JP2021531619A - リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池に関するものであって、具体的には充放電時に低い膨張特性を示す低膨張人造黒鉛を含む負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。本発明は、炭素系物質及びケイ素系物質を含む負極活物質において、低膨張人造黒鉛を一定の含量以上で含むものであって、ケイ素系物質を含む負極活物質から現れ得る体積膨張によるエネルギー密度及びサイクル特性の低下という短所を改善させたものである。特に、本発明は、従来の技術のようにケイ素系物質自体の体積膨張率を減少させるか、炭素系物質の形態、粒径、構造などを変更したり加工したりする必要がないので、製造工程が単純でありながら、経済性が高い。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池に関するものであって、具体的には、充放電時の低い膨張特性を示す低膨張人造黒鉛を含む負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

本出願は、２０１８年１２月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６００９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

化石燃料の枯渇によりエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっており、特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。

代表的には、電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用され得る角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高い。材料面では、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性の高いリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。

一般的に、二次電池は、集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤を塗布して正極と負極を構成し、その間に分離膜を介在させて電極組立体を作製した後、円筒形または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着する。そして、上記電極組立体に主として液体電解質を注入または含浸させたり、固体電解質を使用したりして製造する。

リチウム二次電池の負極としては、黒鉛などの炭素系物質が主として使用されるが、炭素の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３）である。したがって、負極のエネルギー密度を向上させるため、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）やこれらの酸化物及び合金などが負極の材料として検討されている。その中でもケイ素系材料は、安い価格及び高い容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）に起因して注目されてきた。

ところが、ケイ素系物質は、黒鉛と比べて非常に高い理論容量を示しているにも関わらず、ケイ素がリチウムイオンと作用することで、体積が４倍以上に膨張し、一定の含量以上を含む場合はサイクルが進行されるほどに電極全体の体積の膨張を誘発する。それにより、電池の導電ネットワークが喪失し、充放電容量が急激に減少するという問題がある。また、サイクルの初期効率が低下することにつれ、高エネルギー密度の具現が可能というケイ素系物質の長所が無くなり得る。特に、円筒形電池の場合は、ケイ素系物質の体積が膨張して巻き取られたセルの直径が大きくなると、格納が難しくなるので、結局エネルギー密度を高めるのが難しくなるという問題がある。

したがって、炭素系物質の負極活物質材料が有する低いエネルギー密度という限界を克服しながらも、且つケイ素系物質の膨張特性による副作用を減少させるための持続的な研究がなされている。

特許文献１では、微細な凹凸を有する炭素粒子の複合体を製造して酸化ケイ素と共に負極材料として使用することで、充放電時に酸化ケイ素の膨張収縮にもサイクル特性が低下されないようにする方法を記載している。

一方、特許文献２では、特定の平均粒径を有する１次粒子を含む２次粒子の人造黒鉛を負極活物質として使用し、寿命特性及び高温貯蔵特性を向上させる方法を記載している。

また、特許文献３では、多孔性シリコン系粒子及び平均粒径が互いに異なる微粒および粗粒炭素粒子を共に含むことで、負極活物質の体積膨張を抑制し、短絡問題を解決して寿命特性を向上させる方法が記載されている。

その他にも、高エネルギー密度を具現するために炭素系物質及びケイ素系物質を含む負極活物質において、ケイ素系物質の体積膨張に起因する副作用を減少させるために金属系物質などを添加したり、新しい複合体を製造または粒子サイズを変更したりするなど、多様な方法の研究がなされている。

特開２０１８−００８４０５号公報 韓国公開特許第２０１７−０１３６８７８号公報 韓国登録特許第１７０４１０３号公報

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池に関するものであって、本発明による負極活物質は、炭素系物質とケイ素系物質を含むことで高エネルギー密度を達成しながらも、且つ上記炭素系物質中に低膨張特性を有する人造黒鉛を一定の含量で含むことで、電極の体積膨張を抑制し、導電ネットワークの喪失を防止することを特徴とする。

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池に関するものであって、本発明による負極活物質は、炭素系物質及びケイ素系物質を含むリチウム二次電池用負極活物質であり、上記炭素系物質は低膨張人造黒鉛を含むことを特徴とする。ここで、上記低膨張人造黒鉛は、電池充放電時に示される膨張特性が低く、充放電サイクルを繰り返しても初期状態から２５％未満、更に好ましくは２３％未満で体積が膨張することを特徴とする。

