CN105051949B - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105051949B
CN105051949B CN201480017525.4A CN201480017525A CN105051949B CN 105051949 B CN105051949 B CN 105051949B CN 201480017525 A CN201480017525 A CN 201480017525A CN 105051949 B CN105051949 B CN 105051949B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
negative electrode
mixture layer
electrolyte secondary
collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480017525.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105051949A (zh
Inventor
泽胜郞
泽胜一郞
丰田彩乃
砂野泰三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN105051949A publication Critical patent/CN105051949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105051949B publication Critical patent/CN105051949B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/78—Shapes other than plane or cylindrical, e.g. helical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

提供负极合剂层所包含的柱部分的成型性良好、并且初始效率优异的非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极(20)，其具备：负极集电体(21)；和形成于负极集电体(21)、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层(22)，负极合剂层(22)具备负极集电体(21)的附近的基座部分(22a)、和形成于基座部分(22a)之上的柱部分(22b)，前述粘结剂含有聚酰亚胺树脂，前述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，面向非水电解质二次电池的高能量密度化·高输出功率化，作为负极活性物质，研究替代石墨等碳质材料而使用硅、锗、锡、锌等与锂合金化的材料。但是例如使用了含有硅的材料作为负极活性物质的负极，在吸藏·释放锂时，伴随有大的体积膨胀、收缩。因此，具备以含有硅的材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，随着经过充放电循环而产生电池的膨胀、负极活性物质的微粉化、由于应力所导致的负极活性物质自集电体剥离等。这些现象导致循环特性的降低。
专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用在堆积于负极集电体上的包含硅的薄膜形成有与其周围相比膜厚厚的包含硅的多个柱状凸部的负极。
专利文献1中公开的非水电解质二次电池中的负极，通过溅射法在负极集电体的表面形成成为底层的硅薄膜，进而在其表面通过溅射法和蚀刻法组合而成的剥离(liftoff)法，形成包含硅的柱状凸部。该负极通过在柱状凸部的周围确保容纳充电时的负极活性物质的体积膨胀的空隙，抑制电池的膨胀的同时不会对负极集电体施加大的应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-303586号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用了专利文献1中公开的负极的非水电解质二次电池中，能够得到由于充放电所导致的负极集电体的皱折的产生得到抑制、电池的膨胀小、体积能量密度高的非水电解质二次电池。但是，对于专利文献1中公开的非水电解质二次电池而言，适用溅射法时大规模的真空装置的使用是不可欠缺的，进而还需要蚀刻法，因此关于负极的结构，存在进一步改良的余地。
用于解决问题的方案
本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体；和形成于前述集电体、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，前述负极合剂层具备前述集电体的附近的基座部分、和形成于前述基座部分之上的柱部分，前述粘结剂含有聚酰亚胺树脂，前述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上。
发明的效果
本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极中，负极合剂层具备与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂。因此，即使充电时负极活性物质颗粒膨胀，该膨胀也会被形成于负极合剂层的柱部分之间的空隙吸收，因此对负极集电体施加的应力也减小。并且，即使随着充放电而负极活性物质颗粒膨胀以及收缩，负极活性物质颗粒之间以及负极活性物质颗粒与集电体之间的粘合也会被粘结剂维持，因此负极活性物质颗粒之间以及负极活性物质颗粒与集电体之间的电子传导性得到维持。因此，若使用本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极，则能够得到容量维持率良好的非水电解质二次电池。
