JP2004006188A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル特性の劣化を抑制する。
【解決手段】正極合剤層１０を有する正極２と、負極合剤層１２を有し、飽和ジカルボン酸を含有する負極４と、非水電解液８とを備え、負極４に含有された飽和ジカルボン酸が、充放電で負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積されることを抑えることから、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層１２が崩壊することを防いで充放電サイクル特性の劣化を抑制する。
【選択図】 図１
【解決手段】正極合剤層１０を有する正極２と、負極合剤層１２を有し、飽和ジカルボン酸を含有する負極４と、非水電解液８とを備え、負極４に含有された飽和ジカルボン酸が、充放電で負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積されることを抑えることから、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層１２が崩壊することを防いで充放電サイクル特性の劣化を抑制する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、電池の充放電反応がリチウムやリチウム合金若しくはリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることで行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、比較的に高い容量と優れたサイクル特性とを得るため負極活物質に例えば難黒鉛化炭素や黒鉛等といった炭素質材料を用いている。このような高容量の負極活物質については、例えば特開平８−３１５８２５号公報において、炭素質材料の出発原料を選び、炭素質材料の製造条件を制御することで更なる高容量化が可能であることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、炭素質材料を活物質に用いる負極側の放電電位がリチウムに対して０．８Ｖ〜１．０Ｖと低くなってしまうことから、更なる高容量化が困難である。また、このリチウムイオン二次電池では、充放電曲線の形状のヒステリシスが大きく、サイクル特性が劣化するといった問題も有している。
【０００５】
このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。
【０００６】
この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特にＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ４９５０５６６において、Ｓｉ合金を負極に用いることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、負極にリチウム合金を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊して電池特性が劣化することがある。
【０００８】
具体的に、リチウムイオン二次電池において、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う膨張収縮により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴う膨張収縮で開閉するが、亀裂の内部表面に例えば電解質等との反応によりリチウム酸化物等の副生成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難になる。これにより、このリチウムイオン二次電池では、充放電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀裂が生じて負極活物質が崩壊、いわゆる微粉化して電池特性が劣化してしまう。
【０００９】
この充放電に伴う膨張収縮が抑制されたリチウム合金や化合物としては、例えば特開平６−３２５７６５号公報にＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００号公報にＬｉｘＳｉ１−ｙＭｙＯｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）、特開平１１−１０２７０５号公報に炭素を除く４Ｂ族化合物等が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの提案でも、充放電の繰り返しに伴うリチウム合金や化合物の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル特性の劣化が抑制された非水電解質電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を含有している負極を有し、初回充電開始前の負極に飽和ジカルボン酸を含有させることでサイクル特性の劣化を抑えることを可能にするものである。
【００１３】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、少なくともリチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を含有している負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、初回充電開始前の負極が飽和ジカルボン酸を含有していることを特徴としている。
【００１４】
この非水電解質電池では、リチウムと、金属及び／又は半金属等とが負極において可逆的に生成／分解する反応により充放電を行う際に、少なくとも初回充電開始前には負極に飽和ジカルボン酸が含有されていることにより、この飽和ジカルボン酸が充放電に伴う膨張収縮で亀裂が生じた負極活物質における亀裂の内部表面に副生成物が発生して蓄積することを抑えることから、負極活物質に新たな亀裂が生じることを防ぐ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配された一対のセパレータ６と、絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００１６】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成されている。この正極２には、正極活物質として例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物等を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。また、正極２には、正極集電体９として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。
【００１７】
正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００１８】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の金属製容器等であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属製容器等を用いる。
