JP2015526859A - リチウム電池用の持続可能な集電体 - Google Patents

Abstract

請求された発明は、一つ又はそれ以上のガルバニ電池セル用の集電体製品に関する。現在、負極用の集電体として考えられる金属は銅である。銅の短所のいくつかは、それが希少で、重くそして高価な元素であることである。従来技術の電池セルの問題の少なくとも幾つかを軽減するために、集電体電極支持部分の少なくとも部分は、１０重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄又は鉄合金で構成される。請求された本発明は、ガルバニリチウム又はナトリウム電池セル及び集電体製品の生産方法にも関する。

Description

本発明は、ガルバニ、電気化学電池セル、より具体的にはリチウム電池セル及びナトリウム電池セルに関する。本発明は、集電体製品及び集電体製品の生産方法にも関する。

リチウム電池は、現在、電気エネルギー貯蔵のための、特に、電気輸送（electric transportation）のための、そしておそらく負荷平準化用途のための好ましい競争相手である。最新のリチウムイオン電池は、黒鉛、硬質又は軟質の炭素、又はそれらの混合物などの、炭素で構成される負極を有する。シリコンは、それが、炭素を代替できるであろう、非常に高いリチウム含有量のＬｉ_４．４Ｘ（Ｘ＝Ｓｉ、Ｓｎ）を備えた合金を形成する故に、錫と同様に、活発に研究されている。本来、リチウムイオン電池は、放電された状態において構築される。電池の作動（battery operation）中に往復する（shuttle）であろう全てのリチウムは、正極に由来する。このリチウムの１０パーセントと２５パーセントの間のフラクションは最初の充電後に失われ、ＳＥＩ（固体電解質インターフェース）を構築するために消費され、そして負極の表面を更なる腐食から保護するよう定められる。

全ての場合において、負極用の集電体として考えられる唯一の金属は銅である。アルミニウムは、炭素、シリコン又は錫が作動する電位で、Ｌｉ^＋：Ｌｉ°に対して３３０ｍＶ未満で、それがリチウム−アルミニウム合金を代わりに形成して、箔の大きな体積膨張及び破砕をもたらす故に使用することができない。銅の短所の幾つかは、それが希少で高価な元素であること、そして、その８．９４ｇｃｍ^−３の比重故に、電池重量の１０〜２０パーセントが負極集電体に起因する。電池の過剰放電の際に、銅は容易に溶解し、続いて、電流が逆転されるとき、銅樹枝状結晶が形成され、局所的な加熱及びおそらく熱的暴走に繋がる。

本発明の一つの目的は、従来技術の電池セルの問題の少なくとも幾つかを軽減することである。

本発明の第一の態様によれば、この目的は、請求項１に記載の集電体製品で達成される。

本発明の第二の態様によれば、この目的は、請求項１１に記載のガルバニ電池セルでも達成される。

本発明によって、驚くべきことに、化学的分解の悪影響なしで、リチウム又はナトリウム電池セル用の集電体における材料として鉄又は鉄合金が使用することができることが実現され、その結果、集電体における材料として、それを優れた候補にした。その上に取り付けられた電極材料を支える支持部を含んで成る、少なくとも一つの集電体を備え、そしてそこで支持部の少なくとも一部が、鉄又は鉄合金で構成されるガルバニリチウム又はナトリウム電池セルを供することによって、集電体の材料がより安価でかつまた軽量にもなることが達成される。

ガルバニリチウム又はナトリウム電池セルは通常、相対的に負の電気化学ポテンシャルを供する第一の電極材料の第一の電極；相対的に正の電気化学ポテンシャルを供する第二の電極材料の第二の電極；電極の間に配置され、そしてリチウム又はナトリウムイオンの移動を選択的に可能にし、そして電解質を通した電子の移動を防ぐように配置された電解質を含む。ガルバニ電池セルは通常、集電体製品と電極材料の間での電子の移動を可能にするよう配置された各電極に関連している一つの集電体も含む。組み立てられたとき、集電体は更に、電池のそれぞれの電極と電気的に接触になるように適合される。

好ましい実施形態によれば、集電体製品の支持部は、その上に負の相対的電気化学ポテンシャルを有する電極材料の取り付けのために適合される。同様に、ガルバニ電池セルの好ましい実施形態において、鉄又は鉄合金で構成される部分を含む集電体の支持部は、負極材料を支えるよう配置される。本発明によって、鉄が、負電位でアルミニウムに固有の如何なる極めてマイナスの効果をも示さないことが実現された。従来技術の銅の集電体を、負極で鉄又は鉄合金を含む新しい及び独創性の集電体で置き換えることによって、銅の毒性並びにその高コスト及び高重量が避けられる。負極用の集電体の鉄材料は、このように、より高価でなくそして同時により環境に優しい。

好ましい実施形態によれば、集電体の支持部の前記部分は、１０重量パーセント未満の不純物又は合金成分を有する鉄又は鉄合金で構成される。好ましい実施形態によれば、集電体の支持部の前記部分は、純鉄で構成される。純鉄は合金鉄よりも、より可鍛性があり、結果的に集電体を望ましい形に成形することがより可能であり、かつ電極に対する柔軟性を可能にし、並びにより良い電気伝導度を供する。好ましくは、集電体の前記部分は、４重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄で構成される。より好ましくは、集電体の前記部分は、３重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄で構成される。更により好ましくは、集電体の前記部分は、２重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄、そして最も好ましくは、０．１重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄で構成される。一つの実施形態において、集電体は、０重量パーセント以上の不純物又は合金成分を持った純鉄で構成される。

