JP5151329B2 - 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機電解質の分解を効率的に抑制することができる正極体に関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

リチウム二次電池の正極層は、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出を行う正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ_２等）を含有するものであり、通常は、導電性を向上させるための導電化材（例えばカーボンブラック等）、および正極活物質等を固定化するための結着材（例えばＰＶＤＦ等）を含有している。さらに、近年、電解液の分解を抑制するために、正極層に分解抑制剤を添加する技術が知られている。

例えば、特許文献１においては、作動時における最高電圧が単セル当り、４．２５Ｖ以上であり、正極合剤（正極層）中に酸化防止剤を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含む非水電解質二次電池が開示されている。この技術は、所定量の酸化防止剤（分解抑制剤）を正極合剤中に添加することにより、高電圧での電解液の分解を防止でき、高エネルギー密度化を図るものであった。

特開２００６−２０９９９５号公報 特開平１１−６７２１１号公報 特開２００２−４２８９０号公報 特開２００３−３３８３２１号公報

しかしながら、従来は、正極層中に、分解抑制剤を単に均一に分散させているに過ぎず、効率的に電解液（有機電解質）分解抑制機能を発揮しているとはいえなかった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、有機電解質の分解を効率的に抑制することができる正極体を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質、および有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を含有する正極層と、を有する正極体であって、上記正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高いことを特徴とする正極体を提供する。

本発明によれば、正極層中での分解抑制剤濃度を、集電体側表面で高く、反対側表面で低くすることにより、有機電解質の分解を効率的に抑制することができる。

上記発明においては、上記分解抑制剤が、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物には絶縁性を有するものが多く、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。

上記発明においては、上記集電体側表面での分解抑制剤濃度と、上記反対側表面での分解抑制剤濃度との差が、０．１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、さらに効果的に有機電解質の分解を抑制できるからである。

上記発明においては、上記正極層中での分解抑制剤濃度が、上記正極集電体から厚さ方向に沿って、段階的に減少することが好ましい。正極層の作製が容易であり、効率的に有機電解質の分解を抑制することができるからである。

上記発明においては、上記正極層中での分解抑制剤濃度が、上記正極集電体から厚さ方向に沿って、連続的に減少することが好ましい。さらに効率的に有機電解質の分解を抑制することができるからである。

上記発明においては、上記正極活物質および上記分解抑制剤が、上記正極活物質の表面に上記分解抑制剤が担持された分解抑制剤担持正極活物質であることが好ましい。正極活物質と分解抑制剤との密着性が良く、充分な分解抑制機能を発揮することができるからである。

上記発明においては、上記正極層がさらに導電化剤を含有し、上記集電体側表面での導電化材濃度が、上記反対側表面での導電化材濃度よりも低いことが好ましい。分解抑制剤濃度と同様に、導電化材濃度についても勾配をつけることにより、正極層の厚さ方向における導電性を均一化でき、レート特性等の向上を図ることができるからである。

また、本発明においては、上述した正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上述した特定の正極体を用いることにより、有機電解質の分解を効率的に抑制することができ、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質の表面に、有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を担持させ、分解抑制剤担持正極活物質を形成する分解抑制剤担持工程と、上記分解抑制剤担持正極活物質を含有し、かつ、分解抑制剤濃度の異なる複数の正極層形成用ペーストを用意する正極層形成用ペースト準備工程と、上記複数の正極層形成用ペーストを正極集電体上に順次塗布することにより、上記正極集電体上に、集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高い正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とする正極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、分解抑制剤担持正極活物質を用いることにより、分解抑制濃度が集電体側表面で高く、反対側表面で低い正極層を容易に形成することができ、効率的に有機電解質の分解を抑制することができ、サイクル特性等に優れた正極体を得ることができる。

本発明においては、有機電解質の分解を効率的に抑制することができるという効果を奏する。

以下、本発明の正極体、リチウム二次電池、および正極体の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．正極体
まず、本発明の正極体について説明する。本発明の正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質、および有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を含有する正極層と、を有する正極体であって、上記正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高いことを特徴とするものである。