并且，本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极中，粘结剂含有聚酰亚胺树脂，前述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上，因此负极合剂层所包含的柱部分的成型性变得良好。由此，良好地形成负极合剂层的柱状结构，密度也可以增大，所以即使充放电时负极活性物质颗粒膨胀·收缩，膨胀·收缩率也会减小，另外负极活性物质颗粒之间的接点多，因此初始效率变得良好。
附图说明
图1为对于实验例3～13的负极的测定所使用的单极电池单元的示意图。
图2中，图2A为实验例12的负极的初次充电前的电子显微镜图像，图2B为初次充电后的电子显微镜图像。
图3中，图3A为对应于图2A的纵截面示意图，图3B为对应于图2B的纵截面示意图。
图4中，图4A为初次放电后的对应于图2A的部分的电子显微镜图像，图4B为第三次循环的放电后的对应于图2A的部分的电子显微镜图像。
具体实施方式
以下使用各实验例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是以下所示的实验例表示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池用负极的一例，无意使得本发明限定于这些实验例中的任意一种。本发明能够同样地适用于不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的方式。
[实验例1～3]
(负极合剂浆料的制造)
对实验例1～3的负极进行说明。作为实验例1～3中使用的负极合剂浆料，使用利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质将作为负极活性物质的平均粒径(D50)3μm的硅颗粒、作为负极导电材料的平均粒径(D50)3μm的石墨粉末、和作为负极粘结剂的聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂混合而成的混合物，混合时的各材料的质量比为92:3:5，浆料的固体成分为47质量％。作为聚酰胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000(实验例1)、30000(实验例2)和60000(实验例3)的聚酰胺酸树脂。
将对应于实验例1～3的负极合剂浆料，在25℃的空气中，使用玻璃基板涂抹器，以实心状涂布于作为负极集电体的厚度18μm的经过电解粗糙化的铜合金箔(C7025合金箔、组成；Cu 96.2质量％、Ni 3质量％、Si 0.65质量％、Mg 0.15质量％)的表面。接着，以残留NMP的方式利用干燥炉使得浆料形成半干状态。在形成了半干状态的负极合剂层的表面按压形成有多个空孔的模具(空孔直径50μm、空孔的深度36μm、空孔间间距70μm、空孔间距离20μm)进行成型后，使得负极合剂层完全干燥。需要说明的是，多个空孔以锯齿格子状配置。
然后，400℃下进行10小时热处理，将聚酰胺酸树脂转换为聚酰亚胺树脂的同时进行烧结，切出20×27mm2之后，安装镍(Ni)板作为集电端子，得到实验例1～3的负极。铜合金箔的表面粗糙度Ra(JIS B 0601-1994)为0.25μm，铜合金箔表面的平均峰值间隔S(JIS B0601-1994)为0.85μm。
对于实验例1及2的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸下模具则在柱部分产生大的缺口。因此，对于实验例1及2的负极，不进行以下所述的初始效率的测定。对于实验例3的负极，成型性良好，形成大致均匀形状的柱部分。实验例3的负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3。
[实验例4～6]
对于实验例4～6的负极而言，负极合剂浆料的混合时的硅颗粒、石墨和聚酰胺酸树脂的含有比率按照质量比计为90:3:7，除此之外与实验例1～3同样地制作。作为聚酰胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000(实验例4)、30000(实验例5)和60000(实验例6)的聚酰胺酸树脂。
对于实验例4的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸下模具则在柱部分的一部分产生大的缺口。对于实验例5的负极，若按压模具进行成型后卸下模具则在柱部分的一部分产生小的缺口。对于实验例6的负极，成型性良好，形成大致均匀的柱部分。实验例5及6的负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3。
[实验例7～9]
对于实验例7～9的负极而言，负极合剂浆料的混合时的硅颗粒、石墨和聚酰胺酸树脂的含有比率按照质量比计为87:3:10，除此之外与实验例1～3同样地制作。作为聚酰胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000(实验例7)、30000(实验例8)和60000(实验例9)的聚酰胺酸树脂。
对于实验例7的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸下模具则在柱部分的一部分产生大的缺口。对于实验例8及9的负极，成型性良好，形成大致均匀的柱部分。实验例8及9的负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3。
[实验例10～12]