【００１９】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質と飽和ジカルボン酸とを含有する負極合剤層１２が形成されている。なお、負極４には、少なくとも電池１が充電される前、いわゆる初回充電前いおいて飽和ジカルボン酸が含有されている。ここでの初回充電とは、製造された電池１に初めて施される充電を意味している。
【００２０】
この負極４においては、負極合剤層１２に含有されている飽和ジカルボン酸が、電池１の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で負極活物質粒子に生じる亀裂の内部表面に副生成物が発生して蓄積されることを抑えることから、充放電を繰り返しに伴い負極活物質粒子に新たな亀裂が生じて微粉化が進むことを防ぐ。
【００２１】
したがって、この負極４では、電池１の充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層１２が崩壊してしまうことや、負極活物質の微粉化により活性面が増加して副反応を活発化させること等を防止させることが可能となる。
【００２２】
負極４に含有される負極活物質としては、リチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を用いる。これらのうちの金属化合物、半金族化合物を例示すると、例えばＭｘＮｙ（ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎの元素うちの何れか一種又は複数種からなり、ＮはＭの元素を除く何れか一種又は複数種からなる。）で示される化合物等が挙げられる。具体的には、例えばＡｓＳｎ、ＡｕＳｎ、ＣａＳｎ３、ＣｅＳｎ３、ＣｏＣｕ２Ｓｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ、ＣｏＮｉＳｎ、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｒＣｕ２Ｓｎ、Ｃｕ２ＦｅＳｎ、ＣｕＭｇＳｎ、Ｃｕ２ＭｎＳｎ、Ｃｕ４ＭｎＳｎ、Ｃｕ２ＮｉＳｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、ＦｅＳｎ２、ＩｒＳｎ、ＩｒＳｎ３、ＭｇＮｉ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＭｎＮｉ２Ｓｎ、ＭｎＳｎ２、Ｍｎ２Ｓｎ、Ｍｏ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ｓｎ、ＮｄＳｎ３、ＮｉＳｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ３Ｓｎ２、ＰｒＳｎ３、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、ＰｕＳｎ３、ＲｈＳｎ、Ｒｈ３Ｓｎ２、ＲｕＳｎ２、ＳｂＳｎ、ＳｎＴｉ２、Ｓｎ３Ｕ、ＳｎＶ３等のＳｎ含有化合物、Ａｓ３ＧｅＬｉ５、ＣｏＦｅＧｅ、ＣｏＧｅＭｎ、ＦｅＧｅ２、Ｆｅ１．７Ｇｅ、ＦｅＧｅＭｎ、ＦｅＧｅＮｉ、ＧｅＬｉ５Ｐ３、ＧｅＭｇ２、ＧｅＭｎＮｉ、ＧｅＭｏ３、β’−Ｇｅ２Ｍｏ、ＧｅＮｂ３、ＧｅＮｉ１．７、ＧｅＮｉ３、Ｇｅ３Ｐｕ、Ｇｅ３Ｕ、ＧｅＶ３等のＧｅ含有化合物、ＡｕＰｂ２、Ａｕ２Ｐｂ、ＣａＰｂ３、ＩｒＰｂ、ＫＰｂ２、ＬａＰｂ３、β−ＬｉＰｂ、Ｍｇ２Ｐｂ、ＰｂＰｄ３、Ｐｂ２Ｐｄ、Ｐｂ２Ｐｄ３、Ｐｂ３Ｐｒ、ＰｂＰｔ、ＰｂＰｕ３、Ｐｂ２Ｒｈ、Ｐｂ３Ｕ、ＰｂＶ３等のＰｂ含有化合物、Ａｓ３Ｌｉ５Ｓｉ、ＢｅＳｉＺｒ、ＣｏＳｉ２、β−Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｕ３Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｌｉ５Ｐ３Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、Ｎｂ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、θ−Ｎｉ２Ｓｉ、β−Ｎｉ３Ｓｉ、ＲｅＳｉ２、α−ＲｕＳｉ、ＳｉＴａ２、Ｓｉ２Ｔｈ、Ｓｉ２Ｕ、β−Ｓｉ２Ｕ、Ｓｉ３Ｕ、ＳｉＶ３、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ２等のＳｉ含有化合物等が挙げられ、これらの化合物は、何れか一種を用いることもできるし、あるいは複数種を混合して用いることもできる。
【００２３】
この負極活物質は、例えば上述した化合物の原料を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。また、この負極活物質にリチウムのドープを行う際は、例えば電池製造前或いは後に正極２或いは正極２以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させること等で行われる。
【００２４】
負極活物質としては、上述した化合物の他に例えばリチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。炭素質材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛性炭素材等を用いることが可能である。また、負極活物質には、上述した化合物と炭素質材料とを混合して用いることもできる。
【００２５】
また、リチウムをドープ／脱ドープ可能な金属は、他の元素や化合物からなる固相に分散した状態で使用することも可能である。
【００２６】
負極４において、負極合剤層１２に含有される飽和ジカルボン酸としては、例えばＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨの化学式で示されるものが用いられる。また、飽和ジカルボン酸は、上述した化学式において、ｎの値は特に限定されないが大きくなりすぎると分子量が大きくなって効率良く負極合剤層１２に含有させることが困難になることから、ｎの値は０〜８の範囲、好ましくはｎ＝０〜５の範囲、より好ましくはｎ＝０〜３の範囲である。
【００２７】
具体的に、飽和ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アセライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００２８】
この飽和ジカルボン酸は、飽和ジカルボン酸の総モル数をｉとし、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎのうち負極に含有される元素の総モル数をｊとしたときに、飽和ジカルボン酸のモル数と元素の総モル数との比ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように負極４に含有されている。
【００２９】
この飽和ジカルボン酸をｉ／ｊが０．００１より小さくなるように負極４に含有させた場合、電池１では、負極４に含有される飽和ジカルボン酸が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積されることを抑えることが困難となり、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層１２が崩壊して電池特性が劣化してしまう。一方、飽和ジカルボン酸をｉ／ｊが０．１５より大きくなるように負極４に含有させた場合、電池１では、負極４に含有される飽和ジカルボン酸が多すぎることから、余剰な飽和ジカルボン酸と、例えば正極活物質や非水電解液８等とが反応することで電池特性の劣化や、負極活物質の含有量が少なくなって電池容量の低下等を起こしてしまう。
