JP3103899B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3103899B2 JP3103899B2 JP03130682A JP13068291A JP3103899B2 JP 3103899 B2 JP3103899 B2 JP 3103899B2 JP 03130682 A JP03130682 A JP 03130682A JP 13068291 A JP13068291 A JP 13068291A JP 3103899 B2 JP3103899 B2 JP 3103899B2
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- Japan
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- lithium carbonate
- battery
- electrode active
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物を
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が強ま
っている。従来より、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が知られているが、これら電池は放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。近年、リチウムやリチウム合金、もしくは炭素材
料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物
質を負極として用い、また正極にリチウムコバルト複合
酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電解質二
次電池の研究・開発が行われている。この非水電解質二
次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れている。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が強ま
っている。従来より、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が知られているが、これら電池は放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。近年、リチウムやリチウム合金、もしくは炭素材
料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物
質を負極として用い、また正極にリチウムコバルト複合
酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電解質二
次電池の研究・開発が行われている。この非水電解質二
次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れている。
【０００３】ところで、一般に電池は、密閉型の構造で
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急速な破損が起こって電池がその機能を失い、或いは周
辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特
に、上述のような非水電解質二次電池を密閉型構造で作
製した場合、何らかの原因で充電時に所定以上の電気量
の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くな
り、電解液等が分解やガス発生を生じて、電池内圧が上
昇する。そして、このような過充電状態が続くと、電解
質や活物質の急速な分解といった異常反応が起こり、電
池温度が急速に上昇してしまうこともある。
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急速な破損が起こって電池がその機能を失い、或いは周
辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特
に、上述のような非水電解質二次電池を密閉型構造で作
製した場合、何らかの原因で充電時に所定以上の電気量
の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くな
り、電解液等が分解やガス発生を生じて、電池内圧が上
昇する。そして、このような過充電状態が続くと、電解
質や活物質の急速な分解といった異常反応が起こり、電
池温度が急速に上昇してしまうこともある。
【０００４】かかる問題についての対策として、電池内
圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備え、正極に
炭酸リチウムを含有する非水電解質二次電池が提案され
ている。この二次電池においては、例えば過充電状態が
進むと正極中の炭酸リチウムが電気化学的に分解されて
炭酸ガスが発生する。このガス発生により電池内圧が上
昇し始めると、この内圧の上昇により前記電流遮断手段
が作動し、充電電流が遮断される。これにより、電池内
部の異常反応の進行が停止され、電池温度の急速な上昇
や電池内圧の上昇が防止される。
圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備え、正極に
炭酸リチウムを含有する非水電解質二次電池が提案され
ている。この二次電池においては、例えば過充電状態が
進むと正極中の炭酸リチウムが電気化学的に分解されて
炭酸ガスが発生する。このガス発生により電池内圧が上
昇し始めると、この内圧の上昇により前記電流遮断手段
が作動し、充電電流が遮断される。これにより、電池内
部の異常反応の進行が停止され、電池温度の急速な上昇
や電池内圧の上昇が防止される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、電池の
急速充電化に伴い、より高い充電電流での安全性が要求
されている。このため、上記電流遮断手段を備え、且つ
正極に炭酸リチウムを含有する非水電解質二次電池にお
いては、従来の充電電流では過充電時における安全性を
確保することができたが、更に高い電流で過充電を行う
と、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損とい
った損傷状態を呈することがある。そこで本発明は、電
流遮断手段を備えた非水電解質二次電池をさらに高い電
流で過充電しても、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的
急速な破損が防止され、安全性の高い非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。
急速充電化に伴い、より高い充電電流での安全性が要求
されている。このため、上記電流遮断手段を備え、且つ
正極に炭酸リチウムを含有する非水電解質二次電池にお
いては、従来の充電電流では過充電時における安全性を
確保することができたが、更に高い電流で過充電を行う
と、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損とい
った損傷状態を呈することがある。そこで本発明は、電
流遮断手段を備えた非水電解質二次電池をさらに高い電
流で過充電しても、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的
急速な破損が防止され、安全性の高い非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために検討を重ねた結果、リチウム複合酸化
物を主体とする正極の表面に炭酸リチウムで被われた部
分を持たせることにより、急速な温度上昇を伴う発熱や