仮に、上記炭素系物質が、初期状態と比較して２５％以上で体積が膨張する人造黒鉛を含むか、または天然黒鉛、または膨張特性の高い他の炭素系物質である場合は、サイクル特性が急激に低下し得る。

また、上記低膨張人造黒鉛は、負極活物質の総重量に対し、好ましくは６５〜９５重量％含まれ得、更に好ましくは７５〜８５重量％含まれ得る。仮に、炭素系物質の総重量に比して低膨張人造黒鉛が６５％未満含まれる場合は、二次電池の製造時に充放電サイクルが繰り返される時の初期効率が低下し、エネルギー密度が低く成り得る。一方、人造黒鉛の含量が９５重量％を超過しても、はっきりとした効果の上昇は現れない。また、低膨張人造黒鉛の製造単価を考慮するとき、経済性が低くなるので好ましくない。

一方、上記炭素系物質は、上記低膨張人造黒鉛の他にリチウム二次電池用負極として使用される公知の炭素系物質をさらに含むことができるが、一般的に広く使われる天然黒鉛を選択しても構わない。従って、上記の重量％範囲の低膨張人造黒鉛を含む場合、余りの炭素系物質としては天然黒鉛を使用することが経済的に好ましい。

本発明による負極活物質はケイ素系物質を含むが、負極活物質の総重量に対してケイ素系物質の含量が、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜７重量％であり得る。ケイ素系物質は、エネルギー密度特性を極大化するために含まれるものであって、１重量％未満で添加される場合はエネルギー密度の向上効果が現れない。また、１０重量％未満である場合は、ケイ素系物質の体積膨張特性に起因して、却って、エネルギー密度が低くなるという逆効果が出てくる。

そのとき、上記ケイ素系物質は酸化ケイ素系物質を１種または２種以上含み得る。具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を使用することができる。

上記の負極活物質を負極集電体の一面または両面に塗布し、リチウム二次電池用負極を製造することができ、このようなリチウム二次電池用負極を適用する場合、ケイ素系の負極材の特性によってエネルギー密度が極大化されたリチウム二次電池を製造することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた負極は、ケイ素系列の負極材を主として使用する円筒形二次電池に適用するとき、優れた効果が現れる。

本発明は、炭素系物質及びケイ素系物質を含む負極活物質において、低膨張人造黒鉛を一定の含量以上を含むものであって、ケイ素系物質を含む負極活物質から現れ得る体積膨張に起因したエネルギー密度及びサイクル特性の低下という短所を改善したものである。特に、本発明は、従来の技術のようにケイ素系物質自体の体積膨張率を減少させるか、炭素系物質の形態、粒径、構造などを変更したり加工したりする必要がないので、製造工程が単純でありながら経済性が高い。

天然黒鉛、低膨張人造黒鉛（人造黒鉛Ａ）及び通常の人造黒鉛（人造黒鉛Ｂ）の充放電サイクルに係る膨張特性を図示したものである。 本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池において、負極活物質に使用された炭素系物質の種類に係るサイクル特性を比較し、図示したものである。 本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池において、負極活物質に使用されたケイ素系物質の含量に係るサイクル特性を比較し、図示したものである。 本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池において、負極活物質に使用された低膨張人造黒鉛の含量に係るサイクル特性を比較し、図示したものである。 本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池において、低膨張人造黒鉛の含量に係るサイクル特性を比較し、図示したものである。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語は、通常的、または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者が自身の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。従って、本明細書に記載の実施例に図示された構成は、本発明の最も好ましい一つの実施様態に過ぎず、本発明の技術的思想をいずれも代弁するものではないので、本出願時点において、これらを代替し得る多様な均等物及び変形例があり得ると理解すべきである。

本願明細書の全体において、「低膨張人造黒鉛」というのは、充放電サイクル時に低い膨張特性を有する人造黒鉛を意味する。具体的には、負極集電体上に人造黒鉛を負極材料として適用した活物質層を形成して負極を製造し、このような負極を備える二次電池を製造した時に、二次電池の充放電サイクルを繰り返しても上記活物質層の膨張特性が低く示される場合、このような人造黒鉛を本明細書上では「低膨張人造黒鉛」という。

本願明細書の全体において、「低膨張人造黒鉛の膨張特性」は、充放電サイクルに係る低膨張人造黒鉛の活物質層の厚さの変化で示される。具体的には、低膨張人造黒鉛を活物質として用いる負極及びこのような負極を備える二次電池を製造した後、負極活物質層の厚さに変化がなくなるまで、充放電サイクルを繰り返す。その後、充放電サイクルの進行前の負極活物質層の厚さと、充放電サイクル進行後の活物質層の厚さとを比較する。そして、活物質層の厚さが増加した比率ほどを低膨張人造黒鉛の体積が膨張したこととして見なす。