【００３０】
したがって、この飽和ジカルボン酸は、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎのうち負極に含有される元素の総モル数ｊとの比ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにして負極４に含有されていることにより、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や、副反応による電池特性の劣化や、負極活物質の含有量が少なくなることによる電池容量の低下を防止させることが可能となる。
【００３１】
負極４においては、負極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３２】
この負極４においては、例えば上述したＭｘＮｙで示される化合物等を用いた場合、負極合剤層１２に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えば銅やニッケル等の金属粉末、アセチレンブラックやケッチェンブラックやサーマルブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、活性炭、繊維状炭素等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を用いる。また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。
【００３３】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の金属製容器であり、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなり、電池１の外部負極となる。
【００３４】
セパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなるもので、材質として従来の非水電解質電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いるのが一般的である。
【００３５】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００３６】
非水電解液８としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【００３７】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３８】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。正極２を作製する際には、先ず、正極活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。次に、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。
【００３９】
負極４を作製する際には、先ず、負極活物質と、上述した飽和ジカルボン酸と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。次に、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。
【００４０】
次に、非水電解液８を調製させる際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させる。これにより、非水電解液８が得られる。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４１】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４２】
このようにして製造された電池１では、負極４に飽和ジカルボン酸を含有しており、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で負極活物質粒子に生じる亀裂の内部表面に副生成物が発生して蓄積されることを飽和ジカルボン酸が抑えることから、負極活物質粒子に新たな亀裂が生じて負極活物質の微粉化が進むことを抑制させる。
【００４３】
したがって、この電池１では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質粒子が割れて微粉化することで負極合剤層１２が崩壊して負極４を劣化させることや、負極活物質の微粉化により増加した活性面が非水電解液８を分解させることを防止することから、充放電サイクル特性や放電容量特性等の電池特性の劣化を抑制させることが可能となる。
【００４４】
上述した実施の形態における電池１においては、飽和ジカルボン酸を入れた負極合剤塗液により負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成することで負極４に飽和ジカルボン酸を含有させている。しかしながら、負極４に飽和ジカルボン酸を含有させる方法はこのような方法に限定されることは無く、例えば飽和ジカルボン酸が含有されていない負極合剤層１２の主面に液状の飽和ジカルボン酸を塗布することで負極４に飽和ジカルボン酸を含有させた場合でも充放電により負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑制させることができる。
【００４５】
また、上述した実施の形態においては、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【００４６】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
以上、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。
【００４８】
また、本発明を適用した非水電解質電池においては、上述した実施の形態で所定の形状に切り抜いた正極２と負極４とを用いたコイン型電池を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば長尺状の正極と負極との間にセパレータを介して積層して捲回させた構成の電極群を外装材に封入させた場合でも負極に飽和ジカルボン酸を含有させた際の作用効果を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５０】
〈サンプル１〜サンプル１０〉
サンプル１〜サンプル１０は、５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎ粉末を含有する負極に飽和ジカルボン酸としてシュウ酸を含有させており、シュウ酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｎのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表１に示すような条件になるように製造されたものである。
【００５１】
