JP7045539B2 - 二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月２８日付韓国特許出願第２０１７－００９６４３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池の中で、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
最近は、電気自動車などの中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が利用されるに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、及び低費用化がさらに求められており、これによって高価のＣｏを代替して低価のＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを使用するための研究が活発に進められている。
このようなリチウム二次電池の主な研究課題中の一つは、高容量、高出力の電極活物質を具現しながらも、これを利用した電池の安定性を向上させることにある。
現在、リチウム二次電池は、耐久性と安定性を確保するため、特定の電圧領域（一般に、４．４Ｖ以下）で用いるように設計されている。しかし、意図しないでセル電位がそれ以上に上がることがあり得るが、このような急なセル電位の上昇は、正極材内でリチウムを脱離させて４価のＣｏ、Ｎｉイオンなどを多量生成するようになり、これからガスが発生するか、または電解液が酸化するなどの副反応が発生するようになって、これは結局セルの性能を低下させる原因となる。
また、このように許容された電流または電圧を超過した過充電状態が続くと、セルが爆発または発火するなど、安全上の深刻な問題を引き起こし得る。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として中大型電池パックに用いられるリチウム二次電池は、長期間の寿命が求められるとともに、多数の電池セルが密集される特性上、安定性の確保がさらに重要な実情である。
従来、二次電池の場合、電池内部の高温、高圧による電池のスウェリング現象、またはそれによる電池の爆発などを防止するため、一定の周期ごとに高圧の内部ガスを排出（ｖｅｎｔ）するか、ガスが排出できる通路を形成するなどの方法を採用していた。
しかし、このような方法は、電池の状態を周期的にチェックする程度に過ぎず、電池の安定性を十分確保することはできなかった。
したがって、電池の過充電時のガスの発生による発火または爆発の危険から逃れて安定性が向上された電池の開発が求められている。
前記のような問題点を解決すべく、本発明の第１の技術的課題は、過充電時の発火または爆発を防止するため、過充電の際に充電電流を遮断して電池の安定性を確保することができるリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第２の技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、正極集電体上に形成されている正極活物質層を含む正極であって、
前記正極活物質層は、正極集電体上に形成されている第１の正極活物質層、及び前記第１の正極活物質層上に形成されている第２の正極活物質層を含む２層構造であり、
前記第１の正極活物質層は、第１の正極活物質、導電材、及び過充電の際にガスを発生するガス発生剤を含み、
前記第２の正極活物質層は、第２の正極活物質を含むものである、二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在されているセパレーターを含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明に係る正極は、２層構造の正極活物質層のうち第１の正極活物質層にガス発生剤を含むことにより、過充電電圧で前記第１の正極活物質層に含まれているガス発生剤によってガスが発生し、これによって充電電流が遮断されて過充電が終了するので、電池の安定性を向上させることができる。
一方、従来の正極活物質層が単層からなる正極の場合、相対的に安定性に劣る高容量の正極活物質の適用が制限されるという問題点があったが、本発明の場合、上記の正極活物質層に高容量の正極活物質を適用しても安定性の問題が発生しないため、従来に比べて高いエネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
本発明の実施例１、２及び比較例１から３で製造されたリチウム二次電池の過充電試験を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の一具現例に係る二次電池用正極は、
正極集電体上に形成されている正極活物質層を含む正極であって、前記正極活物質層は、正極集電体上に形成されている第１の正極活物質層、及び前記第１の正極活物質層上に形成されている第２の正極活物質層を含む２層構造であり、前記第１の正極活物質層は、第１の正極活物質、導電材、及び過充電の際にガスを発生するガス発生剤を含み、前記第２の正極活物質層は第２の正極活物質を含む。
以下、本発明に係る二次電池用正極をより詳しく説明する。
先ず、前記正極は、正極集電体上に形成されている正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
本発明に係る前記正極活物質層は、正極集電体上に形成されている第１の正極活物質層、及び前記第１の正極活物質層上に形成されている第２の正極活物質層を含む２層構造である。
２層構造の正極活物質層を用いることにより、単層構造の正極活物質層において安定性の問題などによって適用できなかった高容量の正極活物質の適用が可能であり、これによって二次電池のエネルギー密度を増加させることができる。
例えば、単層構造の正極活物質層を用いる場合、過充電の際にも継続的な充電が発生するので、スウェリング、発火、または爆破が発生し得る。また、単層構造の正極活物質層にガス発生剤を添加して安定性を改善する場合、多量のガス発生剤が必要であるため、この場合に電池のエネルギー密度が減少する反面、本願発明は、２層構造の正極活物質層のうち下部層にガス発生剤を添加することにより、過充電電圧でガスが発生し、充電電流を遮断して過充電を終了させるので、エネルギー密度の低下を最小限に抑えながらも電池の安全性を向上させることができる。
前記第１の正極活物質層は、第１の正極活物質、導電材、及び過充電の際にガスを発生するガス発生剤を含み得る。
