 때, 투영된 이미지와 동일 면적인 원의 원주를 투영된 이미지의 둘레길이로 나눈 값일 수 있으며, 구체적으로 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다. 상기 구형화도는 입형분석기, 예컨대 Malvern사제 sysmex FPIA3000 등의 입형분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = 흑연계 활물질을 투영한 이미지와 동일 면적인 원의 원주/투영된 이미지의 둘레길이
도 1에는 상기 구형화도를 측정하기 위해 이용되는 흑연계 활물질의 투영 이미지를 얻는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.
상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 상기 구형화도인 0.94 이상의 구형화도를 가지는 흑연계 활물질일 수 있고, 0.94 미만의 구형화도를 갖는 흑연계 활물질, 예컨대 입자상, 괴상, 다각형, 또는 인편상의 흑연의 경우에는 이를 구형화 처리하여 0.94 이상의 구형화도를 가지는 구형화 흑연 형태로 사용할 수 있다.
상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로 7 ㎛ 내지 23 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질이 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 경우, 적절한 전극 밀도를 발휘할 수 있으면서도 상기 음극 집전체 상에 상기 제 1 음극층이 적절히 형성될 수 있다.
상기 제 1 음극층은 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 20 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1 음극층이 상기 범위의 두께를 가질 경우, 상기 제 1 음극층이 상기 음극 집전체 상에 적절히 형성되어 상기 음극 집전체 및 상기 제 2 음극층 사이에서 적절한 접착력을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 천연 흑연일 수 있다. 상기 천연 흑연은 천연적으로 산출되는 흑연을 의미하며, 그 예로는 스케일된 흑연, 스케일리 흑연, 또는 토양(soil) 흑연을 들 수 있다. 상기 천연 흑연은 상기 천연흑연은 구형화 처리 전에 2,000℃ 이상에서 열처리된 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 음극의 상기 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 0.92 이하의 구형화도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.8 내지 0.92, 더욱 구체적으로 0.8 이상 내지 0.92 미만의 구형화도를 가지는 것일 수 있다.
상기 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 인조 흑연, 구체적으로는 블록 흑연화 인조 흑연, 분체 흑연화 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 흑연화 인조흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자(initial particle)가 집합 또는 결합하여 구형의 2차 입자(secondary paricles)구조를 가지게 된 것을 의미한다. 이때, 상기 2차 입자구조는 상기 복수의 1차 입자가 서로 비평행적으로 집합, 결합 또는 조립화된 것일 수 있다.
상기 블록 흑연화 인조흑연의 1차 입자는 니들 코크스(needle cokes), 모자이크 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 원료를 소성하여 결정화시킨 인조 흑연일 수 있고, 구체적으로 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 블록 흑연화 인조흑연은 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용시, 활성화시의 불가역 용량이 적고, 급속 방전 특성이 우수하며, 사이클 특성이 우수하다. 상기 블록 흑연은 상기 2차 입자구조 내에 공극을 가지는 것일 수 있다.
상기 분체(분말, powder) 흑연화 인조흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화되어 있는 것으로, 괴상(塊狀)을 이루는 것일 수 있다. 상기 분체 흑연화 인조흑연의 1차 입자는 니들 코크스(needle cokes), 모자이크 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 원료를 소성하여 결정화시킨 인조 흑연일 수 있고, 구체적으로 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것일 수 있으며, 높은 결정성을 갖는 것일 수 있다. 상기 분체 흑연화 인조흑연은 내부에 미세 공극을 가지는 것일 수 있고, 상기 미세 공극에 의하여 우수한 압연성을 가질 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 인조흑연은 전극 압연시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬이온의 입/출입 특성이 좋아 전지의 급속충전 특성을 좋게 할 수 있고, 또한 저팽창성에 의해 장수명 특성을 나타낸다는 장점을 가진다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 제 2 음극층은 0.92 이하의 구형화도를 가지는 흑연계 활물질, 예컨대 인조 흑연, 구체적으로는 블록 흑연화 인조 흑연, 분체 흑연화 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하므로 전지의 급속충전 특성이 좋고, 저팽창성에 의해 장수명 특성을 나타내지만, 음극 집전체와 제 2 음극층 간의 접착력이 부족하다는 단점을 함께 가진다. 상기 음극 집전체와 제 2 음극층 사이에 상기 제 1 음극층이 위치하므로, 상기 제 2 음극층의 부족한 접착력을 보완해줄 수 있다.
상기 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 구체적으로 7 ㎛ 내지 23 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 제 2 음극층은 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 25 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 2 음극층이 상기 두께 범위를 가질 경우, 이를 포함하는 전지가 우수한 급속충전 특성을 가지고, 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질의 저팽창성에 의해 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층은 10:90 내지 80:20의 두께비를 갖고, 구체적으로 20:90 내지 60:40의 두께비를 가질 수 있다.