好ましい実施形態によれば、前記部分は、０．５重量パーセント未満の炭素を持った純鉄から構成される。好ましくは、前記部分は、０．３重量パーセント未満の炭素を持った純鉄から構成される。より好ましくは、前記部分は、０．１重量パーセント未満の炭素を持った純鉄から構成される。最も好ましくは、集電体の前記部分は、２重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄と、同時に０．５重量パーセント未満の炭素を持った純鉄から構成される。一つの実施形態において、前記部分は０重量パーセント以上の炭素を持った純鉄から構成される。純鉄を使用することによって、集電体を薄いフィルム箔に変形するために、インゴット又はロッド（rod）からの圧延（rolling）、又は粉末からのホットプレスを可能にするために必要な可鍛性が得られる。好ましい実施形態において、純鉄は２パーセント未満の元素Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏを含み、そして０．１重量パーセント未満の炭素含有量を含む。鉄中に最も存在しそうな不純物は、炭素、ニッケル、コバルト及びマンガンである。一つの実施形態において、これらの不純物のレベルは０重量パーセント以上である。好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ及び炭素の最も普通の不純物は別にして、他の如何なる他の不純物のレベルは、全体で０．１重量パーセント未満である。特に、Ａｌの含有量は、鉄中に組み込まれるＡｌがそうでないとＬｉと反応し得るので、０．０５重量パーセント未満であるべきである。一つの実施形態において、これらの他の不純物のレベルは０重量パーセント以上である。

好ましい実施形態によれば、前記支持部は、箔として成形される。箔は、その上に電極材料が取り付けられる大きな表面積を有し、そして電池セルに対して高い効率及び電力密度を可能にする。好ましい実施形態によれば、前記支持部は、５０μｍ以下の厚みを持った箔として成形される。好ましくは、前記支持部は２５μｍ以下の厚みを持った箔として成形される。好ましくは、前記支持部は１μｍ以上の厚みを持った箔として成形される。一つの実施形態によれば、全体の集電体は箔として成形される。更なる実施形態において、集電体を電池の電極と接続するように意図された集電体の一部も箔として成形される。

一つの実施形態によれば、電池セルは、そこでリチウム又はナトリウム金属が集電体上に沈着（deposit）される電気化学システムを含む。好ましくは、電池は、そこにおいて負極の電位が、アルカリ金属、Ｌｉ°及びＮａ°の参照に対して＋２．５Ｖ以下である、Ｌｉ−イオン又はＮａ−イオン構成で配置される。一つの実施形態によれば、本発明の集電体を備えた電池の正極は、その作動の電位が、Ｌｉ^＋：Ｌｉに対して１．４Ｖを超える酸化還元性活物質（redox-active material）を含む。

しかしながら、好ましい実施形態によれば、ガルバニ電池セルはリチウムイオン電池セルである。リチウムイオン電池セルは、鉄又は鉄合金で構成される部分を含む支持部を含む集電体に対してよく適合する化学的性質（chemistry）を有す。

一つの実施形態によれば、本発明の集電体を使用する電池の負極は、その作動の電位がＬｉ^＋：Ｌｉに対して２．５Ｖ未満である酸化還元性活物質を含む。好ましくは、負極材料（negative electrode material）は、純粋であるか又は一つ又はそれ以上の非黒鉛系炭素、テレフタル酸リチウム、Ｌｉ_１＋ｘＶＯ_２（０≦ｘ≦１)、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３＋ｙＦｅＮ_２（−１≦ｙ≦１）、Ｌｉ_５＋ｘＴｉＮ_３（０≦ｘ≦１）、又は三相混合物２（１−ｚ）ＬｉＨ＋（１−ｚ）Ｍｇ＋ｚＭｇＨ_２（０≦ｚ≦１）と混合された一つ又はそれ以上の天然又は合成の黒鉛を含む。好ましくは、負極材料は、Ｌｉ又はＮａイオンそれぞれが、電極材料中に形成される分子チャンネル又は層内に挿入される挿入型材料である。

一つの実施形態によれば、負集電体（negative current collector）用の、本発明の集電体を使用する電池の正極は、その作動の電位が、Ｌｉ^＋：Ｌｉに対して１．４Ｖを超える酸化還元性活物質を含む。好ましくは、正極材料は、一つ又はそれ以上の、その両方の場合において、遷移元素の原子の１５パーセント未満のフラクションが、Ａｌ、Ｍｇ、又はＬｉによって置き換えることができる層状酸化物Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_２（Ｍ^１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）又はスピネルＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、；Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；遷移元素の原子の１０パーセント未満のフラクションが、Ｍｇ、Ｎａ又はＹによって置き換えられることができる燐酸塩Ｌｉ_ｘＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２＝Ｆｅ、Ｍｎ）；全ての場合において（０≦ｘ≦１）である弗化燐酸塩Ｌｉ_１＋ｘＦｅＰＯ_４Ｆ又はＬｉ_ｘＦｅＰＯ_３Ｆ_２又は弗化硫酸塩Ｌｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ、又はそれらの混合物の一つ又はそれ以上を含む。好ましくは、正極材料は、Ｌｉ又はＮａイオンそれぞれが電極材料中に形成される分子チャンネル又は層内に挿入される挿入型材料である。好ましくは、正極及び負極両方の材料は挿入材料であり、ここで、電池には、文献においてロッキングチェアー電池セルと呼ばれる構造で供される。