比較的急速な被損が防止されることを見出し、本発明に
至ったものである。即ち、本発明の非水電解質二次電池
は、ＬｉX ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少なくとも１
種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有す
る正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る負極と、
非水電解質と、を備えてなり、上記正極が表面に炭酸リ
チウムに被覆された部分を有することを特徴とするもの
である。
を達成するために検討を重ねた結果、リチウム複合酸化
物を主体とする正極の表面に炭酸リチウムで被われた部
分を持たせることにより、急速な温度上昇を伴う発熱や
比較的急速な被損が防止されることを見出し、本発明に
至ったものである。即ち、本発明の非水電解質二次電池
は、ＬｉX ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少なくとも１
種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有す
る正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る負極と、
非水電解質と、を備えてなり、上記正極が表面に炭酸リ
チウムに被覆された部分を有することを特徴とするもの
である。
【０００７】本発明において、正極にはＬｉx ＭＯ
2 （ただし、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表し、好
ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表す。ま
た、Ｘは０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含んだ活
物質が使用される。かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し、
０．０５≦Ｘ≦１．１０，０＜ｙ＜１）で表される複合
酸化物が挙げられる。上記複合酸化物は、たとえばリチ
ウム，コバルト，ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、こ
れら炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６
００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得
られる。また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化
物，酸化物からも同様に合成可能である。本発明におい
ては、この正極の表面に炭酸リチウムにより被覆された
部分をもたせる。上記正極の表面に炭酸リチウムで被わ
れた部分を持たせる手段としては、例えば活物質合成時
に炭酸リチウムを残留させる方法や、活物質を合成した
後、得られた活物質に炭酸リチウムを混合して所定の温
度で炭酸リチウムを再溶融させる方法等が考えられる
が、これに限られるものではない。炭酸リチウムの導入
量は、正極活物質中０．５〜１５重量％とされることが
好ましい。このように正極の表面に炭酸リチウムに被覆
された部分が形成されていることを確認する方法として
は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によ
り正極活物質表面に存在する元素を解析する方法があ
る。
2 （ただし、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表し、好
ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表す。ま
た、Ｘは０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含んだ活
物質が使用される。かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し、
０．０５≦Ｘ≦１．１０，０＜ｙ＜１）で表される複合
酸化物が挙げられる。上記複合酸化物は、たとえばリチ
ウム，コバルト，ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、こ
れら炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６
００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得
られる。また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化
物，酸化物からも同様に合成可能である。本発明におい
ては、この正極の表面に炭酸リチウムにより被覆された
部分をもたせる。上記正極の表面に炭酸リチウムで被わ
れた部分を持たせる手段としては、例えば活物質合成時
に炭酸リチウムを残留させる方法や、活物質を合成した
後、得られた活物質に炭酸リチウムを混合して所定の温
度で炭酸リチウムを再溶融させる方法等が考えられる
が、これに限られるものではない。炭酸リチウムの導入
量は、正極活物質中０．５〜１５重量％とされることが
好ましい。このように正極の表面に炭酸リチウムに被覆
された部分が形成されていることを確認する方法として
は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によ
り正極活物質表面に存在する元素を解析する方法があ
る。
【０００８】一方、負極には、本発明では例えば炭素材
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス、石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属リ
チウム，リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合
金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
も使用可能である。
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類、
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス、石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属リ
チウム，リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ合
金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
も使用可能である。
【０００９】電解液としては、例えばリチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単
独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００１０】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）
4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉ等が使用可能である。また、上記電流遮断手段
としては、通常この種の電池に設けられる電流遮断手段
が何れも採用可能であり、電池の内圧に応じて電流を遮
断できるものであれば如何なるものであっても良い。
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）
4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉ等が使用可能である。また、上記電流遮断手段