前記第１の正極活物質層は、構造的に安定したオリビン構造の第１の正極活物質を含むものであってよい。具体的に、前記第１の正極活物質層は、下記化学式１で表されるオリビン構造の第１の正極活物質を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ１Ｆｅ１－ｘ１Ｍｘ１（ＰＯ４－ｙ１）Ｘｙ１
前記化学式１中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、－０．５≦ａ１≦０．５、０≦ｘ１≦０．５、及び０≦ｙ１≦０．３である。
前記第１の正極活物質は、第１の正極活物質層の全体重量に対して８．９重量％から８８．９重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％で含まれるものであってよい。
本発明に係る前記第１の正極活物質層に含まれる、過充電の際にガスを発生するガス発生剤は、リチウムカーボネート及びリチウムオキサラートからなる群より選択される少なくとも一つを含むものであってよい。
例えば、前記過充電電圧は、４．５Ｖ以上、好ましくは４．８Ｖ以上、より好ましくは５Ｖ以上であってよい。前記のようなガス発生剤を含む場合、４．５Ｖ以上で前記ガス発生剤が分解されながらガスが発生する。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の場合、下記の通りの反応によってガスが発生し得る。
２Ｌｉ２ＣＯ３ → ２Ｌｉ２Ｏ ＋ ＣＯ ＋ ＣＯ２ ＋ １／２Ｏ２
７Ｌｉ２ＣＯ３ → Ｌｉ２Ｃ２ ＋ ６Ｌｉ２Ｏ ＋ ５ＣＯ２ ＋ ５／２Ｏ２
前記ガス発生剤から発生したガスにより、前記第１の正極活物質層と前記正極集電体の界面の間に剥離現象が発生する。また、発生したガスによって第１の正極活物質層のスウェリングが発生するとともに前記ガス発生剤の体積が減少するので、第１の正極活物質層の電気抵抗が大幅に増加することになる。これによって充電電流が遮断され、過充電終了電圧に到達することになる。
特に、ガス発生剤とともにオリビン構造の第１の正極活物質を用いる場合、前記第１の正極活物質は、前記過充電電圧以上でリチウムの脱離（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）によって体積の収縮が発生することになる。具体的に、前記オリビン構造の第１の正極活物質は、前記過充電電圧以上で第１の正極活物質内のリチウムが脱離しながら体積が収縮し、これにより、他の活物質または物質等に比べて４．５Ｖ以上の高電圧で速やかに体積が変わるようになる。よって、過充電時のガス発生剤によるスウェリング効果と、オリビン構造の第１の正極活物質による第１の正極活物質層の体積の変化、及びこのような効果による界面剥離現象により、過充電終了電圧に到達する時間がさらに早くなり得る。
前記ガス発生剤は、前記第１の正極活物質層の全体重量に対して１０重量％から９０重量％、好ましくは３０から６０重量％で含まれるものであってよい。例えば、前記第１の正極活物質層の全体重量に対して前記ガス発生剤が１０重量％未満で含まれる場合、過充電時のガスの発生による第１の活物質層の剥離現象が遅くなって安全性が脆弱になることがあり、前記ガス発生剤が９０重量％を超える場合、相対的に第１の正極活物質の含量が低くなるので、エネルギー密度が減少して過充電の際に第１の正極活物質の抵抗が増加するか、体積の変化による充電終了の相乗効果が小さくなり得る。
前記第１の正極活物質層に含まれる前記導電材は、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち少なくとも一つ以上を含み得る。
前記導電材は、前記第１の正極活物質層に含まれるものであってよく、例えば、第１の正極活物質の表面にコーティングされたものであってよい。前記第１の正極活物質層に含まれる導電材によって前記正極集電体と第２の正極活物質層の間の電子移動が行われるものであってよい。
前記導電材は、前記第１の正極活物質層の全体重量に対して０．１から６０重量％、好ましくは１から４０重量％、より好ましくは１から１０重量％で含み得る。前記導電材が第１の正極活物質層に０．１から６０重量％で含まれる場合、これを含む二次電池の抵抗減少の効果を達成することができる。
前記第１の正極活物質層は、必要に応じて選択的にバインダーをさらに含み得る。
前記バインダーは、第１の正極活物質粒子の間の付着、及び第１の正極活物質と集電体の接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体が挙げられ、これらのうち少なくとも一つ以上を含み得る。前記バインダーは、第１の正極活物質層の全体重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記第１の正極活物質層の厚さは、３０μｍ以下、好ましくは０．１μｍから２０μｍ、より好ましくは１μｍから１０μｍであってよい。例えば、前記第１の正極活物質層の厚さが３０μｍを超える場合、全体正極活物質の量または容量に対して含まれるガス発生剤の含量も増えることになるので、電極の体積が増加し、これを含む電池のエネルギー密度が低くなり得る。
また、前記第２の正極活物質層は第２の正極活物質を含み得る。
前記第２の正極活物質層は、下記化学式２で表される高容量特性を有する層状構造の第２の正極活物質を含み得る。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ）１－ｘＯ２
前記化学式２中、Ｍ’は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、－０．１≦ｘ≦０．２、好ましくは０．３＜ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、０．１≦ｃ＜１であり、より好ましくは０．５≦ａ＜１、０．１≦ｂ≦０．３、０．１≦ｃ≦０．３である。
例えば、前記化学式２で表される第２の正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含んでよいが、これらに限定されるものではない。
前記第２の正極活物質は、第２の正極活物質層の全体重量に対して４０重量％から９８．９重量％、好ましくは６０重量％から９８．９重量％で含まれるものであってよい。
前記第２の正極活物質層として高容量特性を有する層状構造の正極活物質を用いることにより、高容量特性を有する正極を製造することができる。