一つの実施形態によれば、本発明の集電体を使用する電池は、溶媒。液体、ゲル、又はポリマーに溶解された塩から形成された電解質を含む。好ましくは、塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_３］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＢＦ_３］、Ｌｉ［Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＮ）_３］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＣＯＣ（ＣＮ）_２］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃ（ＣＮ）_２］、２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾール、２−トリフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾール、Ｌｉ［Ｒ_ｆＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_ｆ］、（ここで、Ｒ_ｆ＝Ｆ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、又はＣ_６Ｆ_１３）の一つ又はそれ以上、又はそれらの混合物を含む。一つの実施形態によれば、電解質は、一つ又はそれ以上の有機炭酸塩を含む溶媒を含む。好ましくは、一つ又はそれ以上の有機カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの脂環式又は環状有機カーボネート；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチル−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ジメチル及びジエチルシアナミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンを含むアミド類及び尿素類；又はその混合物から選択される。

一つの実施形態によれば、電解質はゲル化材も含む。好ましくは、ゲル化材は、通常のポリマー（ｃｏｍｍｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）のようなポリマーである。より好ましくは、ゲル化材は溶媒和ポリマーである。一つの実施形態によれば、ゲル化材は、ポリフッ化ビニリデン、そのヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリ（エチレンオキシド）、-ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−配列から成るその繰り返し単位を６０％より多くかつ１００％未満を有するポリマー、又はその混合物から成るグループから選択される。

一つの実施形態によれば、電解質は、相対的に負の電気化学的電極上で保護層を形成する添加剤を含み、ここで、添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、及びその混合物から選択される。

一つの実施形態によれば、集電体製品は鉄又は鉄合金箔のロールを含む。ロールは輸送しやすく、そして箔をパンチ又は切断して最終集電体に対してロールを望ましい形に形成すること、又はそれを、成形工程なしで直ちに電池セル内に組み込むことが容易である。一つの実施形態において、集電体製品は鉄又は鉄合金の単層箔のロールを含む。一つの実施形態において、集電体製品は、銅又は銅合金の層で積層された鉄又は鉄合金箔のロールを含む。一つの実施形態において、集電体製品はアルミニウム又はアルミニウム合金の箔で積層された鉄又は鉄合金箔のロールを含む。この場合、鉄又は鉄合金箔の層は負極材料と接触させるように配置される。更に別の実施形態において、集電体製品はアルミニウム又はアルミニウム合金の箔で積層された、そして同時に銅又は銅合金の少なくとも一つの層でも積層された鉄又は鉄合金箔のロールを含む。

第三の態様によれば、本発明の目的は請求項２５に記載の集電体製品の生産方法でも達成される。本発明の第三の態様の一つの実施形態によれば、集電体と電極材料の間での電子の移動のために適合された集電体製品は、支持部の少なくとも一部を鉄又は鉄合金から成形することによって、その上で電極材料を支えるための支持部を含む集電体製品を形成することによって生産される。このように、態様１及び２に関連して前に示された通りの利点が達成される。

好ましい実施形態によれば、集電体製品は、箔として形成される集電体製品を形成することによって生産される。好ましくは、方法は、全体で５０μｍ以下の厚みを有する鉄の箔の形で集電体製品を成形することも含む。好ましくは、方法は、全体で１μｍ以上の厚みを有する鉄の箔の形で集電体製品を形成することも含む。一つの実施形態によれば、方法は、鉄箔を銅及び／又はアルミニウムの層と共積層することによって集電体製品を形成することを含む。

一つの実施形態によれば、集電体製品は、インゴット又はロッドから集電体製品を箔に圧延するによって形成される。代替実施形態において、集電体製品は、鉄塩を含有する液浴（liquid bath）から電気化学メッキによって形成される。

しかしながら、好ましい実施形態によれば、集電体製品は鉄粉末から生産される。好ましくは、方法は粉末を加熱して、鉄又は鉄合金部分を含む支持部を含む集電体の形態に統合された製品を形成することも含む。一つの実施形態によれば、方法は鉄粉末から集電体製品を形成することを含み、ここで、方法は更に、鉄粉末を鋳造、プレス加工及び／又は焼結することの一つ又はそれ以上を含む。一つの実施形態によれば、集電体製品は、金属粉末、好ましくは、純鉄粉末から集電体製品を箔へホットプレスすることによって形成される。

一つの実施形態において、粉末からの集電体製品の形成は、鉄粉末を不活性支持体上に鋳造することによって集電体製品を成形することを含む。好ましくは、方法は、鉄粉末を支持体上にドクタブレードして、粉末の薄くて均一な層を形成することを含む。あるいは、または、組合せにおいて、方法は、圧延によって鉄粉末をプレス加工することも含む。

好ましい実施形態において、粉末の加熱は、−５０℃と９００℃の間の温度で鉄粉末を焼結することによって集電体製品を形成することを含む。一つの代替法において、加熱はオーブン中で実行され得る。別の代替法において、加熱は、鉄粉末を、レーザ光線を用いて走査して鉄粉末を焼結することによって行われ得る。別の代替法において、加熱は火炎又はプラズマプロセスによって行われ得て、ここで鉄粉末は溶融されそして冷たい表面上に投げ出される（project）。あるいは、これらの代替法の一つ又はそれ以上の組合せが行われ得る。

ここで本発明が、本発明のいくつかの非限定例として、そして添付図面を参照して記述される。

本発明の一つの態様に記載の電池セル及びその内部の一例を示す。 本発明の一つの態様に記載の電池セル及びその内部の一例を示す。 本発明に記載の集電体製品の異なる例を示す。 本発明に記載の集電体製品の異なる例を示す。 本発明に記載の集電体製品の異なる例を示す。 本発明に記載の集電体製品の異なる例を示す。 本発明に記載の集電体製品の異なる例を示す。 本発明に記載の集電体製品の異なる例を示す。 集電体製品の生産方法を示す。 対応する銅集電体上に対する、鉄集電体上の黒鉛のサイクリングの比較からの実験結果を示す。