对于实验例10～12的负极而言，负极合剂浆料的混合时的硅颗粒、石墨和聚酰胺酸树脂的含有比率按照质量比计为84:3:13，除此之外与实验例1～3同样地制作。作为聚酰胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000(实验例10)、30000(实验例11)和60000(实验例12)的聚酰胺酸树脂。
对于实验例10的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸下模具则在柱部分的一部分产生大的缺口。实验例11及12的负极，成型性良好，形成大致均匀的柱部分。实验例11及12的负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3。
[实验例13]
对于实验例13的负极而言，负极合剂浆料的混合时的硅颗粒、石墨和聚酰胺酸树脂的含有比率按照质量比计为79:3:18，除此之外与实验例1～3同样地制作。作为聚酰胺酸树脂，使用平均分子量为30000的聚酰胺酸树脂。负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3。对于实验例13的负极，成型性良好，形成大致均匀的柱部分。实验例13的负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3。
(非水电解液的制造)
在氩气气氛下，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比(FEC:MEC)2:8混合。相对于该混合溶剂以1摩尔/L溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，得到与实验例3～13共通使用的非水电解液。
(单极电池单元的制作)
相对于如上所述制作的实验例3～13的各负极，介由分隔件，使得安装有镍板作为端子的作为对电极(正极)的锂箔对置。将它们用一对玻璃基板夹持，浸渍于非水电解液。作为参比电极，使用安装有镍板作为端子的锂箔。该单极电池单元10的示意图如图1所示。
单极电池单元10由配置有负极11、对电极(正极)12和分隔件13的测定槽14，和配置有参比电极15的参比电极槽16构成。毛细管17自参比电极槽16伸长至负极11的表面附近，测定槽14和参比电极槽16都用非水电解液18充满。对于实际上制作的单极电池单元10而言，实验例1～5的各负极11、正极12和分隔件13分别被一对玻璃基板(图示省略)夹持而一体化，但是图1中，为了明确示出测定原理，示意性地分离示出负极11、正极12和分隔件13。
(单极特性的测定)
对于对应于实验例3～13的各负极的单极电池单元10，在以下的条件下实施充放电循环试验。最初以0.3mA的恒定电流充电至110mV vs.Li/Li+，此时流通的电量作为初次充电容量求出。此时的充电深度大致为40％。然后以0.3mA的恒定电流放电至1000mVvs.Li/Li+，此时流通的电量作为初次放电容量求出。通过以下的计算式求出初始效率。
初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
如上所述测得的实验例3～13中的初始效率，与实验例1～13的负极活性物质层的柱部分的成型性一起汇总示于下述表1。对于成型性而言，没有充分形成柱部分的情况以“×”示出、一部分产生小的缺口但是以稳定的形状形成的情况以“○”示出、以更稳定的形状形成的情况以“◎”示出。负极活性物质层的柱部分通过SEM观察确认。
需要说明的是，由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂形成聚酰亚胺树脂时的质量减少量小、实质上可以忽视。因此，作为负极合剂中的粘结剂的聚酰亚胺树脂含量与负极合剂中的聚酰胺酸树脂的含量实质上相等。
[表1]
由表1所示结果可知，对于成型性而言，若将实验例1～13的结果进行比较，则实验例3、6、8、9和11～13中判定为“◎”，实验例5中判定为“○”，与此相对，实验例1、2、4、7和10中，没有实质上形成柱部分，判定为“×”。负极合剂中的粘结剂含量少、为5质量％的情况下，若作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸树脂的平均分子量为60000以上则成型性良好。另外，负极合剂中的粘结剂含量为7～18质量％的情况下，若作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂的平均分子量为30000以上，则负极合剂中的粘结剂量为7质量％以上时，成型性良好。
综合考虑这些方面则可知，特别是由平均分子量为60000以上的聚酰胺酸树脂形成的聚酰亚胺树脂用作粘结剂时，无论负极合剂中的粘结剂量如何，包含负极合剂的柱部分的成型性都良好。
对于初始效率而言，若负极合剂中的粘结剂含量增多，则与此相对应，初始效率降低。负极合剂中的粘结剂含量相同的情况下，作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂的分子量为10000～60000之间时初始效率实质上相同。考虑到负极合剂中的粘结剂含量为18％(实验例13)时，初始效率为最低值、为65％以及若负极合剂中的粘结剂含量增多，则与此相对应，负极活性物质含量减少，因此容量密度降低的情况下，负极合剂中的粘结剂含量优选为15质量％以下。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂的分子量若过大则变脆，因此优选直至20万程度。
热处理后的负极合剂中的聚酰亚胺的分子量与作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂的分子量大致相同。
需要说明的是，上述实验例1～13中，使用粒径为3μm的负极活性物质，但是作为负极活性物质的粒径，优选为2μm以上且不足20μm，进一步优选为2μm以上且15μm以下。
[负极的具体结构]