例えば、高容量特性を有する層状構造の正極活物質層を単独で用いる場合、その安定性の問題による発火または爆発の可能性があり、逆にオリビン型構造の正極活物質層を単独で用いる場合は、エネルギー密度が減るという欠点がある。
しかし、本発明のように、優れた安定性を有するオリビン型構造の正極活物質と、高容量特性を有する層状構造の正極活物質とを適正の量で用いることにより、安定性及び高容量効果を全て達成することができる。
前記第２の正極活物質層は、必要に応じて導電材及びバインダーを選択的にさらに含み得る。
前記第２の正極活物質層に含まれる前記導電材は、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち少なくとも一つ以上を含み得る。
前記導電材は、前記第２の正極活物質層の全体重量に対して０．１から３０重量％、好ましくは１から２０重量％、より好ましくは１から１０重量％で含み得る。前記導電材が第１の正極活物質層に０．１から３０重量％で含まれる場合、これを含む二次電池の抵抗減少の効果を達成することができる。
前記バインダーは、第２の正極活物質粒子の間の付着、及び第１の正極活物質層と第２の正極活物質層の接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体が挙げられ、これらのうち少なくとも一つ以上を含み得る。前記バインダーは、第２の正極活物質層の全体重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記第２の正極活物質層の厚さは特に制限されず、製造する二次電池の容量によってその厚さを異ならせて形成することができる。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は前述で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及びアンドープすることができる金属酸化物；または、Ｓｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素には軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同じものであってよい。
前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させることで製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることによって製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒には、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いると、優れた電解液の性能が表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するため優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全体重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用されてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を使った円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池としても好ましく用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
ＬｉＦｅＰＯ４正極活物質を５０重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を３重量部、及びガス発生剤としてＬｉ２ＣＯ３を４４重量部でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合することによって第１の正極活物質スラリーを製造した。
これと別に、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２正極活物質を９４重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３重量部でＮＭＰ溶媒中で混合することによって第２の正極活物質スラリーを製造した。
厚さが２０μｍであるＡｌホイル上に前記で製造した第１の正極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して１０μｍの第１の正極活物質層を形成した。次いで、前記第１の正極活物質層上に前記第２の正極活物質スラリーを塗布して乾燥した後、ロールプレスを実施することにより、第１の正極活物質層上に第２の正極活物質層が形成された正極を製造した。
一方、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９２：４：４重量％で混合し、溶媒である蒸留水に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが２０μｍである負極集電体（Ｃｕ）に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極をポリエチレンセパレーターとともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：１：１で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入することにより、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
ＬｉＦｅＰＯ４正極活物質を２０重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を３重量部、及びガス発生剤としてＬｉ２ＣＯ３を７４重量部で用いて第１の正極活物質スラリーを製造することを除き、前記実施例１と同様に正極、及びそれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１
前記実施例１で製造した第２の正極活物質スラリーをＡｌホイル上に塗布して乾燥した後、ロールプレスを実施して製造した単層正極活物質層を有する正極を用いることを除き、前記実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例２