図１ａ〜ｂにおいて、本発明に記載のガルバニ電池セル１の一例が示される。この例において、電池セル１は、負の電気化学ポテンシャルを供する第一の電極材料５の第一の電極３、正の電気化学ポテンシャルを供する第二の電極材料９の第二の電極７；電極の間に配置され、そしてリチウム又はナトリウムイオンの移動を選択的に可能にし、そして電解質を通した電子の移動を防ぐように配置された電解質１１；及び各電極に対して第一の集電体１３及び第二の集電体１５を含んで成り、電極材料がその上に取り付けられ、集電体製品と電極材料の間での電子の移動を可能にするそれぞれの第一の電極材料５及び第二の電極材料９を支える支持部１７、１９を含んで成るリチウム又はナトリウム電池セルである。この例において、第一及び第二の電極材料は、集電体の少なくとも一つの表面２１、２３と直接接触して配置される。集電体は、電極材料用の支持体として配置され、そして電池セル１のそれぞれの電極材料と電極１８の間の電気コネクタとしても配置される。集電体は、この例におけるこの目的に対して、電池セルの電極１８と電気的接触をさせるように配置された接続タブ１４、１６を供される。電池セルの電極は、今度は、外部回路を介して互いに電気的に接続するように意図され、ここで、外部回路が負荷を含む場合、電池セルはエネルギーを供し、そして外部回路が充電電流を供する場合、エネルギーを充電される。集電体とそれぞれの電極の間の電子移動の方向は、電池セルが現在放電中であるか充電中であるかに依存する。図１ｂにおいて、ガルバニ電池セル１は、その内部に電極材料、電解質及び集電体が配置されるハウジング８を含んでいるものとしても示される。

この例において、この例においては、負電位を持った電極に関連した集電体である、第一の集電体１３の支持部１７の少なくとも一部２５は、鉄又は鉄合金で構成される。このように、先の一般セクションにおいて述べられた通りの利点が達成される。この例において、鉄又は鉄合金で構成される前記部分２５は、Ｌｉ^＋：Ｌｉ^０に対して負電位を有する第一の電極材料５と接触して配置される。この例において、第一の集電体１３の支持部１７の前記部分は、２重量パーセント未満の不純物、又は同時に０．５重量パーセント未満の炭素を持った、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、又はＭｏなどの合金成分を持った純鉄で構成される。

この例において、第一の集電体１３の支持部１７は箔として成形される。この例において、全体の第一の集電体製品１３は鉄又は鉄合金の箔として成形される。箔の厚みは５０μｍ以下であり、この例において、２５μｍ以下かつ１μｍ以上である。第一の電極３の第一の電極材料５は更に、箔の上に平らな層を形成する支持部１７上に取り付けられる。この例において、全体の第一の集電体製品１３は前記鉄材料で構成される。このように、鉄又は鉄合金の前記部分２５は、集電体と電極材料の間での電子の移動を可能にするように配置される。

正電位を持った第二の電極７と関連した第二の集電体１５は、この例において、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成される。しかしながら、別の例において、第二の集電体は、原理的にも、鉄で構成することができるであろう。第二の集電体１５は、同様に、箔として成形され、そして第二の電極材料は、箔上に平らな層を形成する第二の集電体の支持部１９の上に取り付けられる。このように、集電体／電極のシートを一緒に圧延し、そして電解質１１をその間に配列することによって、円筒状の電池、又は集電体／電極のシートを積み上げて、そして電解質をその間に配列することによって、図１ａにおいて示された通りの平らな電池などの異なる形の電池セル１を形成することは容易である。

負極及び正極を形成する材料５、９、並びに電解質１１を形成する材料は、リチウム及び／又はナトリウムバッテリーを形成するのに適している、当業技術において公知の材料から選択され得る。電極材料は、化学形態において、電気エネルギーの生産又は貯蔵のための、ガルバニセルにおける電気化学反応を可能にする材料である。例えば、負極材料を形成するために適する材料は、制限するものではないが、黒鉛、シリコン及び錫を含み得る。しかながら、好ましくは、電極材料は黒鉛である。あるいは、そして好ましくは、負極及び正極を形成する材料、並びに図１における電池セル内中の電解質を形成する材料は、以下の図３に関連して記述されたような、本発明に記載の電池セルの生産方法において記述された通りの材料から選択し得る。

図２ａ〜ｄにおいて、本発明に記載の集電体製品の代替例が示され、それは第一の集電体１３に対する代替品として使用することができ、そしてそのようにして図１において示された電池セル内に組み込むことができるであろう。

図２ａにおける集電体製品２７は、鉄又は鉄合金で構成される部分３１、及び鉄又は鉄合金部分上に形成された銅又は銅合金の薄層３３も含む支持部２９を含む。この例において、支持部２９は箔に成形されており、鉄又は鉄合金の箔を含みそして鉄又は鉄合金箔上に形成された銅又は銅合金の層３３を備える。銅又は銅合金の薄い層は、この例において、電極材料５と接触するように意図される。次いで、電極材料は、銅又は銅合金の薄層３３上に取り付けられる。このように、電極材料５と集電体製品２７の間の良好な電気伝導度が得られる。