【表１】
【００５２】
そして、以下に、サンプル１〜サンプル１０となるリチウムイオン二次電池の製造方法を具体的に説明する。
【００５３】
リチウムイオン二次電池を製造する際は、先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。このＬｉＣｏＯ２を合成する際は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で５時間焼成した。このようにしてＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を粉砕し、分級することでＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。
【００５４】
次に、正極を作製した。この正極を作製する際は、以上のようにして得られたＬｉＣｏＯ２粉末を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、正極集電体と正極合剤層とを一括して打ち抜くことにより直径１５．５ｍｍ、厚み０．０８６５ｍｍのペレット状の正極を複数作製した。
【００５５】
次に、負極活物質として５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎを合成した。この５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎを合成する際は、Ｃｕと５０重量部と、Ｓｎを５０重量部とを均質になるように混合した混合物を、石英管に入れてアルゴン雰囲気中、高周波溶融炉を用いて混合物を溶解した。次に、溶解した混合物を、３０００ｒｐｍで回転している直径２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの銅製ディスクの一方主面にキャスティングした。このようにしてリボン状の５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎを合成した。次に、得られた５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎをアルゴン雰囲気中ボールミルで粉砕し、分級することで平均粒径が２５μｍの５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎ粉末を作製した。
【００５６】
次に、負極を作製した。この負極を作製する際は、以上のようにして得られた５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎ粉末を５０ｇと、人造黒鉛を３９ｇと、主に導電材として機能するアセチレンブラックを１ｇと、結着剤としてＰＶｄＦを１０ｇとをＮＭＰに均質に分散させ、さらに飽和ジカルボン酸であるシュウ酸を表１に示されるｉ／ｊの比率となるように含有させたサンプル１〜サンプル１０の負極合剤塗液をそれぞれ調製した。そして、これらの負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上にそれぞれ塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、負極集電体と負極合剤層とを一括して打ち抜いた。このようにして、直径１６ｍｍ、厚み０．０５６ｍｍのサンプル１〜サンプル１０の負極を作製した。
【００５７】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合して作製した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させること非水電解液を調製した。
【００５８】
次に、以上のように複数作製された正極及び負極について、複数用意した正極は内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶にそれぞれ収容し、サンプル１〜１０の負極はステンレスからなる負極缶にそれぞれ収容し、正極と負極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータをそれぞれ積層配置した。
【００５９】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液をそれぞれ注入し、複数用意した正極が収納された正極缶と、サンプル１〜サンプル１０の負極がそれぞれ収納された負極缶とをポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶をそれぞれかしめることで負極缶を固定した。
【００６０】
以上のようにして、表１に示すｉ／ｊの比率で負極にシュウ酸が含有されたサンプル１〜サンプル１０となる直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００６１】
次に、以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１０の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率と、５０サイクルでの抵抗値増加量を測定した。
【００６２】
以下、サンプル１〜サンプル１０における、５０サイクル目の放電容量維持率及び５０サイクル目の抵抗値増加量の評価結果を表２に示す。なお、表２中において、モル比ｉ／ｊは、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率である。
【００６３】
【表２】
【００６４】
また、サンプル１〜サンプル１０では、５０サイクル目の放電容量維持率を以下のように評価した。先ず、初回充放電として、各サンプルに対して２０℃雰囲気中、電流２ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後に、２０℃雰囲気中、２ｍＡの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。次に、各サンプルに対して初回充放電と同様の条件で充放電を５０回繰り返し行った。そして、５０サイクル目の放電容量維持率は、以上のようにして充放電を繰り返し行った際の初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００６５】
また、５０サイクル目の抵抗値増加量を以下のように評価した。先ず、初回の充放電が終了した各サンプルに対して１ｋＨｚにおける内部抵抗値を測定した。次に、上述した充放電条件で充放電を５０回繰り返した各サンプルに対して１ｋＨｚにおける内部抵抗値を測定した。そして、５０サイクル目の抵抗値増加量は、初回の内部抵抗値に対する５０サイクル目の充放電が終了した際の内部抵抗値の増加量である。
表２に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル１〜サンプル７では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにシュウ酸を含有させたサンプル８及びサンプル９に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００６６】