상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층이 상기 두께비를 가질 경우, 상기 음극 내부로의 Li 이온 확산이 원활하게 유지되어 저항 증가를 초래하지 않고, 상기 제 1 음극층이 음극 집전체 및 제 2 음극층 사이에 적절히 위치하여, 음극 활물질층이 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 통상적인 인조흑연을 음극 활물질로 포함하는 음극에 비해 향상된 접착 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극을 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내며 측정한 180° 벗김 강도를 측정하였을 때, 통상적인 인조흑연을 음극 활물질로 포함하는 음극에 비해 현저히 향상된 벗김 강도를 가질 수 있다. 한편, 상기 벗김 강도 측정시, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 제 1 음극층과 제 2 음극층 사이의 계면에서 박리가 일어날 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질, 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 각각 혼합 및 교반하여 각각의 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 제 1 음극층의 음극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하고 건조한 후, 상기 제 2 음극층의 음극 활물질 슬러리를 상기 제 1 음극층 상에 도포하고 건조한 다음 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
평균 입경(D50) 17 ㎛, 구형화도 0.95의 구형화 천연흑연(포스코사제) 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질로서 천연 석유계 코크스를 3,000℃에서 소성하여 제조한 구형화도 0.85, 입경 16 ㎛의 인조흑연 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 활물질 슬러리를 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하였다. 상기 집전체 상에 코팅된 제 1 음극 활물질 슬러리가 건조되면, 상기 제조된 제 2 음극 활물질 슬러리를 상기 제 1 음극 활물질 슬러리의 코팅층 상에 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조한 후, 음극 활물질층의 총 두께가 130 ㎛가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 석유계 코크스를 3,000℃에서 소성하여 제조한 구형화도 0.85, 입경 16 ㎛의 인조흑연 94 중량%, 카본블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 200 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조한 다음, 총 두께가 130 ㎛가 되도록 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
<음극의 제조>
평균 입경(D50) 17 ㎛, 구형화도 0.95의 구형화 천연흑연(포스코사제) 94 중량%, 카본블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 200 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조한 다음, 총 두께가 130 ㎛가 되도록 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 4 중량%, 결합제로 PVdF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 양극과 상기 실시예 1에서 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 30:30::40의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극을 대신하여 비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 음극을 대신하여 비교예 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 전극 접착력 평가 및 SEM 촬영
상기 실시예 1에서 제조된 음극의 단면을 SEM을 이용해서 촬영한 사진을 도 2에 나타내었다.
또한, 슬라이드 글라스 상에 2 cm×10 cm의 양면 테이프를 붙이고, 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극을 1 cm×10 cm의 크기로 잘라 2 kg의 롤러로 일정한 힘을 가하여 상기 양면 테이프 상에 부착하였다. 전극이 부착된 슬라이드 글라스에서 집전체를 벗겨 내면서 180° 벗김 강도를 측정하였다. 벗김 강도 측정을 통해 박리가 이루어진 실시예 1의 전극의 박리면을 SEM을 이용해서 배율을 달리하여 촬영한 결과를 도 3에 나타내는 한편, 상기 벗김 강도의 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 음극은 구형화 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극층 및 인조흑연을 포함하는 제 2 음극층으로 이루어져있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 참조하면, 실시예 1의 음극에 대해 박리 실험을 진행한 결과, SEM 이미지 상에서 구형화 천연 흑연과 인편상의 인조 흑연이 관찰되어, 이를 통해 음극 활물질 층과 음극 집전체 간에는 박리가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 음극은 인조흑연을 음극 활물질로서 포함하는 제 2 음극층 및 음극 집전체 사이에 구형화된 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극층이 위치하므로 접착력이 향상되어 인조흑연을 음극 활물질로서 포함하는 비교예 1의 음극에 비해 월등히 향상된 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전하 이동 저항 확인
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충/방전 레이트를 0.1 C-rate로 하여 3 사이클 충/방전을 진행하고, 3 번째 사이클 방전 시 SOC 50으로 맞추어 전기화학 임피던스 스펙트로스코피(EIS, 솔라트론(Solartron)사제, Frequency analyzer, Electrochemical impedance spectroscopy)로 전하 이동 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
또한, 실시예 2, 비교예 3 및 4의 이차전지의 임피던스를 EIS를 이용하여 진동수(frequency)당 저항 값을 측정하여 각각 도 6에 나타내었다.