銅又は銅合金の薄層３３は、一つの代替例において、鉄又は鉄合金で構成された支持部の部分上へ共積層される。別の代替例において、銅又は銅合金の層３３は、鉄又は鉄合金で構成された支持部の部分上に電着される。更に別の代替例において、銅又は銅合金の層３３は、無電解メッキによって鉄又は鉄合金で構成された支持部の部分３１上に沈着される。銅又は銅合金は、好ましくは、電気グレードの銅又は銅合金、又はより高い純度を有する銅又は銅合金から選択される。

図２ｂにおいて、本発明に記載の集電体製品３５の更に別の例が示される。図２ｂにおいて、集電体はアルミニウム又はアルミニウム合金箔４１で積層された鉄又は鉄合金で構成される部分３９を含む支持部３７を含む。この例において、鉄又は鉄合金の部分３９も箔として成形され、そして電極材料５に面しそして電極材料５と接触させるように配置され、一方、アルミニウム箔４１は、鉄箔３９によって電極材料との直接接触から、及び電解質から遮蔽されて配置される。このように、鉄の化学的相溶性の利点が、軽量及び高電気伝導度を備えたアルミニウムの利点材料と組み合される。アルミニウム又はアルミニウム合金は、好ましくは、電気グレードのアルミニウム又はアルミニウム合金、又はより高い純度を有するアルミニウム又はアルミニウム合金から選択される。

図２ｃにおいて、二つの鉄又は鉄合金箔４９の間に挟まれたアルミニウム又はアルミニウム合金箔４７を含む支持部４５を含む集電体製品４３が示される。鉄又は鉄合金を含む二つの部分４９は、集電体製品のどちらかの側上に配置された電極材料５に面しそしてそれと接触させるように配置され、一方、アルミニウム箔４７は、鉄箔４９によって電極材料５との直接接触から、そして電解質から遮蔽されて配置される。このように、アルミニウム又はアルミニウム合金箔は、図２ｃにおける集電体が、負電位での分解のリスクなしに、電極の幾つかの平行な層を備えた電池セルにおいて使用することができるように、集電体及び電解質の両側上に配置された負極材料から二つの方向に遮蔽されるであろう。

図２ｄにおいて、二つの鉄又は鉄合金箔５７の間に挟まれたアルミニウム又はアルミニウム合金箔５５を含む支持部５３を含み、そして更に鉄又は鉄合金箔上に形成された銅又は銅合金の二つの層５９を含む集電体製品５１が示される。この例において、銅又は銅合金の層５９は、良好な電気的接続を確保するように電極材料５に面して配置され、一方、アルミニウム合金箔５５は、鉄又は鉄合金箔５７によって、電極材料との直接接触から、そして電解質から遮蔽されて配置される。

図２ｅにおいて、二つの鉄又は鉄合金箔６７の間に挟まれた銅又は銅合金箔６５を含む支持部６３を含む集電体製品６１が示される。鉄又は鉄合金箔６７は、この例において、支持部６３の各辺上に形成された電極材料５と接触するように意図される。銅又は銅合金箔６５は集電体６１に高い電気伝導度を与え、一方、鉄又は鉄合金箔６７は化学的安定性を与える。

図２ｆにおいて、鉄又は鉄合金箔のロール７１を含む集電体製品６９が示される。この例において、鉄又は鉄合金箔の厚みは５０μｍ以下である。鉄又は鉄合金箔のロール７１は、鉄又は鉄合金箔を保存する便利な方法であり、その箔は次に引き続いて成形され、切断され、さもなければ、一つ又はそれ以上のガルバニ電池セル中に一つ又はそれ以上の集電体を形成するように適合され得る。ロールの箔は、このように、複数の別のガルバニ電池セル内に組み込まれ得る。代替実施形態において、ロールは、代わりに、図２ａ〜ｅに関連して記述されたとおりの構成の一つを有する積層された箔を含み得る。

図３において、集電体製品を生産するための異なる方法が工程７３及び７５において示され、そして、本発明に記載の集電体製品を組み込んだ電池セルの異なる生産方法が工程７７において示される。

工程７３において、方法は、鉄又は鉄合金から支持部の少なくとも一部を形成することによって、その上に電極材料を支えるための支持部を含む集電体製品を生産することを含む。この例において、方法は、鉄又は鉄合金箔を含む集電体製品を形成することを含む。一つの代替例において、鉄又は鉄合金箔は、鉄又は鉄合金インゴット又はロッドを圧延することによって生産される。別の代替例において、鉄又は鉄合金箔は鉄粉末からの金属板をホットプレスすること又は焼結することによって生産される。一つの実施形態において、鉄粉末粒子は、溶媒を用いて又は用いないで、不活性支持体上に鋳造され又はドクタブレード処理され、そして次いで圧力をかけて又はかけないで高温を適用することによって焼結される。好ましい実施形態において、特に、ローラーの間に圧力がかけられ、そして鉄のシートが不活性支持体から分離される。別の実施形態において、圧力をかけられた粉末は自立しており（free-standing）、そして直接圧延／プレス加工／焼結される。別の代替実施形態において、鉄又は鉄合金箔は火炎又はプラズマプロセスにおいて鉄粉末から生産され、ここで、金属粉末は冷たい表面上に直接溶融投射されてフィルムにされる。基板上に沈着された粉末又は自立フィルムは、レーザ光線を用いて走査することができ、局所的に融解されそして同様にフィルムになる。