本願明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、それは、特に断らない限り、他の構成要素を除外することではなく、他の構成要素を更に含むことができることを意味する。

本願明細書の全体において使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示されるときに、その数値またはその数値に近接な意味として使用される。また、本願の理解に役立つために正確あるいは絶対的な数値が言及された開示内容を悪意の侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本願明細書の全体において、マーカッシュ構造の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ構造の表現に記載された構成要素からなる群から選択された一つ以上の混合または組み合わせを意味することであって、上記構成要素からなる群から選択される一つ以上を含むことを意味する。

本発明は、電機化学素子用負極及びそれを含む電気化学素子に対するものである。本発明において、上記電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含んでおり、具体的な例を挙げると、全ての種類の１次電池、２次電池と、燃料電池、太陽電池またはキャパシター（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などである。特に、上記２次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。

本願明細書の全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は「Ａ又はＢ又はこれらの全て」を意味する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池に関するものであり、本発明による負極活物質は炭素系物質及びケイ素系物質を含むリチウム二次電池用負極活物質であって、上記炭素系物質は低膨張人造黒鉛を含むことを特徴とする。前述したように、負極活物質において、炭素系物質だけを負極活物質の材料として使用する場合は、エネルギー密度が低いので、電池容量設計に限界がある。このような限界を克服するために、リチウムとケイ素系物質を負極活物質に含む場合は、エネルギー密度が高まり、高容量電池を具現することができる。ところが、ケイ素系物質は高い膨張特性を有するため、充放電サイクルが繰り返えされることで、導電ネットワークの断絶を惹起し得る。そのため、高含量で含まれる時はエネルギー密度が却って低まったり、寿命の特性が低下したりする副作用がある。

このように、炭素系物質とケイ素系物質を含む負極活物質のサイクル特性を改善するために、多様な研究がなされている。ところが、上述したように、従来の技術においては、炭素系粒子またはケイ素系粒子を改質したり追加物質を添加したりする方法を提示している。

具体的には、炭素系物質の場合、粒子表面形態の変更、粒径の調節、２次粒子の製造、複合体の製造などの方法で、ケイ素系物質の体積膨張による断絶現象を防止し、寿命特性を延長させる方法が先行発明に開示されている。

一例として、特許文献１では、微細な凹凸を有するように炭素粒子の形態を変形させるため、炭素複合体を製造している。このような炭素複合体と酸化ケイ素を共に負極材料として使用する場合、ケイ素系物質である酸化ケイ素の体積膨張にもかかわらず、サイクル特性が低下しないという効果が現れたと記載している。

また、特許文献２では、炭素系物質として粒径を調節した１次粒子と、それを含む２次粒子を含む負極活物質を製造して、類似した効果が現れたと記載している。

一方、ケイ素系粒子の体積膨張を直接的に抑制する方法と関連して、特許文献３においては、多孔性シリコン系粒子を提供しており、このような多孔性シリコン粒子と平均粒径が互いに異なる微粒および粗粒炭素粒子を共に含む負極活物質を提供している。

本発明は、従来技術の問題を上記した先行文献とは異なる方法で解決したものであって、低膨張人造黒鉛を炭素系物質の総重量と比較して、一定の含量を含む負極活物質を提供する。

炭素系物質の場合は、ケイ素系物質とは異なって、膨張性が高くない。そのため、今まで炭素系物質の体積膨張に対しては、深く研究されてこなかった。しかし、本出願人の実験によると、膨張特性が相対的に低い低膨張人造黒鉛を一定の含量で含んで負極活物質を製造する場合は、体積膨張特性が大きいケイ素系物質を含んだとしても、初期サイクル効率の低下現象が改善されるという予期されぬ効果が現れた。それにより、本発明の負極活物質を適用した負極及びこのような負極を備えた二次電池の場合は、既存の公知のケイ素系物質を加工せずそのまま使用しながら、炭素系物質の改質や追加加工なしでも高容量を具現することが可能である。

具体的には、本発明による負極活物質は、炭素系物質及びケイ素系物質を含むリチウム二次電池用負極活物質であって、上記炭素系物質は低膨張人造黒鉛を含むことを特徴とする。このとき、上記低膨張人造黒鉛は、電池充放電時の膨張特性が低く現れるものを使用する。本発明の一実施形態によると、上記低膨張人造黒鉛は充放電サイクルを繰り返しても初期の状態から２５％未満、更に好ましくは２３％未満で体積が膨張されるものを使用することができる。後述する実施例及び比較例に示されるように２５％以上と膨張される黒鉛または天然黒鉛を使用する場合は、ケイ素系物質を含む負極活物質の特性である電池のエネルギー密度が低くなる現象が現れる。