としては、通常この種の電池に設けられる電流遮断手段
が何れも採用可能であり、電池の内圧に応じて電流を遮
断できるものであれば如何なるものであっても良い。
【００１１】
【作用】炭酸リチウムで表面を被ったＬｉＣｏＯ2 を正
極に用いることにより、より高い電流での過充電で電池
の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が防止
される。この理由は明らかではないが、次のように考え
られる。即ち、炭酸リチウムは、過充電で電気化学的に
分解されて炭酸ガスを発生させることにより、過充電で
の安全性を確保している。ここで、炭酸リチウムを正極
中の正極活物質にただ単に混合するだけでは、炭酸リチ
ウムの反応面積は小さい。このため、より高い充電電流
で過充電をした時には、炭酸リチウムの分解反応が間に
合わず、電池内での異常反応が進行する可能性がある。
しかし、活物質表面に部分的に炭酸リチウムの層を設け
て活物質表面を被うことにより、炭酸リチウムの表面
積、すなわち反応面積が増大する。これにより、より高
い充電電流で過充電しても、炭酸リチウムの分解が速や
かに進み炭酸ガスの発生が促進されて、電池内での異常
反応の進行が抑制でき、電池の急速な温度上昇を伴う発
熱や比較的急速な破損の防止が可能になったものと思わ
れる。
極に用いることにより、より高い電流での過充電で電池
の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が防止
される。この理由は明らかではないが、次のように考え
られる。即ち、炭酸リチウムは、過充電で電気化学的に
分解されて炭酸ガスを発生させることにより、過充電で
の安全性を確保している。ここで、炭酸リチウムを正極
中の正極活物質にただ単に混合するだけでは、炭酸リチ
ウムの反応面積は小さい。このため、より高い充電電流
で過充電をした時には、炭酸リチウムの分解反応が間に
合わず、電池内での異常反応が進行する可能性がある。
しかし、活物質表面に部分的に炭酸リチウムの層を設け
て活物質表面を被うことにより、炭酸リチウムの表面
積、すなわち反応面積が増大する。これにより、より高
い充電電流で過充電しても、炭酸リチウムの分解が速や
かに進み炭酸ガスの発生が促進されて、電池内での異常
反応の進行が抑制でき、電池の急速な温度上昇を伴う発
熱や比較的急速な破損の防止が可能になったものと思わ
れる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果にもとづき説明する。先ず、後述の各実施例において
作製した非水電解質二次電池の構造を図１に示す。この
非水電解質二次電池は、図１に示すように、負極集電体
９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１
０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ
３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置
した状態で電池缶５に収納してなるものである。前記電
池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかし
こめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１
１及び正極リード１２を介して負極１或いは正極２と電
気的に接続され、電池の負極或いは正極として機能する
ように構成されている。
果にもとづき説明する。先ず、後述の各実施例において
作製した非水電解質二次電池の構造を図１に示す。この
非水電解質二次電池は、図１に示すように、負極集電体
９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１
０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ
３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置
した状態で電池缶５に収納してなるものである。前記電
池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかし
こめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１
１及び正極リード１２を介して負極１或いは正極２と電
気的に接続され、電池の負極或いは正極として機能する
ように構成されている。
【００１３】そして、本実施例の非水電解質二次電池で
は、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接され
て取付けられ、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７
との電気的接続が図られている。このような構成を有す
る電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、図２
に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上げられて
変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断され
る。
は、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接され
て取付けられ、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７
との電気的接続が図られている。このような構成を有す
る電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、図２
に示すように、前記電流遮断用薄板８が押し上げられて
変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断され
る。
【００１４】実施例１ 正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）の合成を次のように行っ
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ
（モル比）＝１．１５になるように混合し、空気中で９
００℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測
定を行った結果、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムとの混合
物であることが判った。また、この材料中の炭酸リチウ
ム量を定量したところ、６．２重量％の炭酸リチウムを
含んでいた。なお、上記炭酸リチウム量は、試料を硫酸
で分解し生成したＣＯ2 を塩化バリウムと水酸化ナトリ
ウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液で滴
定することによりＣＯ2 を定量し、そのＣＯ2 量から換
算して求めた。
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ
（モル比）＝１．１５になるように混合し、空気中で９
００℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測
定を行った結果、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムとの混合
物であることが判った。また、この材料中の炭酸リチウ
ム量を定量したところ、６．２重量％の炭酸リチウムを
含んでいた。なお、上記炭酸リチウム量は、試料を硫酸
で分解し生成したＣＯ2 を塩化バリウムと水酸化ナトリ
ウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液で滴
定することによりＣＯ2 を定量し、そのＣＯ2 量から換