本発明の実施形態の変更例において、圧延又はホットプレスよりむしろ、鉄は、第一鉄又は第二鉄の塩の水溶液又は非水溶液から直接電解採取によって沈着される。水を別にして、好適な溶媒は、アルコール類、環状カーボネート、アミド類及び尿素類であり、プロピレンカーボネート及びジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチル−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ジメチル及びジエチルシアナミドを含む。金属を電解採取する溶媒の別の族（family）は、所謂イオン性液体、即ち、「オニウム」タイプのカチオン及び高度に電荷が非局在化された負電荷の組合せである。代表的な例としては、カチオン類として、イミダゾリウム類、ピロリジニウム類、第四級アンモニウム類、及びホスホニウム類、並びにアニオン類として、トリフラートＣＦ_３ＳＯ_３ ^-又はビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）−ＴＦＳＩ−（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ^-が挙げられる。イオン性液体の利点は、蒸気圧が存在しないことであり、従って室温を超える温度でメッキ操作が起こることを可能にすることであり、ここで、伝導率はより高くなりそして結晶粒成長はよりよく制御することができる。更に別の代替例において、集電体製品は、好ましくは、鉄塩の形態で鉄を含有する水浴又は非水浴などの液浴からの電気化学メッキによって得られる。

上記プロセスの何れが実行されるにせよ、金属箔の好まれる厚みは、５０μｍと１μｍの間、好ましくは、２５μｍと１μｍの間である。最も存在しそうな不純物は炭素、ニッケル、コバルト及びマンガンである。

オプションの工程７５において、鉄又は鉄合金箔は更に、集電体に対して追加の金属層を含むように加工される。本発明の一つの実施形態において、鉄は、アルミニウム表面の少なくとも一つが、電気化学セルにおいて使用される電解質に対して不浸透性の鉄の層によって覆われるように、アルミニウムで共積層される。バイポーラ構成が使用されるとき、Ａｌ／Ｆｅ二重層が形成され、一方、同じ負極材料のコーティングが、二面構造に対して両側上に使用されるとき、Ｆｅ／Ａｌ／Ｆｅ三層が形成される。共積層は鉄粉末をアルミニウム箔上にプレス加工することによっても実行することができる。

代替実施形態において、方法は、鉄集電体を銅の薄層で被覆することを含む。これによって伝導率が改善されるが、これは銅の無視できる消費に対応する。銅の層は、銅塩の水溶液又は非水溶液中における共積層、電着、又は無電解メッキによって得ることができる。

別の実施形態において、本発明の目的は箔と並んで、箔のスリット化及び冷間引抜によって得られる多孔質フェルトのようなパターン化された金属、エキスパンデッドメタルを含むことである。ここで、再び、本発明の集電体を作るためのベースとして鉄粉末が使用される。

集電体製品から電池セルを形成する方法においても、方法は、工程７７において、集電体製品の表面上に負極を形成することを追加的に含む。本発明の集電体を使用する電池の負極は、その作動電位がＬｉ^＋：Ｌｉ^０に対して２．５Ｖ 未満の全ての酸化還元性活物質を含む；これは、制限するものではないが、黒鉛（天然又は人造）−ピュアーな又は非黒鉛炭素との混合物、テレフタル酸リチウム、Ｌｉ_１＋ｘＶＯ_２（０≦ｘ≦１)、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３＋ｙＦｅＮ_２（−１≦ｘ≦１）、Ｌｉ_５＋ｘＴｉＮ_３（０≦ｘ≦１）、又は３相混合物２（１−ｚ）ＬｉＨ＋（１−ｚ）Ｍｇ＋ｚＭｇＨ_２（０≦ｚ≦１）が挙げられる。

工程７７において、方法は、電池セルに対する正極を形成することも含み得る。負集電体に対して本発明の集電体を組み込む電池の正極は、その作動電位がＬｉ^＋：Ｌｉ^０に対して１．４Ｖ を超える全ての酸化還元性活物質を含む。これは、制限するものではないが、層状酸化物Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_２（Ｍ^１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、又はスピネルＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、ここでその両方の場合において、遷移元素のフラクション（＜１５パーセント及び＞０パーセント）が、Ａｌ、Ｍｇ、又はＬｉによって置き換えることができ；燐酸塩Ｌｉ_ｘＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ここで、遷移元素のフラクション（＜１０パーセント及び＞０パーセント）が、Ｍｇ、Ｎａ又はＹによって置き換えることができ；弗化燐酸塩Ｌｉ_１＋ｘＦｅＰＯ_４Ｆ、又はＬｉ_ｘＦｅＰＯ_３Ｆ_２；弗化硫酸塩Ｌｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ、ここで全ての場合において（０≦ｘ≦１）である；及びそれらの混合物を含む。

工程７７において、方法は電池セルに対して電解質を形成することも含み得る。本発明の集電体を使用する電池は、溶媒、液体、ゲル又はポリマー中に溶解された塩から形成された電解質を含む。これは、それに限定されるものではないが、有機カーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような脂環式又は環状有機カーボネート；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチル−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ジメチル及びジエチルシアナミドを含むアミド類及び尿素類；ジメチルスルホキシド；ジメチルスルホン；γ−ブチロラクトン；通常のポリマーのポリビニリデンフルオリド、そのヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリアクリロニトリルから選択されるゲル化剤；ポリ（エチレンオキシド）のような溶媒和ポリマー、又は、一般的に、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−配列から成る繰り返し単位を６０％より多く有するポリマーを含む。

電解質中に溶解した塩は、好ましくは、制限するものではないがＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_３］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＢＦ_３］、Ｌｉ［Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３］、Ｒ_ｆ＝Ｆ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３を持ったＬｉ［Ｒ_ｆＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_ｆ］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＮ）_３］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＣＯＣ（ＣＮ）_２］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃ（ＣＮ）_２］、２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾール、２−トリフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾール及びその混合物から選択される。

負極上に保護層を形成するために電解質に有利に添加される添加剤は、優先して、しかし制限するものではないが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート及びその混合物から選択される。