实验例12的负极20的初次充电前的电子显微镜图像(SEM照片)如图2A所示、初次充电后的SEM照片如图2B所示、对应于图2A的纵截面示意图如图3A所示、对应于图2B的纵截面示意图如图3B所示。实验例12的负极的初次放电后的SEM照片如图4A所示、第三次循环的放电后的SEM照片如图4B所示。
实验例12的负极20如图2A和图3A所示具备在负极集电体21的表面形成一定厚度的包含负极合剂的基座部分22a、在该基座部分22a的表面形成大致一定高度的包含负极合剂的柱部分22b的负极合剂层22。柱部分22b在此以锯齿格子状配置，横截面的最大直径R为50μm、各柱部分22b的间距P为70μm(各柱部分22b之间距离为20μm)、以及各柱部分的高度H为36μm。这些横截面的最大直径R、间距P和柱部分的高度H，通过形成于模具的空孔的直径、间距和深度设定。
若该状态下进行初次充电则如图2B和图3B所示，形成下述状态：负极合剂层22中的包含硅的负极活性物质颗粒膨胀、该负极活性物质颗粒的膨胀被形成于负极合剂层22的柱部分22b之间的空隙吸收，负极合剂层22的高度、即负极合剂层22的厚度的增加不会太增大。
而若在该状态下进行初次放电则形成图4A所示的状态，实质上返回到初始充电前的状态。但是若仔细注视图4A则确认，自各柱部分22b朝向其它柱部分22b以放射状在基座部分22a形成蜂窝状的微细裂纹24。该裂纹24由于基于充电时的负极合剂层22中的负极活性物质颗粒的膨胀的应力而产生。
如图4B所示，实验例1的负极20中的第三次循环的放电完成之后的SEM照片中确认，形成于基座部分22a的裂纹24的宽度增大。认为通过裂纹24，施加于基座部分22a与负极集电体21之间的应力、和由于柱部分22b的膨胀而对集电体施加的应力得到缓和，负极合剂层22不易自负极集电体21剥离。裂纹24不限于通过充放电形成，也可以适当变更模具的结构来在形成柱部分22b时形成。
负极合剂层22的结构在以下的范围内适当调整，由此通过充放电形成裂纹24。例如柱部分22b的间距(图3A中的P)为35～130μm。柱部分22b的密度为0.7～1.7g/cm3。柱部分22b的最大直径(图3A中的R)为30～150μm。基座部分22a的厚度为1～20μm。基座部分22a的密度为0.7～1.7g/cm3。
裂纹24也可以自各柱部分22b朝向其它柱部分22b以放射状形成，并且形成于柱部分22b的根部分。
通过柱部分22b以锯齿格子状形成，与不具有本结构的情况相比，形成于各柱部分22b之间的空隙22c得到有效配置。负极活性物质颗粒膨胀的情况下，对于该膨胀的阻碍降低，容易朝向空隙22c扩散。负极活性物质颗粒的膨胀被空隙22c有效吸收。由此认为，通过以放射状形成多个的柱部分22b之间的裂纹24、负极活性物质颗粒之间的应力以及负极活性物质颗粒与负极集电体21之间的应力得到降低，从而实现良好的循环特性。
负极20中，充电时负极活性物质颗粒膨胀的情况下，不仅产生朝向柱部分22b之间的空隙22c侧的膨胀，而且产生朝向柱部分22b的内部的膨胀。本实施方式中，负极20中含有负极活性物质的同时含有粘结剂。因此，粘结剂柔性地膨胀收缩，由此在基座部分22a形成如图3A、图3B所示的均匀的裂纹24，施加于集电体的应力得到降低。需要说明的是，图2～图4是关于实验例12的负极20的图，但是对于实验例3～11及13的负极而言也得到同样的倾向。
上述实施方式中，对柱部分22b为圆柱状的情况进行了说明，但是不限于此，也可以为四棱柱、五棱柱、六棱柱等多棱柱，角也可以经倒角。柱部分22b形成多棱柱的情况下，其最大直径R可以以相对于横截面的外切圆的直径的形式算出。
上述实验例1～13中，作为粘结剂，示出了由聚酰胺酸树脂形成聚酰亚胺树脂的例子，但是即使不介由作为前体的聚酰胺酸树脂、从最初就使用周知的聚酰亚胺树脂，也发挥同样的作用效果。也可以使用作为非水电解质二次电池用负极惯用的包含其它化合物的粘结剂。作为粘结剂，使用聚酰亚胺树脂的情况下，形成负极活性物质颗粒之间被弹性模量高的聚酰亚胺树脂粘接的状态。因此，即使充电时负极活性物质颗粒膨胀，该膨胀的部分与不使用聚酰亚胺树脂的情况相比，也会朝向柱部分的内部、柱部分之间的空隙柔性地自由移动。因此若使用聚酰亚胺树脂则电极结构的损坏(例如负极活性物质颗粒的孤立化等)得到进一步抑制。
上述实施方式中，示出了使用硅颗粒作为负极活性物质的例子，但是不限于此，可以使用锗、锡、锌等与锂合金化的材料。
[非水电解质二次电池]
本发明的一方案的非水电解质二次电池中能够使用正极、非水电解质和分隔件如以下例示。
(正极)
正极优选通过正极集电体、和形成于该正极集电体上的具有正极活性物质的正极合剂层构成。正极合剂层优选除了正极活性物质之外还含有导电材料和粘结剂。对正极活性物质没有特别限定，但是优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可列举出锂钴复合氧化物、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物等。正极活性物质可以单独使用它们中的一种，也可以混合多种来使用。
(非水电解质)
非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类(乙腈等)、酰胺类(二甲基甲酰胺等)、和它们中的两种以上的混合溶剂等。作为非水溶剂，优选至少使用环状碳酸酯，更优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，非水溶剂也可以使用各种溶剂的氢被氟等卤原子取代而成的卤取代物。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)等。锂盐可以单独使用它们中的一种，也可以混合多种来使用。锂盐的浓度优选每1L非水溶剂为0.8～1.8摩尔。
(分隔件)
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
产业上的可利用性