本発明によれば、正極層中での分解抑制剤濃度を、集電体側表面で高く、反対側表面で低くすることにより、有機電解質の分解を効率的に抑制することができる。その理由として以下のことが考えられる。すなわち、正極層は厚さ方向に電位勾配を有しているため、正極層の集電体側表面の電位は、充電時に電位が特に高くなり、放電時に電位が特に低くなると考えられる。その結果、正極層の集電体側表面は、反対側表面と比較して、酸化・還元分解が起こりやすいと考えられる。そこで、本発明においては、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度を高めることにより、集電体側表面で発生しやすい有機電解質の分解を効率的に抑制することができるのである。

また、一般的に、正極層の反対側表面では、電子抵抗が大きくなる。そのため、例えば絶縁性の分解抑制剤を正極層に均一に分散させると、反対側表面（電子抵抗の大きな位置）での電子抵抗をさらに上昇させてしまうことになる。これに対して、本発明においては、反対側表面での分解抑制剤濃度を低くすることにより、電子抵抗の上昇を抑制することができる。そのため、絶縁性の分解抑制剤を積極的に使用することができるという利点を有する。さらに、反対側表面での電子抵抗の上昇を抑制することができることから、レート特性が向上するという利点を有する。

また、正極層の反対側表面での分解抑制剤濃度を低くすることにより、相対的に正極活物質の使用量を増加させることができ、高容量化を図ることができる。さらに、有機電解質の分解を効率的に抑制することにより、サイクル特性の向上を図ることができる。

次に、本発明の正極体について図面を用いて説明する。図１は、本発明の正極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される正極体は、正極集電体１（例えばＡｌ箔）と、正極集電体１上に形成され、正極活物質２（例えばＬｉＣｏＯ_２）および分解抑制剤３（例えばＺｒＯ_２）を含有する正極層４と、を有するものである。さらに、この正極体は、正極層４中での分解抑制剤３の濃度が、集電体１から厚さ方向に沿って減少するものである。

図２は、本発明の正極体の他の例を示す概略断面図である。図２に示される正極体は、正極層４が、正極活物質２の表面に分解抑制剤３が担持された分解抑制剤担持正極活物質５を含有するものである。さらに、この正極層４は、分解抑制剤３の担持量が異なる分解抑制剤担持正極活物質５を用いてなるものであり、正極集電体１の近傍には、より担持量の多い分解抑制剤担持正極活物質５が配置され、逆に、正極集電体１から離れた位置には、より担持量の少ない分解抑制剤担持正極活物質５が配置されている。

本発明においては、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高いことを特徴の一つとする。以下、図３を用いて、正極層中での分解抑制剤濃度について説明する。図３に示されるように、本発明における正極層４は正極集電体１の表面上に形成される。さらに、正極層４の集電体側の表面（集電体側表面Ｘ）での分解抑制剤濃度は、正極層４の集電体側表面Ｘとは反対側に位置する表面（反対側表面Ｙ）での分解抑制剤濃度よりも高くなる。

ここで、本発明における「集電体側表面」とは、正極層および正極集電体の界面から、正極層の厚さ方向に沿って正極層の厚さの３０％内部の位置までに含まれる正極層の領域をいう。一方、本発明における「反対側表面」とは、集電体側表面とは反対側の表面から、正極層の厚さ方向に沿って正極層の厚さの３０％内部の位置までに含まれる正極層の領域をいう。
本発明に用いられる正極層の厚さは、目的とするリチウム二次電池等の用途等により異なるものであるが、通常１０μｍ〜２５０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明において、集電体側表面および反対側表面での分解抑制剤濃度は、以下の方法で測定することができる。例えばＩＣＰ（発光分析装置）、原子吸光分析装置等により測定することができる。なお、集電体側表面での分解抑制剤濃度と、反対側表面での分解抑制剤濃度との差等の具体的な説明については、後述する「１．正極層 （２）正極層の構成」に記載する。
以下、本発明の正極体について、構成ごとに説明する。

１．正極層
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、後述する正極集電体上に形成され、正極活物質、および有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を含有するものである。さらに、本発明に用いられる正極層は、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高いものである。以下、本発明に用いられる正極層について、（１）正極層の材料、および（２）正極層の構成に分けて説明する。

（１）正極層の材料
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質と、有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤とを含有するものである。さらに必要に応じて、正極層は、導電化材および結着材等を含有していても良い。

（ｉ）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ₂が好ましい。

正極層に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類により異なるものであるが、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。

（ii）分解抑制剤
本発明に用いられる分解抑制剤は、リチウム二次電池に用いられる有機電解質の分解を抑制することができるものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、分解抑制剤が、絶縁性を有する材料であることが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。上記分解抑制剤としては、例えば金属酸化物、金属リン酸塩、金属複合酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、単一金属または合金等を挙げることができ、中でも金属酸化物が好ましい。上記金属酸化物としては、例えば遷移金属酸化物を挙げることができ、上記遷移金属酸化物としては、具体的には、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等を挙げることができ、中でもＺｒＯ_２が好ましい。一方、上記金属リン酸塩としては、例えば遷移金属リン酸塩を挙げることができ、上記遷移金属リン酸塩としては、具体的には、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができ、中でもＡｌＰＯ_４が好ましい。

（iii）導電化材
本発明に用いられる正極層は、必要に応じて導電化材を含有していても良い。上記導電化材は、正極層の導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。

正極層に含まれる導電化材の含有量としては、集電体側表面および反対側表面等の位置により異なるものであるが、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。

（iv）結着材
本発明に用いられる正極層は、必要に応じて結着材を含有していても良い。上記結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極層に含まれる結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。

（ｖ）分解抑制剤担持正極活物質
次に、本発明に用いられる分解抑制剤担持正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極層は、正極活物質および分解抑制剤を別々に添加することによって形成されたものであっても良く、正極活物質の表面に分解抑制剤が担持された分解抑制剤担持正極活物質を用いて形成されたものであっても良いが、特に後者が好ましい。正極活物質と分解抑制剤との密着性が良く、充分な分解抑制機能を発揮することができるからである。

分解抑制剤担持正極活物質における分解抑制剤の担持量は、所望の分解抑制剤濃度を実現することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．３重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。担持量が少なすぎると、充分な分解抑制機能を発揮できない可能性があり、担持量が多すぎると、リチウムイオン伝導性が悪くなる可能性があるからである。

分解抑制剤担持正極活物質の製造方法としては、例えば後述する「Ｃ．正極体の製造方法 １．分解抑制剤担持工程」に記載する方法等を挙げることができる。

（２）正極層の構成
次に、本発明における正極層の構成について説明する。本発明においては、上述した図３で説明したように、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高いことを特徴の一つとする。

本発明においては、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度と、正極層の反対側表面での分解抑制剤濃度との差が、例えば０．１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．３重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、さらに効果的に有機電解質の分解を抑制できるからである。

本発明において、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度としては、有機電解質の分解抑制機能を確保できる濃度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．３重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。

本発明において、正極層の反対側表面での分解抑制剤濃度としては、上述した集電体側表面での分解抑制剤濃度よりも低ければ特に限定されるものではないが、例えば１０重量％以下、中でも５重量％以下であることが好ましい。さらに、正極層の反対側表面での分解抑制剤濃度は、０重量％であっても良い。

本発明においては、正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、正極層の反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高ければ、その中間領域にあたる正極層での分解抑制剤濃度は特に限定されない。中でも、本発明においては、正極層中での分解抑制剤濃度が、正極集電体から厚さ方向に沿って、段階的または連続的に減少することが好ましい。さらに効果的に有機電解質の分解を抑制できるからである。

正極集電体から厚さ方向に沿って分解抑制剤濃度が段階的に減少する正極層は、例えば、分解抑制剤濃度が異なる複数の正極層形成用ペーストを順次正極集電体に塗布することにより形成できる。そのため、製造が容易であるという利点を有する。ここで、正極層が、分解抑制剤濃度の異なる正極層形成用層が積層したものであると考えると、上記正極層は、例えば２層〜５層の正極層形成用層で構成されたものであることが好ましく、中でも２層または３層の正極層形成用層で構成されたものであることがより好ましい。また、隣接する正極層形成用層における分解抑制剤濃度の差は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％以上、中でも０．３重量％以上であることが好ましい。

一方、正極集電体から厚さ方向に沿って分解抑制剤濃度が連続的に減少する正極層は、さらに効果的に有機電解質の分解を抑制できるという利点を有する。なお、このような正極層の製造方法については、後述する「３．正極層の製造方法」で説明する。

また、本発明においては、正極層がさらに導電化剤を含有し、集電体側表面での導電化材濃度が、反対側表面での導電化材濃度よりも低いことが好ましい。分解抑制剤濃度と同様に、導電化材濃度についても勾配をつけることにより、正極層の厚さ方向における導電性の均一化を図ることができるからである。これにより、例えば高レートの充放電を行う場合であっても、正極層全体の正極活物質を均一に利用することができ、優れたレート特性を発揮することができる。

本発明においては、正極層の反対側表面での導電化材濃度と、正極層の集電体側表面での導電化材濃度との差が、例えば０．１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．３重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。

本発明において、正極層の集電体側表面での導電化材濃度としては、導電性を確保できる濃度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．３重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、集電体近傍での導電性を良好なものとすることができるからである。

本発明において、正極層の反対側表面での導電化材濃度としては、上述した集電体側表面での導電化材濃度よりも高ければ特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも０．３重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用度をさらに均一化することができるからである。

本発明においては、正極層中での導電化材濃度が、正極集電体から厚さ方向に沿って、段階的または連続的に増加することが好ましい。正極活物質の利用度をさらに均一化することができるからである。

２．正極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体について説明する。本発明に用いられる正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池の正極集電体を用いることができる。

正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

３．正極体の製造方法
次に、本発明の正極体を製造する方法について説明する。本発明の正極体を製造する方法としては、上述した正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。

例えば、本発明の正極体が、正極集電体から厚さ方向に沿って分解抑制剤濃度が段階的に減少する正極層を有するものである場合、正極体の製造方法としては、例えば、正極活物質、分解抑制剤、導電化材および結着材等を含有し、かつ、分解抑制剤濃度が異なる複数の正極層形成用ペーストを用意し、正極集電体上に塗布して乾燥する操作を繰り返し、最後にプレスする方法等を挙げることができる。

分解抑制剤濃度が異なる複数の正極層形成用ペーストを作製する方法としては、例えば、各々の正極層形成用ペーストに同量の正極活物質を使用し、分解抑制剤の量を変化させる方法を挙げることができる。この方法の場合、正極層中での正極活物質濃度を均一にすることができ、高エネルギー密度化を図ることができる。また、別の方法としては、例えば、正極活物質および分解抑制剤の重量の合計が同一となるように、正極層形成用ペーストに含有される分解抑制剤の量を変化させる方法を挙げることができる。この方法の場合、正極層形成用ペーストに含まれる溶質の重量が同一になるので、正極層の密度を均一にすることができ、サイクル特性の向上を図ることができる。

一方、本発明の正極体が、正極集電体から厚さ方向に沿って分解抑制剤濃度が連続的に減少する正極層を有するものである場合、正極体の製造方法としては、例えば正極活物質および分解抑制剤の差を用いる方法等を挙げることができる。具体的には、正極活物質の比重が、分解抑制剤の比重よりも小さい場合は、これらの材料を含有し、所定の流動性を有する正極層形成用ペーストを用意し、正極集電体上に塗布し、正極層が流動性を保持した状態で静置する方法を挙げることができる。これにより、比重の重い分解抑制剤はより沈降し、比重の軽い正極活物質はより浮上する。その結果、正極集電体から厚さ方向に沿って分解抑制剤濃度が連続的に減少する正極層が形成される。なお、正極活物質の比重が、分解抑制剤の比重よりも大きい場合は、流動性を有する正極層を静置する際に、上下反対にすることで、所望の正極層を得ることができる。また、得られた正極層をプレスして、正極層の密度を向上させても良い。

Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述した正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した特定の正極体を用いることにより、有機電解質の分解を効率的に抑制することができ、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とすることができる。

次に、本発明のリチウム二次電池について図面を用いて説明する。図４は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図４に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１、および正極集電体１上に形成され、正極活物質２および分解抑制剤３を含有する正極層４を有する正極体１０と、負極集電体１１、および負極集電体１１上に形成され、負極活物質１２を含有する負極層１３を有する負極体１４と、正極層４および負極層１３の間に配置されたセパレータ１５と、正極活物質２および負極活物質１２の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質（図示せず）と、を有するものである。さらに、このリチウム二次電池の正極体１０は、正極集電体１からセパレータ１５に向かって、正極層１０中における分解抑制剤３の濃度が減少するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。なお、本発明に用いられる正極体については、上記「Ａ．正極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

１．負極体
まず、本発明に用いられる負極体について説明する。本発明に用いられる負極体は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極層とを有するものである。

上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。また、上記負極層は、必要に応じて、上述した導電化材や結着材を含有していても良い。

上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ＳＵＳ、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

２．有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる機能を有するものである。有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。

有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。

ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

３．その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、有機電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極体、負極体、セパレータ、有機電解質を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極を有する。この電極の形状としては、特に限定されるものではなく、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、一般的なリチウム二次電池の製造方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｃ．正極体の製造方法
次に、本発明の正極体の製造方法について説明する。本発明の正極体の製造方法は、正極活物質の表面に、有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を担持させ、分解抑制剤担持正極活物質を形成する分解抑制剤担持工程と、上記分解抑制剤担持正極活物質を含有し、かつ、分解抑制剤濃度の異なる複数の正極層形成用ペーストを用意する正極層形成用ペースト準備工程と、上記複数の正極層形成用ペーストを正極集電体上に順次塗布することにより、上記正極集電体上に、集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高い正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、分解抑制剤担持正極活物質を用いることにより、分解抑制濃度が集電体側表面で高く、反対側表面で低い正極層を容易に形成することができ、効率的に有機電解質の分解を抑制することができ、サイクル特性等に優れた正極体を得ることができる。さらに、分解抑制剤担持正極活物質は、正極活物質と分解抑制剤との密着性が良いため、分解抑制機能に優れた正極層を形成することができる。なお、本発明においては、通常、分解抑制剤濃度が正極集電体から厚さ方向に沿って段階的に減少する正極層を備えた正極体が得られる。

次に、本発明の正極体の製造方法について図面を用いて説明する。図５は、本発明の正極体の製造方法の一例を説明する説明図である。図５に示される正極体の製造方法においては、まず、図５（ａ）に示すように、正極集電体１を用意する。次に、図５（ｂ）に示すように、正極活物質２の表面に分解抑制剤３が担持された分解抑制剤担持正極活物質５ａを含有する正極層形成用ペーストを、集電体１上に塗布し、乾燥することにより、正極層形成用層６ａを形成する。次に、図５（ｃ）に示すように、分解抑制剤担持正極活物質５ａよりも分解抑制剤３の担持量が少ない分解抑制剤担持正極活物質５ｂを含有する正極層形成用ペーストを、同様に塗布し乾燥することにより、正極層形成用層６ｂを形成する。次に、図５（ｄ）に示すように、分解抑制剤担持正極活物質５ｂよりも分解抑制剤３の担持量が少ない分解抑制剤担持正極活物質５ｃを含有する正極層形成用ペーストを、同様に塗布し乾燥することにより、正極層形成用層６ｃを形成する。これにより、正極層形成用層６ａ〜６ｃにより構成される正極層４が得られる。
以下、本発明の正極体の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．分解抑制剤担持工程
本発明における分解抑制剤担持工程は、正極活物質の表面に、有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を担持させ、分解抑制剤担持正極活物質を形成する工程である。なお、原材料として用いられる正極活物質および分解抑制剤、並びに、本工程により得られる分解抑制剤担持正極活物質については、上記「Ａ．正極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

正極活物質の表面に分解抑制剤を担持させる方法としては、所望の分解抑制剤担持正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的にはゾルゲル法、メカニカルミリング法、電気化学的析出法、蒸着法等を挙げることができ、中でもゾルゲル法が好ましい。例えば、ゾルゲル法により、金属酸化物の分解抑制剤を担持した正極活物質を得る場合は、金属酸化物の原材料と正極活物質とを溶媒中で良く混合した後に、溶媒を蒸発除去し、焼成する方法等を挙げることができる。なお、この際に用いられる、分解抑制剤の原材料としては、焼成処理により金属酸化物を形成し得るものであれば特に限定されるものではない。

２．正極層形成用ペースト準備工程
次に、本発明における正極層形成用ペースト準備工程について説明する。本発明における正極層形成用ペースト準備工程は、上記分解抑制剤担持正極活物質を含有し、かつ、分解抑制剤濃度の異なる複数の正極層形成用ペーストを用意する工程である。

分解抑制剤濃度の異なる複数の正極層形成用ペーストを作製する方法としては、例えば、分解抑制剤の担持量を変化させた複数の分解抑制剤担持正極活物質を用いる方法を挙げることができる。この方法の場合、正極層中での正極活物質濃度を均一にすることができ、高エネルギー密度化を図ることができる。また、別の方法としては、例えば、分解抑制剤の担持量が同一の分解抑制剤担持正極活物質を用いて、ペーストに含まれる分解抑制剤担持正極活物質の濃度を変化させた複数の正極形成用ペーストを作製する方法等を挙げることができる。この場合、例えば分解抑制剤担持正極活物質の濃度の低い正極形成用ペーストに対して、より多くの導電化材を添加し、逆に分解抑制剤担持正極活物質の濃度の高い正極形成用ペーストに対して、より少ない導電化材を添加することにより、分解抑制剤および導電化材の濃度勾配が互いに逆の関係にある正極層を得ることができる。

なお、上記「Ａ．正極体」で説明したように、正極層の反対側表面での分解抑制剤濃度は０であっても良い。このような正極層を形成する際には、分解抑制剤を含まない正極層形成用ペーストを用いて正極層を形成する。

３．正極層形成工程
次に、本発明における正極層形成工程について説明する。本発明における正極層形成工程は、上記複数の正極層形成用ペーストを正極集電体上に順次塗布することにより、上記正極集電体上に、集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高い正極層を形成する工程である。

本発明においては、正極集電体に対して、分解抑制剤濃度の高い正極層形成用ペーストから順番に塗布することにより、容易に、集電体側表面での分解抑制剤濃度が、上記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高い正極層を形成することができる。また、正極集電体に対して、正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。さらに、本発明においては、得られた正極層をプレスして、正極層の密度を向上させても良い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例1］
（１）分解抑制剤担持正極活物質の調製
まず、ジルコニウムブトキシド１．３４ｇにエタノールを添加し、混合しながら室温で１０時間撹拌した。次に、この混合液にＬｉＣｏＯ_２を４２ｇ添加し、さらに室温で１０時間撹拌した。その後、混合液を７０℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。次に、得られた残渣を４００℃で１０時間焼成し、さらに６００℃で２４時間焼成した。この操作により、ＬｉＣｏＯ_２の表面に、酸化ジルコニウムが１重量％で担持した分解抑制剤担持正極活物質Ａを得た。
次に、ジルコニウムブトキシドの使用量を４．０３ｇに変更したこと以外は、上記と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２の表面に、酸化ジルコニウムが３重量％で担持した分解抑制剤担持正極活物質Ｂを得た。
次に、ジルコニウムブトキシドの使用量を６．７２ｇに変更したこと以外は、上記と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２の表面に、酸化ジルコニウムが５重量％で担持した分解抑制剤担持正極活物質Ｃを得た。

（２）正極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、８５ｇの分解抑制剤担持正極活物質Ａと、５ｇのカーボンブラック（導電化材）とを添加し、均一に混合するまで混練して正極層形成用ペーストＡを得た。
次に、分解抑制剤担持正極活物質Ａを分解抑制剤担持正極活物質Ｂに変更したこと以外は、上記と同様にして、正極層形成用ペーストＢを得た。
次に、分解抑制剤担持正極活物質Ａを分解抑制剤担持正極活物質Ｃに変更したこと以外は、上記と同様にして、正極層形成用ペーストＣを得た。

その後、正極層形成用ペーストＣを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量２ｍｇ／ｃｍ^２で片面塗布し乾燥した。続いて、正極層形成用ペーストＢを同様に目付量２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し乾燥した。続いて、正極層形成用ペーストＡを同様に目付量２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し乾燥した。これにより、分解抑制剤の使用量が、正極集電体側から厚さ方向に沿って、３段階で減少した電極を得た。次に、この電極をプレスし、厚さ４０μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ^３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。

（３）負極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を７．５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、負極活物質であるグラファイト粉末９２．５ｇを添加し、均一に混合するまで混錬し負極層形成用ペーストを作製した。この負極層形成用ペーストを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に目付量４ｍｇ／ｃｍ^２で片面塗布し、乾燥することで電極を得た。この電極をプレスし、厚さ２０μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ^３とした。最後に、この電極をφ１９ｍｍとなるよう切り出して負極を得た。

（４）電池作製
得られた正極および負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。

［実施例２］
（１）正極作製
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ−メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、８４．２７７５ｇのＬｉＣｏＯ_２と、０．７２２５ｇの酸化ジルコニウムと、５ｇのカーボンブラック（導電化材）とを添加し、均一に混合するまで混練して正極層形成用ペーストＤを得た。
次に、８２．８３２５ｇのＬｉＣｏＯ_２と、２．１６７５ｇの酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、上記と同様にして、正極層形成用ペーストＥを得た。
次に、８１．３８７５ｇのＬｉＣｏＯ_２と、３．６１２５ｇの酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、上記と同様にして、正極層形成用ペーストＦを得た。

その後、正極層形成用ペーストＦを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量２ｍｇ／ｃｍ^２で片面塗布し乾燥した。続いて、正極層形成用ペーストＥを同様に目付量２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し乾燥した。続いて、正極層形成用ペーストＤを同様に目付量２ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し乾燥した。これにより、分解抑制剤の使用量が、正極集電体側から厚さ方向に沿って、３段階で減少した電極を得た。次に、この電極をプレスし、厚さ４０μｍ、密度２．５ｇ／ｃｍ^３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。

（２）電池作製
得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。

［比較例１］
正極作製の際に、正極層形成用ペーストＢのみを用いて、正極集電体に目付量６ｍｇ／ｃｍ^２で塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。

［評価］
実施例１〜２および比較例１で得られたコインセルを用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。測定方法は以下の通りである。

（１）レート特性（２５℃にて実施）
以下の（ａ）〜（ｆ）の操作を行った。
（ａ）３．０〜４．１Ｖでコンディショニング
（ｂ）１Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電
（ｃ）電流値Ｃ／３で下限３．０ＶまでＣＣ放電
（ｄ）１Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電
（ｅ）電流値１Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電
（ｆ）以下、（ｂ）〜（ｅ）のＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電を繰り返す。ただし、ＣＣ放電電流は、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、４０Ｃと変化させる。
その後、４０Ｃ放電での放電容量と、Ｃ／３放電での放電容量を算出した。その結果を表１に示す。

（２）サイクル特性
（ａ）〜（ｆ）の操作を行い、次に、
（ｇ）２Ｃで３．０〜４．１Ｖを５００サイクル充放電する（６０℃にて実施）。
その後、１サイクル目および５００サイクル目の放電容量から放電容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１および実施例２のコインセルは、比較例１のコインセルと比較して、レート特性およびサイクル特性に優れていることが確認された。

本発明の正極体の一例を示す概略断面図である。 本発明の正極体の他の例を示す概略断面図である。 正極体中での分解抑制剤濃度を説明する説明図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の正極体の製造方法の一例を説明する説明図である。

符号の説明

１ … 正極集電体
２ … 正極活物質
３ … 分解抑制剤
４ … 正極層
５ … 分解抑制剤担持正極活物質
６ … 正極層形成用層

Claims (9)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質、および有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を含有する正極層と、を有する正極体であって、
   前記正極層の集電体側表面での分解抑制剤濃度が、前記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高いことを特徴とする正極体。
2. 前記分解抑制剤が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
3. 前記集電体側表面での分解抑制剤濃度と、前記反対側表面での分解抑制剤濃度との差が、０．１重量％〜３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極体。
4. 前記正極層中での分解抑制剤濃度が、前記正極集電体から厚さ方向に沿って、段階的に減少することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極体。
5. 前記正極層中での分解抑制剤濃度が、前記正極集電体から厚さ方向に沿って、連続的に減少することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極体。
6. 前記正極活物質および前記分解抑制剤が、前記正極活物質の表面に前記分解抑制剤が担持された分解抑制剤担持正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極体。
7. 前記正極層がさらに導電化剤を含有し、前記集電体側表面での導電化材濃度が、前記反対側表面での導電化材濃度よりも低いことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の正極体。
8. 請求項１から請求項７までのいずれの請求項に記載の正極体と、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、前記正極活物質および前記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有することを特徴とするリチウム二次電池。
9. 正極活物質の表面に、有機電解質の分解を抑制する分解抑制剤を担持させ、分解抑制剤担持正極活物質を形成する分解抑制剤担持工程と、
   前記分解抑制剤担持正極活物質を含有し、かつ、分解抑制剤濃度の異なる複数の正極層形成用ペーストを用意する正極層形成用ペースト準備工程と、
   前記複数の正極層形成用ペーストを正極集電体上に順次塗布することにより、前記正極集電体上に、集電体側表面での分解抑制剤濃度が、前記集電体側表面とは反対側に位置する反対側表面での分解抑制剤濃度よりも高い正極層を形成する正極層形成工程と、
   を有することを特徴とする正極体の製造方法。

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