図４において、鉄集電体を銅集電体と比較する実験の一例が示され、ここで、集電体は、負極として作用するように意図された黒鉛の電極材料を支える。

実施例
実験的電池は以下の特徴を備えて構築される：
−リチウム箔対向電極
−Ｃｕ（最先端）又は９９．９５パーセント純度のＦｅ金属集電体の何れかの上で作動する黒鉛電極
−ガラス繊維セパレータ
−溶媒として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ ２：１
−電流抽出／注入用の切り出されたタブ
−Ｃ／１０充電／放電速度
サイクルの際の結果が図４において示される。

図面は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０に対して黒鉛をサイクリングした時に得られた電位を、鉄集電体及び対応する銅集電体製品と、それぞれ比較した実験結果を示す。図で分かるように、電位サイクリングの比較によって、サイクリングの際に、本発明の鉄集電体は銅と匹敵する容量及び容量保持を有し、そして多くても１０パーセントよい小さいことが示される。しかしながら、図４は実際は、本発明者らによってなされた複数の実験から得られた最悪の場合の例を示し、そして幾つかのサンプルに対して、鉄に対する容量及び容量保持は、銅に対する容量及び容量保持よりも高かった。異なるサンプルに対する全容量における違いは、主としてコーティングプロセス中のばらつき、及び均一な電極層を得ることの困難性に由来すると信じられる。

本発明は示された実施例に制限されるものではないが、以下の請求項の枠組み内で自由に変え得る。特に、当業者は、明細書及び図面の例において示された種々の構成及び特徴は、互いに自由に組み合わし得て、本発明の範囲から逸脱することなく、新しい組合せを生み出すことを容易に理解する。

Claims (35)