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２正極活物質を８６重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３重量部、及びガス発生剤としてＬｉ２ＣＯ３を８重量部でＮＭＰ溶媒中で混合することによって正極活物質スラリーを製造した。
前記で製造した正極活物質スラリーをＡｌホイル上に塗布して乾燥した後、ロールプレスを実施して製造した単層正極活物質層を有する正極を用いることを除き、前記実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。このとき、前記正極全体に含まれているガス発生剤の含量は、実施例２の正極全体に含まれているガス発生剤の含量と同一である。
比較例３
ガス発生剤としてＬｉ２ＣＯ３を９４重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３重量部でＮＭＰ溶媒中で混合することによって第１のスラリーを製造した。
これと別に、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２正極活物質を９４重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを３重量部でＮＭＰ溶媒中で混合することによって第２のスラリーを製造した。
前記で製造した第１のスラリー及び第２のスラリーを用いて第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層を形成することを除き、実施例１と同様の方法で正極、及びそれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例１：過充電実験
前記実施例１、２及び比較例１から３で製造した二次電池を利用して過充電実験を行った。具体的に、０．３Ｃで完全充電電圧（４．２５Ｖ）まで０．０５Ｃのカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した後、３時間の休止期間を与えて電圧を安定化させた。セル電圧が安定化した後、１Ｃ、６．４Ｖで過充電を実施した。
これに関し、図１は、本発明の実施例１、２及び比較例１から３で製造されたリチウム二次電池の過充電試験を示したグラフである。
実施例１、２のリチウム二次電池の場合、４．８Ｖ以上で過充電が発生して電圧が急激に上昇したことを確認することができ、これによって、過充電終了電圧に速やかに到達したものと判断することができた。
比較例１の場合、完全充電電圧が４．２から４．３ＶであるＮＭＣ系正極活物質を含むことによって、４．３Ｖ以上で過充電した時に電圧が一時的に上昇したが、ガス発生物質を含まないので、電気抵抗が急激に上昇する地点が発生しないため、過充電終了電圧に到達していないものと判断された。
また、単層構造の正極活物質層にガス発生剤を添加した比較例２の場合、ガス発生剤を含むので、比較例１よりは高電圧で抵抗が上昇したものと確認された。しかし、実施例１及び２の二層構造に比べ、比較例２の単層構造の抵抗上昇の効果が小さいので、電圧上昇の速度が微々たるものと表れた。
一方、前記実施例１及び２は、高電圧で抵抗が増加するＬＦＰ系正極活物質を第１の正極活物質層にさらに含むことにより、第１の正極活物質層に正極活物質を含まない比較例３に比べ、電圧上昇の速度をさらに速くすることができ、これによって過充電終了電圧にさらに早く到達するものと確認された。

Claims (8)

  1. 正極集電体上に形成されている正極活物質層を含む正極であって、
    前記正極活物質層は、正極集電体上に形成されている第１の正極活物質層、及び前記第１の正極活物質層上に形成されている第２の正極活物質層を含む２層構造であり、
    前記第１の正極活物質層は、第１の正極活物質、導電材、及び過充電の際にガスを発生するガス発生剤を含み、
    前記第２の正極活物質層は、第２の正極活物質を含み、
    前記第１の正極活物質層の全体重量に対し、前記ガス発生剤は３０重量％から９０重量％で含まれるものである、二次電池用正極。
  2. 前記第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層は、相違する正極活物質を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記第１の正極活物質層は、下記化学式１で表されるオリビン構造の第１の正極活物質を含むものである、請求項１又は２に記載の二次電池用正極：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ１Ｆｅ１－ｘ１Ｍｘ１（ＰＯ４－ｙ１）Ｘｙ１
    前記化学式１中、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、
    Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
    －０．５≦ａ１≦０．５、０≦ｘ１≦０．５、及び０≦ｙ１≦０．３である。
  4. 前記第２の正極活物質層は、下記化学式２で表される第２の正極活物質を含むものである、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用正極：
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ）１－ｘＯ２
    前記化学式２中、
    Ｍ’は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、
    ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及び－０．１≦ｘ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
  5. 前記過充電電圧は４．５Ｖ以上である、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  6. 前記ガス発生剤は、リチウムカーボネート及びリチウムオキサラートからなる群より選択される少なくとも一つを含むものである、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  7. 前記第１の正極活物質層の厚さは３０μｍ以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在されているセパレーターを含む、リチウム二次電池。
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