算して求めた。
【００１５】その後、自動乳鉢を用いてこの材料を粉砕
してＬｉＣｏＯ2 を得た。このようにして得られたＬｉ
ＣｏＯ2 を正極活物質として用い、この正極活物質９１
重量％、導電材としてグラファイト６重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正
極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散してスラリー状とした。そして、このスラリーを正
極集電体１０である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極２を作
成した。
してＬｉＣｏＯ2 を得た。このようにして得られたＬｉ
ＣｏＯ2 を正極活物質として用い、この正極活物質９１
重量％、導電材としてグラファイト６重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正
極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散してスラリー状とした。そして、このスラリーを正
極集電体１０である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極２を作
成した。
【００１６】次に、負極活物質は、出発物質に石油ピッ
チを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入
（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃
で焼成し、得られたガラス状炭素に近い性質を有する難
黒鉛炭素材料を用いた。この炭素材料についてＸ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Å
で、また真比重は１．５８であった。この炭素材料９０
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％
の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そし
て、このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔の両面
に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負極
１を作成した。
チを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入
（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃
で焼成し、得られたガラス状炭素に近い性質を有する難
黒鉛炭素材料を用いた。この炭素材料についてＸ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Å
で、また真比重は１．５８であった。この炭素材料９０
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％
の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そし
て、このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔の両面
に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負極
１を作成した。
【００１７】そして、これら帯状の正極２、負極１及び
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパ
レータ３を順々に積層してから渦巻型に多数回、巻回す
ることにより巻回体を作成した。続いて、ニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、
上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるため
にニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着
し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をと
るためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極
２にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する
電流遮断装置８を持つ電池蓋７に溶接した。この電池缶
５の中にプロピレンカーボネート５０容量％とジエチル
カーボネート５０容量％混合溶媒中にＬｉＰＦ6 1 ｍｏ
ｌ溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルト
を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をか
しめることで、電池蓋７を固定し直径１４ｍｍ，高さ５
０ｍｍ円筒型電池を作成した。
２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパ
レータ３を順々に積層してから渦巻型に多数回、巻回す
ることにより巻回体を作成した。続いて、ニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、
上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるため
にニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着
し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をと
るためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極
２にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する
電流遮断装置８を持つ電池蓋７に溶接した。この電池缶
５の中にプロピレンカーボネート５０容量％とジエチル
カーボネート５０容量％混合溶媒中にＬｉＰＦ6 1 ｍｏ
ｌ溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルト
を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をか
しめることで、電池蓋７を固定し直径１４ｍｍ，高さ５
０ｍｍ円筒型電池を作成した。
【００１８】実施例２ 正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）の合成を次のように行っ
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ
（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2 と良く一
致していた。その後、自動乳鉢を用いて上記材料を粉砕
してＬｉＣｏＯ2 を得た。このようにして得られたＬｉ
ＣｏＯ2 ９３．８重量％と炭酸リチウム６．２重量％と
を良く混合した後、空気中で７５０℃、５時間焼成して
正極活物質を得た。この正極活物質中の炭酸リチウム量
を定量したところ６．２重量％であった。そして、自動
乳鉢を用いてこの正極活物質を粉砕し、得られた正極活
物質９１重量％、導電材としてグラファイト６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極を作成し、これ以外は実施例１とまったく同
様にして円筒型電池を作成した。
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ
（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2 と良く一
致していた。その後、自動乳鉢を用いて上記材料を粉砕
してＬｉＣｏＯ2 を得た。このようにして得られたＬｉ
ＣｏＯ2 ９３．８重量％と炭酸リチウム６．２重量％と
を良く混合した後、空気中で７５０℃、５時間焼成して
正極活物質を得た。この正極活物質中の炭酸リチウム量
を定量したところ６．２重量％であった。そして、自動
乳鉢を用いてこの正極活物質を粉砕し、得られた正極活
物質９１重量％、導電材としてグラファイト６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極を作成し、これ以外は実施例１とまったく同
様にして円筒型電池を作成した。
【００１９】比較例１ 正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）の合成を次のように行っ
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ
（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2 と良く一
致していた。また、この正極活物質中の炭酸リチウムを
定量したところほとんど検出されず０％であった。その
後、自動乳鉢を用いて上記材料を粉砕してＬｉＣｏＯ2
を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＯ2 を正極活
物質として用い、この正極活物質９１重量％、導電材と
してグラファイト６重量％、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量％の割合で混合して正極を作成し、これ
以外は実施例１とまったく同様にして円筒型電池を作成
した。
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ
（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を
行った結果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ2 と良く一
致していた。また、この正極活物質中の炭酸リチウムを
定量したところほとんど検出されず０％であった。その
後、自動乳鉢を用いて上記材料を粉砕してＬｉＣｏＯ2
を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＯ2 を正極活
物質として用い、この正極活物質９１重量％、導電材と
してグラファイト６重量％、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量％の割合で混合して正極を作成し、これ
以外は実施例１とまったく同様にして円筒型電池を作成
した。
【００２０】比較例２ 上述の比較例１で得られたＬｉＣｏＯ2 を用い、ＬｉＣ
ｏＯ2 ９３．８重量％・炭酸リチウム６．２重量％とし
て得られる混合品を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量％の割合で混合して正極を作成し、これ以外は実施
例１とまったく同様にして円筒型電池を作成した。
ｏＯ2 ９３．８重量％・炭酸リチウム６．２重量％とし
て得られる混合品を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量％の割合で混合して正極を作成し、これ以外は実施
例１とまったく同様にして円筒型電池を作成した。
【００２１】上述の各実施例及び比較例で得られた電池
を各々２０個づつ用意し、これら電池を電流１．５Ａ，
及び３．７Ａで過充電状態にして、電池の急速な温度上
昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じた電池（損傷
品）の発生率を調査した。この結果を表１に示す。
を各々２０個づつ用意し、これら電池を電流１．５Ａ，
及び３．７Ａで過充電状態にして、電池の急速な温度上
昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じた電池（損傷
品）の発生率を調査した。この結果を表１に示す。
【表１】
【００２２】表１に示すように、充電電流１．５Ａでの
過充電では、炭酸リチウムを含有しない比較例１を除い
て損傷品の発生はなかった。そして、さらに高い充電電
流３．７Ａでの過充電では、活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた実施例１と、活物質合成後に炭酸リチウ
ムを混合して７５０℃で炭酸リチウムを再溶融させた実
施例２では、損傷品の発生がなかったのに対して、活物
質合成後に単に炭酸リチウムを混合した比較例２では、
炭酸リチウムを含有しない比較例１と同様に殆どの電池
に損傷が見られた。
過充電では、炭酸リチウムを含有しない比較例１を除い
て損傷品の発生はなかった。そして、さらに高い充電電
流３．７Ａでの過充電では、活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた実施例１と、活物質合成後に炭酸リチウ
ムを混合して７５０℃で炭酸リチウムを再溶融させた実
施例２では、損傷品の発生がなかったのに対して、活物
質合成後に単に炭酸リチウムを混合した比較例２では、
炭酸リチウムを含有しない比較例１と同様に殆どの電池
に損傷が見られた。
【００２３】そこで、実施例１の活物質合成時に炭酸リ
チウムを残留させた正極活物質、及び比較例２の活物質
合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質ついてＸ線
回折測定を行った。この結果を図３及び図４に示す。図
３は、実施例１の活物質合成時に炭酸リチウムを残留さ
せた正極活物質のＸ線回折図であり、図４は比較例２の
活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質のＸ
線回折図である。図３及び図４に示すように、実施例１
の正極活物質と比較例２の正極活物質のＸ線回折図に大
きな差はなく、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムの混合物で
あることが判った。
チウムを残留させた正極活物質、及び比較例２の活物質
合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質ついてＸ線
回折測定を行った。この結果を図３及び図４に示す。図
３は、実施例１の活物質合成時に炭酸リチウムを残留さ
せた正極活物質のＸ線回折図であり、図４は比較例２の
活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質のＸ
線回折図である。図３及び図４に示すように、実施例１
の正極活物質と比較例２の正極活物質のＸ線回折図に大
きな差はなく、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムの混合物で
あることが判った。
【００２４】次に、ケベックス（ＫＥＶＥＸ）社製のエ
ネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）装置を用いて、
上述の実施例１の正極活物質と比較例２の正極活物質の
微小領域の表面の元素分析を行った。この結果を図５及
び図６に示す。図５は、実施例１の活物質合成時に炭酸
リチウムを残留させた正極活物質の表面スペクトルを示
し、図６は比較例２の活物質合成後に炭酸リチウムを混
合した正極活物質の表面スペクトルを示す。
ネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）装置を用いて、
上述の実施例１の正極活物質と比較例２の正極活物質の
微小領域の表面の元素分析を行った。この結果を図５及