1. 一つ又はそれ以上のガルバニ電池セル用の集電体製品であって、
   前記集電体製品は、一つ又はそれ以上のリチウム又はナトリウム電池セル内に組み込まれるように適合され、そしてその上に電極材料を支えるために適合された少なくとも一つの支持部からなり、集電体製品と電極材料の間での電子の移動を可能にし、
   前記支持部の少なくとも一部が、１０重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄又は鉄合金で構成されることを特徴とする、上記集電体製品。
2. 前記部分が、２重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の集電体製品。
3. 前記部分が、０．１重量パーセント未満の炭素を持った純鉄から構成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の集電体製品。
4. 前記支持部が、５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の厚みを持った箔として成形されることを特徴とする、請求項１、２又は３の一項に記載の集電体製品。
5. 前記支持部が、電極材料と接触するように配置された銅又は銅合金の薄層からなることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の集電体製品。
6. 前記の鉄又は鉄合金部分が電極材料と接触するように配置されることを特徴とする、請求項１〜４の１項に記載の集電体製品。
7. 前記支持部が、アルミニウム又はアルミニウム合金箔で積層された鉄又は鉄合金箔からなることを特徴とする、請求項１〜６の１項に記載の集電体製品。
8. 前記支持部が、二つの鉄又は鉄合金箔の間に挟まれたアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなることを特徴とする、請求項７に記載の集電体製品。
9. 前記支持部が、負の電気化学ポテンシャルを有する電極材料と関連するように適合されることを特徴とする、請求項１〜８の１項に記載の集電体製品。
10. 前記集電体製品が、鉄又は鉄合金箔のロールからなることを特徴とする、請求項１〜９の１項に記載の集電体製品。
11. ガルバニリチウム又はナトリウム電池セルであって：
    負の電気化学ポテンシャルを供する、第一の電極材料の第一の電極；
    正の電気化学ポテンシャルを供する、第二の電極材料の第二の電極；
    電極の間に配置され、そしてリチウム又はナトリウムイオンの移動を選択的に可能にし、そして電解質を通した電子の移動を防ぐように配置された電解質；及び
    その上に取り付けられた電極材料を支えて、集電体と電極材料の間での電子の移動を可能にする支持部からなる少なくとも一つの集電体；
    からなり、
    前記支持部の少なくとも一部が、１０重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄又は鉄合金で構成されることを特徴とする、上記電池セル。
12. 前記部分が、２重量パーセント未満の不純物を持った純鉄から構成されることを特徴とする、請求項１１に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
13. 前記部分が、０．１重量パーセント未満の炭素を持った純鉄から構成されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
14. 前記支持部が、５０μｍ以下の厚みを持った箔として成形されることを特徴とする、請求項１１〜１３の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
15. 前記支持部が、電極材料と接触するように配置された銅又は銅合金の薄層からなることを特徴とする、請求項１１〜１４の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
16. 前記鉄又は鉄合金部分が電極材料と接触するように配置されることを特徴とする、請求項１１〜１４の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
17. 前記支持部が、アルミニウム又はアルミニウム合金箔で積層された鉄又は鉄合金箔からなることを特徴とする、請求項１１〜１６の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
18. 前記支持部が、二つの鉄又は鉄合金箔の間に挟まれたアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなることを特徴とする、請求項１１〜１７の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
19. 請求項１１〜１８の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セルであって、前記負極材料が：
    − ピュアーな、又は非黒鉛炭素、テレフタル酸リチウム、Ｌｉ_１＋ｘＶＯ_２（０≦ｘ≦１)、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３＋ｙＦｅＮ_２（−１≦ｙ≦１）、Ｌｉ_５＋ｘＴｉＮ_３（０≦ｘ≦１）、又は３相混合物２（１−ｚ）ＬｉＨ＋（１−ｚ）Ｍｇ＋ｚＭｇＨ_２（０≦ｚ≦１）の一つ又はそれ以上と混合された、天然又は人造の黒鉛；
    の一つ又はそれ以上からなることを特徴とする、上記電池セル。
20. 請求項１１〜１９の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セルであって、前記正極材料が：
    − 層状酸化物Ｌｉ_ｘＭ^１Ｏ_２（Ｍ^１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、又はスピネルＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、ここでその両方の場合において、遷移元素の１５パーセント未満のフラクションが、Ａｌ、Ｍｇ、又はＬｉによって置き換えることができ；Ｌｉ_ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；燐酸塩Ｌｉ_ｘＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ここで遷移元素の１０パーセント未満のフラクションが、Ｍｇ、Ｎａ又はＹによって置き換えられることができ；弗化燐酸塩Ｌｉ_１＋ｘＦｅＰＯ_４Ｆ又はＬｉ_ｘＦｅＰＯ_３Ｆ_２；又は弗化硫酸塩Ｌｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ、ここで全ての場合において、（０≦ｘ≦１）であり；又はそれらの混合物；
    の一つ又はそれ以上からなることを特徴とする、上記電池セル。
21. 請求項１１〜２０の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セルであって、前記電解質が溶媒、液体、ゲル又はポリマー中に溶解された塩からなり、前記塩が：
    − ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_３］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＢＦ_３］、Ｌｉ［Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＮ）_３］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＣＯＣ（ＣＮ）_２］、Ｌｉ［ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃ（ＣＮ）_２］、２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾール、２−トリフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾール、Ｒ_ｆ＝Ｆ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、又はＣ_６Ｆ_１３を持ったＬｉ［Ｒ_ｆＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_ｆ］、又はそれらの混合物；
    の一つ又はそれ以上からなることを特徴とする、上記電池セル。
22. 請求項２１に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セルであって、
    前記電解質が、
    − エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの脂環式又は環状カーボネート；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチル−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ジメチル及びジエチルシアナミドを含むアミド及び尿素；ジメチルスルホキシド；ジメチルスルホン；γ−ブチロラクトン；
    から選択される一つ又はそれ以上の有機カーボネートからなる溶媒からなり
    及び更に
    − ポリビニリデンフルオリド、そのヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、ポリ（アルキル）アクリレート、ポリ（アルキル）メタクリレート、ポリアクリルニトリル；ポリ（エチレンオキシド）のような溶媒和ポリマー；−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−配列から成る繰り返し単位を６０％より多く有するポリマー；又はその混合物；
    から選択されるゲル化剤からなる、ことを特徴とする、上記電池セル。
23. 請求項１１〜２２の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セルであって、
    前記電解質が、相対的に負の電気化学的電極上で保護層を形成する添加剤からなり、ここで、前記添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、及びその混合物から選択される、
    ことからなることを特徴とする、上記電池セル。
24. 前記ガルバニ電池セルがリチウムイオン電池セルであることを特徴とする、請求項１１〜２３の１項に記載のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル。
25. 一つ又はそれ以上のガルバニリチウム又はナトリウム電池セル用の集電体製品の生産方法であって、
    前記集電体製品は、集電体と電極材料の間での電子の移動を可能にするために、その上に取り付けられた電極材料を有するように適合され、前記方法が：
    − １０重量パーセント未満の不純物又は合金成分を持った純鉄又は鉄合金から、前記支持部の少なくとも一部を成形することによって、その上に電極材料を支えるための支持部からなる集電体製品を形成する
    工程からなることを特徴とする、上記方法。
26. 請求項２５に記載の集電体製品の生産方法であって、
    前記方法が：
    − 鉄粉末から集電体製品を形成することからなり、ここで、前記方法が更に鉄粉末を鋳造すること、プレス加工すること及び／又は焼結することの工程の少なくとも一つからなることを特徴とする、上記方法。
27. 請求項２６に記載の集電体製品の生産方法であって、
    前記方法が：
    − 鉄粉末を不活性支持体上に鋳造することによって集電体製品を形成すること、
    からなることを特徴とする、上記方法。
28. 前記方法が更に、鉄粉末を支持体上にドクタブレードして、粉末の薄く均一な層を形成することからなることを特徴とする、請求項２７に記載の集電体製品の生産方法。
29. 前記方法が、圧延によって鉄粉末をプレス加工することからなることを特徴とする、請求項２６〜２８の１項に記載の集電体製品の生産方法。
30. 請求項２６〜２９の１項に記載の集電体製品の生産方法であって、
    前記方法が：
    − −５０℃と９００℃の間の温度で鉄粉末を焼結することによって集電体製品を形成すること；
    からなることを特徴とする、上記方法。
31. 前記方法が、鉄粉末をレーザ光線で走査して鉄粉末を焼結することからなることを特徴とする、請求項２６に記載の集電体製品の生産方法。
32. 前記方法が、火炎又はプラズマプロセスによって集電体製品を形成することからなり、ここで鉄粉末は溶融されそして冷たい表面上に投射されることを特徴とする、請求項２５に記載の集電体製品の生産方法。
33. 前記方法が、鉄塩を含有する液浴から電気化学メッキによって集電体製品を形成することからなることを特徴とする、請求項２５に記載の集電体製品の生産方法。
34. 前記方法が、鉄箔を銅及び／又はアルミニウムの層で共積層することによって集電体製品を形成することからなることを特徴とする、請求項２５に記載の集電体製品の生産方法。
35. 前記方法が、５０μｍ以下の厚みを有する鉄の箔の形で集電体製品を形成することからなることを特徴とする、請求項２５〜３４の１項に記載の集電体製品の生産方法。

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