また、上記低膨張人造黒鉛は、炭素系物質の総重量に対して、好ましくは６５〜９５重量％含まれ得、更に好ましくは７５〜８５重量％含まれ得る。仮に、炭素系物質の総重量と比較して低膨張人造黒鉛が６５％未満含まれる場合は、二次電池製造時に充放電サイクル反復時の初期効率が低下され、エネルギー密度が低くなり得る。一方、人造黒鉛の含量が９５重量％を超過しても、はっきりとした効果の上昇は現れない。低膨張人造黒鉛の製造単価を考えると、経済性が低下するので好ましくない。

一方、上記炭素系物質は、上記低膨張人造黒鉛の他に、リチウム二次電池用負極に使用される公知の炭素系物質をさらに含むことができるが、一般的に広く使われる天然黒鉛を選択しても構わない。従って、上記した重量％範囲の低膨張人造黒鉛を含む場合は、余りの炭素系物質としては安くて求め易い天然黒鉛を使用することが経済的に好ましい。

本発明による負極活物質はケイ素系物質を含むが、負極活物質の総重量に対するケイ素系物質の含量が、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜７重量％であり得る。ケイ素系物質はエネルギー密度特性を極大化するために含まれるものであり、１重量％未満で添加する場合はエネルギー密度の向上効果が現れず、１０重量％未満で添加する場合はケイ素系物質の体積膨張特性のため、却ってエネルギー密度が低まるという逆効果が出る。従って、優れたエネルギー密度という特性を得るためにはケイ素系物質の長所を活用し得る上記範囲内に、含量を調節するのが好ましい。

このとき、上記ケイ素系物質は酸化ケイ素系物質を１種または２種以上含むことができ、シリコン及び／又は酸化ケイ素を使用することができる。本発明の一実施例によると、好ましくは二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を使用することができ、上記組成比率に従って含まれる場合に好ましい効果が現れた。

上記の負極活物質を負極集電体の一面又は両面に塗布してリチウム二次電池用負極を製造することができる。このようなリチウム二次電池用負極を適用する場合は、ケイ素系列の負極材の特性に応じてエネルギー密度が極大化されたリチウム二次電池を製造することができる。特に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた負極は、ケイ素系の負極材を主として使用する円筒形二次電池に適用する時、最も優れた効果が現れる。但し、本発明による負極活物質及びそれを用いた負極の適用は多様な形態の二次電池に適用することができ、上記した円筒形二次電池という形態に制限されない。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例により限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。

＜炭素系物質の種類に係る膨張特性の測定＞
（炭素系物質の準備）
天然黒鉛と、膨張特性が低い低膨張人造黒鉛である人造黒鉛Ａ、一般的に使用される人造黒鉛Ｂをそれぞれ準備した。

（コインセルの製造）
膨張特性を比較するために、上記天然黒鉛、人造黒鉛Ａ、人造黒鉛Ｂをそれぞれ独立的に負極活物質として使用するハーフセルのコイン電池を１個ずつ製造した。
具体的なハーフセルのコイン電池の製造方法は下記の通りである。
負極活物質９４ｗｔ％、導電材として平均直径２０ｎｍ、平均長さ２μｍである多層カーボンナノチューブ２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４ｗｔ％を混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを利用してスラリー化した後、それを厚さ２０μｍの銅箔が約１００μｍの厚さになるように塗布し、１２０℃で真空乾燥及びプレスをした後、直径１３ｎｍの円形にパンチングし、負極を製造した。パンチングした負極と、厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを反対極として利用し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の比率で混合し、１モルのＬｉＰＦ_６が溶解されている電解液を利用してコインセルを製造した。

（充放電サイクルによる膨張特性の測定）
上記コインセルのそれぞれに対し、４．２５Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返しており、各サイクルごとに負極活物質の厚さを測定してそれぞれの負極活物質に対する膨張比率を導出し、その結果を図１に示した。

図１に示された通り、天然黒鉛は１０サイクル後に体積膨張率が２８％と一定に現れた。人造黒鉛Ａは６サイクル後に体積膨張率が２２％、人造黒鉛Ｂは７サイクル後に体積膨張率が２５％と一定に現れた。