음극(활물질)의 종류 공극률(%) 전하 이동 저항
(Ohm)
실시예 2 제1 음극층 및 제2 음극층 32 1.784
비교예 3 인조흑연 32 1.642
비교예 4 천연흑연 32 2.423
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 제 1 음극층 및 제 2 음극층을 포함하는 실시예 1의 음극을 포함하는 실시예 2의 이차전지는 천연흑연 음극 활물질을 이용한 비교예 2의 음극을 포함하는 비교예 4의 이차전지에 비해 현저히 낮은 전하 이동 저항을 나타내었으며, 인조흑연 음극 활물질을 이용한 비교예 1의 음극을 포함하는 비교예 3의 이차전지에 비해 조금 더 높은 전하 이동 저항을 나타내었다.
실시예 1의 음극의 경우 비교예 1의 음극에 비해 현저히 우수한 전극 접착력을 나타내므로, 실시예 1의 음극은 인조흑연에 비해 현저히 우수한 전극 접착력을 가지면서도 천연흑연에 비해서는 현저히 낮은 전하 이동 저항을 나타내어, 전극 접착력과 전극 성능 사이에 적절한 조화가 이뤄졌음을 알 수 있다.
한편, 도 6의 결과를 통해, 실시예 1의 음극이 비교예 2의 천연흑연을 포함하는 음극에 비해 음극의 저항 값(Rliquid, 전극 내 공극)이 작음을 확인할 수 있으며, 이로서 천연흑연을 사용하는 경우에 비해 실시예 1의 음극의 경우 리튬의 확산 저항의 증가가 억제되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 제 1 음극층; 및 상기 제 1 음극층 상에 형성된 제 2 음극층을 포함하고,
    상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층은 각각 흑연계 활물질을 포함하며,
    상기 제 1 음극층은 제 2 음극층에 포함되는 흑연계 활물질에 비해 구형화도가 높은 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 0.94 이상의 구형화도를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 0.94 미만의 구형화도를 갖는 흑연계 활물질을 구형화 처리한 구형화 흑연인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 천연 흑연인, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 0.92 이하의 구형화도를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극층이 포함하는 흑연계 활물질은 인조 흑연인, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층은 10:90 내지 80:20의 두께비를 갖는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020170059576A 2017-05-12 2017-05-12 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102358446B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170059576A KR102358446B1 (ko) 2017-05-12 2017-05-12 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170059576A KR102358446B1 (ko) 2017-05-12 2017-05-12 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180124659A true KR20180124659A (ko) 2018-11-21
KR102358446B1 KR102358446B1 (ko) 2022-02-04

Family

ID=64602625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170059576A KR102358446B1 (ko) 2017-05-12 2017-05-12 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102358446B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122459A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022025507A1 (ko) * 2020-07-28 2022-02-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2023121247A1 (ko) * 2021-12-21 2023-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023134340A1 (zh) * 2022-01-13 2023-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060051305A (ko) * 2004-09-17 2006-05-19 소니 가부시키가이샤 분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지
KR20130116038A (ko) * 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20140002793A (ko) * 2011-04-08 2014-01-08 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 개질 천연 흑연 입자
KR20160122380A (ko) * 2015-04-14 2016-10-24 주식회사 엘지화학 도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060051305A (ko) * 2004-09-17 2006-05-19 소니 가부시키가이샤 분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지
KR20140002793A (ko) * 2011-04-08 2014-01-08 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 개질 천연 흑연 입자
KR20130116038A (ko) * 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20160122380A (ko) * 2015-04-14 2016-10-24 주식회사 엘지화학 도전재의 부피가 다른 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122459A1 (ko) * 2018-12-12 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2021531619A (ja) * 2018-12-12 2021-11-18 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池
WO2022025507A1 (ko) * 2020-07-28 2022-02-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN114730863A (zh) * 2020-07-28 2022-07-08 株式会社Lg新能源 二次电池用电极及包含所述电极的二次电池
WO2023121247A1 (ko) * 2021-12-21 2023-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023134340A1 (zh) * 2022-01-13 2023-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102358446B1 (ko) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102254263B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102321261B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10734688B2 (en) Constant-current charging and discharging method for lithium secondary battery by controlling current based on internal resistance measurement
KR20180029919A (ko) 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
KR102161591B1 (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102358446B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102227810B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법
US20190010057A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
KR20170135749A (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102170026B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
US10490821B2 (en) Electrode for lithium secondary battery comprising hygroscopic material and lithium secondary battery comprising the same
KR20170112345A (ko) 리튬 이차전지용 전극 제조 방법
KR102111482B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220093923A1 (en) Method for preparing negative electrode active material
KR20170142024A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20170034773A (ko) 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR20160105348A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN108140825B (zh) 负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池
KR20170111744A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102161026B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant