JP7451709B2 - 二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、２０２０年５月８日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００５４９８６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型・軽量で、且つ相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であって、高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。したがって、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発および努力が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、正極および負極におけるリチウムイオンの挿入／脱離時の酸化と還元反応により、電気エネルギーが生産される。リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質もしくは非晶質炭素、または炭素複合体などが用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで電極集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状で塗布し、絶縁体であるセパレータとともに巻回または積層することで電極群を製作した後、缶またはそれと類似の容器に入れた後、電解液を注入することで二次電池を製造する。
一般的なリチウム二次電池は液体状態の電解液を用いるため、電解液中の組成が均一に維持される。しかし、正極および負極の電極によって必要な電解液成分が異なるにもかかわらず、電解液の組成が均一であるため、所望の電池性能を満たすためには、必要以上に多くの溶媒および電解液添加剤を使用しなければならないという問題があった。この場合、必要以上に多くの溶媒および電解液添加剤により副反応が増加することがあり、追加的な添加により価格が増加するという問題もある。
また、リチウム二次電池の電池性能を向上させるために、電極を多層構造で形成し、各層における電極の電極活物質の種類を異ならせたり、組成を異ならせる場合、正極（または負極）中でも電極層毎に電極活物質の種類や組成が異なるため、電池性能の向上のためには、電解液成分を異ならせる必要があるという要求があったが、電解液の組成が均一に適用されるという問題があった。
特開第１９９７－３２０５６９号公報
本発明は、正極活物質の種類が異なる多層構造の二次電池用正極において、電極層毎に電解液成分を異ならせることで、リチウム二次電池の高温性能を向上させることができる二次電池用正極を提供することを目的とする。
本発明は、第１正極活物質層および第２正極活物質層を含む多層構造の二次電池用正極であって、前記第１正極活物質層は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む第１リチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第２正極活物質層は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む第２リチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物および第２リチウム複合遷移金属酸化物はニッケルの含量が互いに異なり、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層は電解液添加剤を含み、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層は電解液添加剤を含まない、二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質および電解液添加剤を含む第１正極スラリーを形成し、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を含み、且つ電解液添加剤を含まない第２正極スラリーを形成した後、正極集電体上に前記第１正極スラリーおよび第２正極スラリーを多層構造で塗布し、乾燥および圧延することで製造する、請求項１に記載の二次電池用正極の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極と、前記正極に対向して位置し、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に位置するセパレータと、前記正極および負極中に含浸された電解液と、を含み、前記正極において、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層中の電解液のみに電解液添加剤が含まれている、リチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極活物質の種類が異なる多層構造の二次電池用正極において、電極層毎に電解液成分を異ならせることで、リチウム二次電池の高温性能を向上させ、電解液の副反応を抑えてガスの発生を低減させるだけでなく、電解液添加剤による抵抗増加を最小化することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
＜二次電池用正極およびその製造方法＞
本発明は、第１正極活物質層および第２正極活物質層を含む多層構造の二次電池用正極であって、前記第１正極活物質層は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む第１リチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第２正極活物質層は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む第２リチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物および第２リチウム複合遷移金属酸化物はニッケルの含量が互いに異なり、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層は電解液添加剤を含み、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層は電解液添加剤を含まない、二次電池用正極を提供する。
リチウム二次電池に用いられる電解液添加剤は、主に、正極の表面における電解液の副反応を抑えてガスの発生を低減させたり、イオン伝導性を高めて低温出力を向上させ、抵抗も減少させて、正極の界面を保護することで遷移金属の溶出を抑えるなどの機能を果たす。しかし、電解液添加剤を過剰に使用する場合、抵抗増加の問題がある。
従来は、多層構造の電極における各層の組成によって必要な電解液成分が異なるにもかかわらず、液体状態の電解液中の組成が均一であるため、電池性能を満たすために必要以上に多くの溶媒および電解液添加剤を用いるしかなかった。これにより、電解液の副反応が却って増加したり、抵抗が増加するという問題が発生していた。
そこで、本発明では、かかる問題を解決するために、多層構造の二次電池用電極において、各層の正極活物質の特性に応じて電解液添加剤を異ならせて適用した。具体的に、ニッケル、コバルト、マンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物のニッケルの含量を異ならせた異種の正極活物質を各層に含む多層二次電池用電極において、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物は、電解液との反応性がより大きいため、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を含む正極活物質層には電解液添加剤を含ませ、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を含む正極活物質層には電解液添加剤を含ませないようにした。
これにより、リチウム二次電池の高温性能を向上させ、電解液の副反応を抑えてガスの発生を低減させるとともに、抵抗増加は最小化することができる。
本発明の一実施形態においては、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属のうちニッケルが６０モル％以上であり、前記第２リチウム複合遷移金属酸化物は、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物に比べてニッケルの含量が少なく、前記第１正極活物質層は電解液添加剤を含み、第２正極活物質層は電解液添加剤を含まなくてもよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物のニッケルの含量が６０モル％以上であることで、リチウム二次電池の高容量を確保することができる。
より好ましくは、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属のうちニッケルが８０モル％以上であり、前記第２リチウム複合遷移金属酸化物は、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物に比べてニッケルの含量が少なく、ニッケルが３３～７５モル％で含有されてもよい。前記第１リチウム複合遷移金属酸化物のニッケルの含量が８０モル％以上であることで、リチウム二次電池がさらに高容量を確保することができる。
前記第１および第２リチウム複合遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ
前記化学式１中、Ｑは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＺｒからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜１．０、－０．１≦δ≦１．０である。
本発明の第１正極活物質層および第２正極活物質層を含む多層構造の二次電池用正極において、第１および第２正極活物質層の順序は制限されない。例えば、正極集電体上に前記第１正極活物質層（相対的に高含量のニッケルの第１リチウム複合遷移金属酸化物を含む）が形成され、前記第１正極活物質層上に前記第２正極活物質層（相対的に低含量のニッケルの第２リチウム複合遷移金属酸化物を含む）が形成されてもよく、他の例として、正極集電体上に前記第２正極活物質層（相対的に低含量のニッケルの第２リチウム複合遷移金属酸化物を含む）が形成され、前記第２正極活物質層上に前記第１正極活物質層（相対的に高含量のニッケルの第１リチウム複合遷移金属酸化物を含む）が形成されてもよい。また、前記第１および第２正極活物質層が必ずしも隣接して形成されなければならないのではなく、他の種類の正極活物質が含まれるか、組成が異なる他の正極活物質層が前記第１および第２正極活物質層と隣接してさらに含まれるように形成されてもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記電解液添加剤としては、リチウム二次電池に一般に用いられる電解液添加剤のうち、常温で固体状態で存在するものであれば制限されずに使用可能であり、例えば、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）、および環状リン酸塩（Ｃｙｃｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣＰ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は分子量が１，０００以上のものであってもく、電解液の副反応を抑えてガスの生成を低減させる用途として、より好ましくは、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）が使用できる。前記スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）は、高電圧が必要な小型電池で特に多く用いられており、その他にも殆どの電池に適用可能であり、不純物がないという利点がある。
前記電解液添加剤は、前記第１正極活物質層（相対的に高含量のニッケルの第１リチウム複合遷移金属酸化物を含む）１００重量部に対して、０．１～５重量部で含まれてもよく、より好ましくは１～３重量部、さらに好ましくは１．５～２重量部で含まれてもよい。前記電解液添加剤が上記の重量範囲内で含まれることで、電解液の副反応を抑えてガスの生成を効果的に低減させるとともに、抵抗増加を抑えることができる。
前記第１および第２正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、且つ電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極材粒子同士の付着、および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
次に、本発明の二次電池用正極の製造方法について説明する。
本発明の前記二次電池用正極は、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質および電解液添加剤を含む第１正極スラリーを形成し、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を含み、且つ電解液添加剤を含まない第２正極スラリーを形成した後、正極集電体上に前記第１正極スラリーおよび第２正極スラリーを多層構造で塗布し、乾燥および圧延することで製造する。本発明の一実施形態では、正極集電体上に前記第１正極スラリーを塗布して乾燥した後、その上に前記第２正極スラリーを塗布して乾燥してから圧延することで正極を製造することができる。
前記第１および第２正極スラリーは、選択的にバインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。前記バインダーおよび導電材は、前述の二次電池用正極についての説明と種類および含量が同様に適用されることができる。
前記第１および第２正極スラリーは、リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質（および電解液添加剤）を溶媒に溶解または分散させて製造することができる。前記溶媒としては、当該技術分野において一般に用いられる溶媒であればよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、これらの１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質（および電解液添加剤）、選択的に導電材およびバインダーを溶解または分散させ、後続の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一性を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。電解液添加剤、特に、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）の場合、溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に溶けて正極スラリー中に液相で均一に分散されることができる。正極スラリーの塗布および乾燥時に用いられた溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））は揮発されて除去されるが、電解液添加剤（例えば、スクシノニトリル（ＳＮ））は揮発されずに残って、乾燥後、常温で正極活物質層中に固相で均一に分布することができる。電解液添加剤（例えば、スクシノニトリル（ＳＮ））は融点が低いため（約５７℃）、常温ではワックス状態の固体で存在して電極の物性には影響を与えず、セルの組み立て過程における電解液の注入時に電解液と接すると、数秒内に液相に変わる。
前記第１正極スラリーの製造時に電解液添加剤の含量を調節することで、電極中の電解液添加剤の濃度を所望の濃度に容易に調節することができ、電解液添加剤の全使用量を減少させることができる。また、正極の製造工程における特別な装置の追加や変更事項なしに、多層構造の二次電池用電極において各層の正極活物質の特性に合わせて電解液添加剤を異ならせて適用可能であるという利点がある。
＜リチウム二次電池＞
また、本発明の他の実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、前記本発明に係る正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、前記正極および負極中に含浸された電解液と、を含み、前記正極は上述のとおりであり、前記正極において、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層中の電解液のみに電解液添加剤が含まれる。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層と、を含む。
前記負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、並びに選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物が使用可能である。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、前述の正極についての説明と同様である。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含浸能に優れたものが好適である。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたまたはコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすことができるものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この際、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液の性能を有することができる。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
上記のように、本発明に係る正極材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および容量維持率を安定して示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これにより、本発明の他の態様によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
第１リチウム複合遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９６：２：２の割合で混合し、第１リチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーの全１００重量部に対して、スクシノニトリル（ＳＮ）２重量部を混合して第１正極スラリーを製造した。
第２リチウム複合遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９６：２：２の割合で混合して第２正極スラリーを製造した。
アルミニウム集電体の一面に第１正極スラリーを塗布し、１３０℃で乾燥した後、その上に第２正極スラリーを塗布し、１３０℃で乾燥してから圧延することで、正極を製造した。
実施例２
第１正極スラリーの製造時に、スクシノニトリル（ＳＮ）を１重量部混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
実施例３
第１正極スラリーの製造時に、スクシノニトリル（ＳＮ）を３重量部混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
比較例１
第１正極スラリーの製造時に、スクシノニトリル（ＳＮ）２重量部を混合しなかったことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
比較例２
第１正極スラリーの製造時に、スクシノニトリル（ＳＮ）を１重量部混合し、第２正極スラリーの製造時に、第２リチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーの全１００重量部に対してスクシノニトリル（ＳＮ）を１重量部混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
比較例３
第１正極スラリーの製造時に、スクシノニトリル（ＳＮ）２重量部を混合せず、第２正極スラリーの製造時に、第２リチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーの全１００重量部に対してスクシノニトリル（ＳＮ）を２重量部混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極を製造した。
［実験例１：高温寿命特性］
正極として、実施例１～３および比較例１～３で製造されたそれぞれの正極を使用した。
負極は、人造黒鉛、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９６：１：３の割合で混合して負極合剤を製造し、これを銅集電体の一面に塗布し、１２０℃で乾燥した後、圧延することで負極を製造した。
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
また、正極として比較例１で製造された正極を使用し、電解液として、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）と、電解液添加剤としてスクシノニトリル（ＳＮ）１重量部（正極活物質層１００重量部に対して）を溶解したものを使用して、リチウム二次電池を製造した（比較例４）。
このように製造された各リチウム二次電池モノセルに対して、４５℃で、ＣＣＣＶモードで０．２Ｃ、４．２Ｖになるまで充電し、ＣＣモードで２．５Ｖまで０．２Ｃで放電させた後、４５℃で、ＣＣＣＶモードで０．５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、１００回の充放電実験を行った時の容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示した。
Figure 0007451709000001
前記表１を参照すると、実施例１～３は、比較例１～４に比べて高温寿命特性が著しく向上していることが確認できる。
［実験例２：高温貯蔵後におけるガス発生および抵抗評価］
実施例１～３および比較例１～３の正極を用いて実験例１のように製造された各リチウム二次電池モノセル（実施例１～３、比較例１～４）に対して、２５℃で、ＣＣ－ＣＶモードで０．７Ｃ、４．２Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、６０℃で４週間高温貯蔵した後における体積変化量を測定してガス発生量を評価した。また、６０℃で４週間高温保管した後、常温で、セルは０．５Ｃの定電流で４．２Ｖ－３．０Ｖの範囲で充放電を３回行ってからＳＯＣ５０％に合わせ、２．５Ｃ、１０秒放電した時に発生する電圧減少／印加電流から抵抗増加量を測定した。その結果を表２に示した。
Figure 0007451709000002
前記表２を参照すると、実施例１～３は、比較例１～４に比べて高温貯蔵後におけるガス発生量が著しく減少し、抵抗増加率が著しく減少したことが確認できる。

Claims (8)

  1. 第１正極活物質層および第２正極活物質層を含む多層構造の二次電池用正極であって、
    前記第１正極活物質層は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む第１リチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第２正極活物質層は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む第２リチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物および第２リチウム複合遷移金属酸化物はニッケルの含量が互いに異なり、
    ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層は電解液添加剤を含み、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層は電解液添加剤を含まず、
    前記電解液添加剤が、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、および分子量が１，０００以上であるポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）からなる群から選択される少なくとも１つである、二次電池用正極。
  2. 前記第１リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属のうちニッケルが６０モル％以上であり、前記第２リチウム複合遷移金属酸化物は、前記第１リチウム複合遷移金属酸化物に比べてニッケルの含量が少なく、
    前記第１正極活物質層は電解液添加剤を含み、第２正極活物質層は電解液添加剤を含まない、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記電解液添加剤がスクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  4. 前記電解液添加剤は、前記第１正極活物質層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極。
  5. 前記第１リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属のうちニッケルが８０モル％以上である、請求項２に記載の二次電池用正極。
  6. 正極集電体上に前記第１正極活物質層が形成され、前記第１正極活物質層上に前記第２正極活物質層が形成されるか、
    正極集電体上に前記第２正極活物質層が形成され、前記第２正極活物質層上に前記第１正極活物質層が形成される、請求項２に記載の二次電池用正極。
  7. ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質および電解液添加剤を含む第１正極スラリーを形成し、ニッケルの含量が相対的に少ないリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を含み、且つ電解液添加剤を含まない第２正極スラリーを形成した後、
    正極集電体上に前記第１正極スラリーおよび第２正極スラリーを多層構造で塗布し、乾燥および圧延することで製造し、
    前記電解液添加剤が、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、および分子量が１，０００以上であるポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の二次電池用正極の製造方法。
  8. 請求項１に記載の正極と、
    前記正極に対向して位置し、負極活物質を含む負極と、
    前記正極と負極との間に位置するセパレータと、
    前記正極および負極中に含浸された電解液と、を含み、
    前記正極において、ニッケルの含量が相対的に多いリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質層中の電解液のみに電解液添加剤が含まれている、リチウム二次電池。
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