本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池，例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是需要高能量密度的用途。另外，也可以期待向电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具之类高输出功率用途的展开。
附图标记说明
10…单极电池单元11…负极12…对电极(正极)13…分隔件
14…测定槽15…参比电极16…参比电极槽17…毛细管
18…非水电解液20…负极21…负极集电体22…负极合剂层
22a…基座部分22b…柱部分22c…空隙24…裂纹。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：
集电体；和
形成于所述集电体、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，
所述负极合剂层具备所述集电体的附近的基座部分、和形成于所述基座部分之上的柱部分，在所述负极合剂层的基座部分形成有裂纹，
所述粘结剂含有聚酰亚胺树脂，
所述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中的粘结剂含量为5质量％以上且15质量％以下。
3.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：
集电体；和
形成于所述集电体上、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，
所述负极合剂层具备所述集电体的附近的基座部分、和形成于所述基座部分之上的柱部分，在所述负极合剂层的基座部分形成有裂纹，
所述粘结剂含有平均分子量为30000以上的聚酰亚胺树脂，
所述负极合剂层中的粘结剂含量为7质量％以上且15质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质颗粒为含有Si的颗粒。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、具有正极活性物质的正极、分隔件和非水电解质。
CN201480017525.4A 2013-03-26 2014-03-19 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 Active CN105051949B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-065103 2013-03-26
JP2013065103 2013-03-26
PCT/JP2014/001574 WO2014156068A1 (ja) 2013-03-26 2014-03-19 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105051949A CN105051949A (zh) 2015-11-11
CN105051949B true CN105051949B (zh) 2017-04-19

Family

ID=51623083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480017525.4A Active CN105051949B (zh) 2013-03-26 2014-03-19 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9705135B2 (zh)
JP (1) JPWO2014156068A1 (zh)
CN (1) CN105051949B (zh)
WO (1) WO2014156068A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016208250A1 (de) * 2015-05-19 2016-11-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode, Energiespeichervorrichtung und elektronische Vorrichtung
JP6493618B2 (ja) * 2016-02-16 2019-04-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2019241738A1 (en) * 2018-06-14 2019-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Cathode layer and electrochemical device including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101136466A (zh) * 2006-10-26 2008-03-05 松下电器产业株式会社 电池用电极板及采用该电极板的锂二次电池
CN101436656A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197028A (ja) * 1997-09-16 1999-04-09 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk 二次電池
JP3896025B2 (ja) * 2002-04-10 2007-03-22 三洋電機株式会社 二次電池用電極
JP4614625B2 (ja) * 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP2004296103A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2006025601A1 (ja) * 2004-09-03 2006-03-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. リチウム２次電池用正極材料組成物