び図６に示す。図５は、実施例１の活物質合成時に炭酸
リチウムを残留させた正極活物質の表面スペクトルを示
し、図６は比較例２の活物質合成後に炭酸リチウムを混
合した正極活物質の表面スペクトルを示す。
【００２５】図６より、比較例２の活物質合成後に炭酸
リチウムを混合した正極活物質については、Ｃｏのスペ
クトルが顕著に現れた。また、粒子一つ一つについて元
素分析を行うと、Ｃｏのスペクトルの有る部分と無い部
分が存在し、Ｃｏのスペクトルが有る部分は、図７に示
すように、ＬｉＣｏＯ2 に相当しており、一方Ｃｏのス
ペクトルが無い部分は、図８に示すように、炭酸リチウ
ムに相当していた。このことから、比較例２の正極活物
質では、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムは分かれて混在し
た状態で存在していることが判った。これに対して、図
５に示すように、実施例１の活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた正極活物質については、ＬｉＣｏＯ2 に
相当するＣｏのスペクトルが顕著に現れずにピーク強度
が弱く、そして粒子一つ一つについて元素分析を行って
もＣｏのスペクトルの強度は若干変化するものの、比較
例２の正極活物質であったようなＣｏのスペクトルの大
きな変化はなかった。
リチウムを混合した正極活物質については、Ｃｏのスペ
クトルが顕著に現れた。また、粒子一つ一つについて元
素分析を行うと、Ｃｏのスペクトルの有る部分と無い部
分が存在し、Ｃｏのスペクトルが有る部分は、図７に示
すように、ＬｉＣｏＯ2 に相当しており、一方Ｃｏのス
ペクトルが無い部分は、図８に示すように、炭酸リチウ
ムに相当していた。このことから、比較例２の正極活物
質では、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムは分かれて混在し
た状態で存在していることが判った。これに対して、図
５に示すように、実施例１の活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた正極活物質については、ＬｉＣｏＯ2 に
相当するＣｏのスペクトルが顕著に現れずにピーク強度
が弱く、そして粒子一つ一つについて元素分析を行って
もＣｏのスペクトルの強度は若干変化するものの、比較
例２の正極活物質であったようなＣｏのスペクトルの大
きな変化はなかった。
【００２６】このことから、活物質合成時に炭酸リチウ
ムを残留させた正極活物質は、活物質合成後に炭酸リチ
ウムを混合した正極活物質のように、ＬｉＣｏＯ2 と炭
酸リチウムが分かれて混在した状態で存在しているので
はなく、炭酸リチウムがＬｉＣｏＯ2 の表面を被った状
態で存在していることがわかる。そのため、ＬｉＣｏＯ
2 に相当するＣｏのスペクトルが顕著に現れずにピーク
強度が弱くなっている。また、実施例２の活物質合成後
に炭酸リチウムを混合して７５０℃で炭酸リチウムを再
溶融させた正極活物質は、Ｘ線回折図及びＥＤＸの結果
は実施例１と同じであった。このことから、実施例２の
正極活物質は、実施例１の正極活物質と同様に、炭酸リ
チウムがＬｉＣｏＯ2 表面を被った状態で存在している
と考えられる。
ムを残留させた正極活物質は、活物質合成後に炭酸リチ
ウムを混合した正極活物質のように、ＬｉＣｏＯ2 と炭
酸リチウムが分かれて混在した状態で存在しているので
はなく、炭酸リチウムがＬｉＣｏＯ2 の表面を被った状
態で存在していることがわかる。そのため、ＬｉＣｏＯ
2 に相当するＣｏのスペクトルが顕著に現れずにピーク
強度が弱くなっている。また、実施例２の活物質合成後
に炭酸リチウムを混合して７５０℃で炭酸リチウムを再
溶融させた正極活物質は、Ｘ線回折図及びＥＤＸの結果
は実施例１と同じであった。このことから、実施例２の
正極活物質は、実施例１の正極活物質と同様に、炭酸リ
チウムがＬｉＣｏＯ2 表面を被った状態で存在している
と考えられる。
【００２７】従って、正極中の炭酸リチウムがＬｉＣｏ
Ｏ2 にただ単に混在した状態から、ＬｉＣｏＯ2 表面を
被った状態にすることにより、より高い電流で過充電し
ても電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損の防止が可能となった。なお、本実施例では、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたが、他の正極活物質
（たとえば、ＬｉX Ｎｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し０．０
５≦Ｘ≦１．１０，０＜ｙ≦１））でも同様な効果が確
認された。
Ｏ2 にただ単に混在した状態から、ＬｉＣｏＯ2 表面を
被った状態にすることにより、より高い電流で過充電し
ても電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損の防止が可能となった。なお、本実施例では、正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたが、他の正極活物質
（たとえば、ＬｉX Ｎｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し０．０
５≦Ｘ≦１．１０，０＜ｙ≦１））でも同様な効果が確
認された。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、表面が炭酸リチウムに被われた部分を持
つＬｉx ＭＯ2 を正極に使用することにより、さらに高
い電流で過充電しても、過充電に伴う電池内部の異常反
応が阻止され、電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較
的急速な破損を防止できる。従って、高エネルギー密度
でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質二
次電池を提供することができる。また、この非水電解質
二次電池の工業的及び商業的価値は大である。
明においては、表面が炭酸リチウムに被われた部分を持
つＬｉx ＭＯ2 を正極に使用することにより、さらに高
い電流で過充電しても、過充電に伴う電池内部の異常反
応が阻止され、電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較
的急速な破損を防止できる。従って、高エネルギー密度
でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質二
次電池を提供することができる。また、この非水電解質
二次電池の工業的及び商業的価値は大である。
【図１】本発明の非水電解質二次電池の構成例を示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図２】電流遮断手段の動作状態を示す概略断面図であ
る。
る。
【図３】活物質合成時に炭酸リチウムを残留させた正極
活物質のＸ線回折図である。
活物質のＸ線回折図である。
【図４】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質のＸ線回折図である。
物質のＸ線回折図である。
【図５】活物質合成時に炭酸リチウムを残留させた正極
活物質のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による
表面スペクトルを示す特性図である。
活物質のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による
表面スペクトルを示す特性図である。
【図６】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性図であ
る。
物質のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性図であ
る。