＜炭素系物質の組成及び含量に係る電池サイクル特性の実験＞
（実施例１）
人造黒鉛Ａ、天然黒鉛及び酸化ケイ素を重量比が７５：２０：５となるように混合し、負極活物質として使用した。その他には、上記した炭素系物質の膨張特性の測定時と同様の方法でコインセルを製造し、４．２５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２００回繰り返した。

（比較例１）
天然黒鉛及び二酸化ケイ素の重量比が９５：５となるように混合して、負極活物質として使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実験を行った。

（比較例２）
人造黒鉛Ｂ、天然黒鉛及び酸化ケイ素の重量比が７５：２０：５となるように混合して、負極活物質として使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実験を行った。

（結果及び考察）
上記の各実施例及び比較例によるサイクル特性を図２に図示した。負極活物質の総重量に対し、膨張特性が２２％である人造黒鉛Ａを７５重量％含む実施例１の場合は、優れたサイクル特性が現れた。その反面、天然黒鉛及び膨張特性が２５％である人造黒鉛Ｂを適用した比較例１、２の場合は、わずか５０サイクルだけで容量が低下する傾向が著しく、２００サイクルだけで電池容量に大きく差が生じた。

＜二酸化ケイ素の含量に係る電池サイクル特性の実験＞
（比較例３）
人造黒鉛Ｂ、天然黒鉛及び酸化ケイ素が７５：１０：１５となるように混合して、負極活物質として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で実験を行った。

（結果及び考察）
上記比較例３と実施例１のサイクル特性を共に図３に図示した。図２と図３を共に比較してみると、負極活物質の総重量に対して二酸化ケイ素の含量が１０重量％を超過する比較例３の場合は、比較例２よりもサイクル特性が更に低下されることと示された。これらから、二酸化ケイ素の含量が１０重量％を超過して含まれる場合は、却ってサイクル特性が低下することが分かる。

＜人造黒鉛Ａの含量に係るサイクル特性の実験＞
（比較例４）
人造黒鉛Ａ、天然黒鉛及び酸化ケイ素を３０：６５：５となるように混合して負極活物質として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で実験を行った。

（比較例５）
人造黒鉛Ａ、天然黒鉛及び酸化ケイ素を５０：４５：５となるように混合して負極活物質として使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実験を行った。

（実施例２）
人造黒鉛Ａ、天然黒鉛及び酸化ケイ素を８５：１０：５となるように混合して負極活物質として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で実験を行った。

（結果及び考察）
上記実施例及び比較例による実験結果を実施例１と共に図４及び図５に示した。まず、人造黒鉛の含量が負極活物質の総重量に対して３０重量％、５０重量％である比較例４、５の場合は、初期の容量特性が低下するという傾向が現れた。また、８５重量％である実施例２の場合は、実施例１と比べて２００回サイクル後の容量特性が僅かに優れていることと現れた。従って、低膨張人造黒鉛は、少なくとも６５重量％以上含む場合にサイクル特性の改善が現れ、高含量であるほど効果が更に改善される。しかし、７５％以上からは改善効果が大きくなかった。このような傾向から見ると、経済性を考慮すれば、低膨張人造黒鉛の含量範囲は９５重量％以下であることが好ましく、更に具体的には７５重量％〜８５重量％であるときが最も好ましい。

Claims (11)

1. 炭素系物質及びケイ素系物質を含むリチウム二次電池用負極活物質であって、
   前記炭素系物質は低膨張人造黒鉛を含み、
   前記低膨張人造黒鉛は、電池充放電時の体積が２５％未満で膨張する、リチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記低膨張人造黒鉛は、負極活物質の総重量に対して６５〜９５重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記低膨張人造黒鉛は、負極活物質の総重量に対して７５〜８５重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記炭素系物質は、天然黒鉛及び前記低膨張人造黒鉛からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記ケイ素系物質は、負極活物質の総重量に対して１〜１０重量％含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記ケイ素系物質は、負極活物質の総重量に対して３〜７重量％含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記ケイ素系物質は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 前記低膨張人造黒鉛は、電池充放電時の体積が２３％未満で膨張する、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
9. 集電体、及び
   前記集電体の少なくとも一面に形成され、負極活物質を含む負極活物質層を備えたリチウム二次電池用負極であって、
   前記負極活物質が請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質である、リチウム二次電池用負極。
10. 正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池にであって、
    前記負極が請求項９に記載のリチウム二次電池用負極である、リチウム二次電池。
11. 前記リチウム二次電池は円筒形二次電池である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。

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