WO2007055276A1 (ja) * 2005-11-09 2007-05-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
JP2007157704A (ja) * 2005-11-09 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
CN101099251A (zh) * 2005-12-28 2008-01-02 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US20090123840A1 (en) 2005-12-28 2009-05-14 Takayuki Shirane Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
WO2010098043A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101136466A (zh) * 2006-10-26 2008-03-05 松下电器产业株式会社 电池用电极板及采用该电极板的锂二次电池
CN101436656A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极及其制备方法以及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US9705135B2 (en) 2017-07-11
CN105051949A (zh) 2015-11-11
US20160056475A1 (en) 2016-02-25
WO2014156068A1 (ja) 2014-10-02
JPWO2014156068A1 (ja) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2361326C2 (ru) Аккумуляторная батарея с улучшенной подвижностью ионов лития и улучшенной емкостью элементов
CN1278440C (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法
JP2010225291A (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5260887B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2010140901A (ja) リチウム二次電池用アノード活物質、その製造方法及びそれを備えたリチウム二次電池
KR20160141676A (ko) 리튬 이온 이차전지
CN111095626B (zh) 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
JP2015526859A (ja) リチウム電池用の持続可能な集電体
JP5151329B2 (ja) 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2019526915A (ja) 多孔質ケイ素材料および導電性ポリマーバインダー電極
JP2020537309A (ja) リチウム金属二次電池及びそれを含む電池モジュール
JP5343516B2 (ja) リチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池用負極の製造方法
KR101028657B1 (ko) 리튬 분말과 실리콘 옥사이드 이중층 음극, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20140058928A (ko) 비수계 고용량 리튬 이차전지
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
CN105051949B (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
KR102419750B1 (ko) 리튬 이온 배터리 내 신규한 실리콘/그래핀 애노드를 위한 전도성 중합체 결합제
EP3989309A1 (en) Method of producing electrode, method of producing battery, electrode, and battery
CN105074969A (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN104981924B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
JP2011029136A (ja) 二次電池用電極、二次電池、及び二次電池用電極の製造方法
EP4174975A1 (en) Negative electrode and battery
JP2013161762A (ja) 非水電解液二次電池
KR20220100537A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2024502482A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230907

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right