【図７】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質の粒子毎の元素分析結果において、Ｃｏのスペクト
ルの有る部分のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性
図である。
物質の粒子毎の元素分析結果において、Ｃｏのスペクト
ルの有る部分のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性
図である。
【図８】活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活
物質の粒子毎の元素分析結果において、Ｃｏのスペクト
ルの無い部分のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性
図である。
物質の粒子毎の元素分析結果において、Ｃｏのスペクト
ルの無い部分のＥＤＸによる表面スペクトルを示す特性
図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ８・・・電流遮断用薄板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−87152（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−206267（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−127669（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−49155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 ＬｉX ＭＯ2 （但し、Ｍは遷移金属の少
なくとも１種を表し、 ０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有する正極と、 リチウムをドープ・脱ドープし得る負極と、 非水電解質と、 を備えてなり、上記正極が表面に炭酸リチウムに被覆さ
れた部分を有することを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮
断手段を備えていることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウムをドープ・脱ドープし得る負極
が難黒鉛炭素材料であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解質二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03130682A JP3103899B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 非水電解質二次電池 |
| US07/962,583 US5427875A (en) | 1991-04-26 | 1992-04-24 | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| PCT/JP1992/000541 WO1992020112A1 (en) | 1991-04-26 | 1992-04-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP92909565A EP0536425B2 (en) | 1991-04-26 | 1992-04-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| DE69205542T DE69205542T3 (de) | 1991-04-26 | 1992-04-24 | Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03130682A JP3103899B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04329268A JPH04329268A (ja) | 1992-11-18 |
| JP3103899B2 true JP3103899B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=15040098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03130682A Expired - Lifetime JP3103899B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-05-02 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103899B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013257009A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Advanex Inc | インサートカラー |
| JP2013257003A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Advanex Inc | インサートナット |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151155A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-24 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン２次電池 |
| JP5153200B2 (ja) | 2007-04-27 | 2013-02-27 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| US8658312B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode for lithium ion battery, fabrication method thereof, and lithium ion battery using the same |
| JP5463257B2 (ja) * | 2010-10-13 | 2014-04-09 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5660057B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2015-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型電池及び密閉型電池の製造方法 |
| KR102237952B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP03130682A patent/JP3103899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013257009A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Advanex Inc | インサートカラー |
| JP2013257003A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Advanex Inc | インサートナット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04329268A (ja) | 1992-11-18 |
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