サンプル８及びサンプル９では、負極に対するシュウ酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化する。サンプル８及びサンプル９では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質が微粉化して負極合剤層が崩壊することから、負極活物質同士の導電が劣化して内部抵抗が増大する。
【００６７】
また、表２に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル１〜サンプル７では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにシュウ酸を含有させたサンプル１０に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００６８】
サンプル１０では、負極に対するシュウ酸の含有量が多すぎることから、余剰なシュウ酸と、正極及び非水電解液等との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性の劣化や内部抵抗の増大が生じる。
【００６９】
これらのサンプルに対し、サンプル１〜サンプル７では、負極に対してシュウ酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【００７０】
以上のことから、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００７１】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を５０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎ粉末に、飽和ジカルボン酸をマロン酸に変えたサンプル１１〜サンプル１９の電池を製造した。
【００７２】
〈サンプル１１〜サンプル１９〉
サンプル１１〜サンプル１９は、５０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてマロン酸を含有させており、マロン酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表３に示すような条件になるように製造されたものである。
【００７３】
【表３】
【００７４】
サンプル１１〜サンプル１９では、負極を作製する際に、負極活物質として５０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてマロン酸を用い、マロン酸が表３に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル１１〜サンプル１９の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル１１〜サンプル１９の電池を製造した。
【００７５】
次に、サンプル１１〜サンプル１９の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【００７６】
以下、サンプル１１〜サンプル１９における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表４に示す。なお、表４中において、モル比ｉ／ｊは、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率である。
【００７７】
【表４】
【００７８】
なお、サンプル１１〜サンプル１９では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００７９】
表４に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル１１〜サンプル１６では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにマロン酸を含有させたサンプル１７及びサンプル１８に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００８０】
サンプル１７及びサンプル１８では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【００８１】
また、表４に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル１１〜サンプル１６では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにマロン酸を含有させたサンプル１９に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００８２】
サンプル１９では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が多すぎることから、余剰なマロン酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【００８３】
これらのサンプルに対し、サンプル１１〜サンプル１６では、負極に対してマロン酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【００８４】
以上のことから、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００８５】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を５０ｗｔ％Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎ粉末に、飽和ジカルボン酸をマロン酸に変えたサンプル２０〜サンプル２８の電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル２０〜サンプル２８〉
サンプル２０〜サンプル２８は、５０ｗｔ％Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてマロン酸を含有させており、マロン酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表５に示すような条件になるように製造されたものである。
【００８７】
【表５】
【００８８】
サンプル２０〜サンプル２８では、負極を作製する際に、負極活物質として５０ｗｔ％Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてマロン酸を用い、マロン酸が表５に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル２０〜サンプル２８の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル２０〜サンプル２８の電池を製造した。
【００８９】
次に、サンプル２０〜サンプル２８の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【００９０】
以下、サンプル２０〜サンプル２８における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表６に示す。なお、表６中において、モル比ｉ／ｊは、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率である。
【００９１】
【表６】
【００９２】
なお、サンプル２０〜サンプル２８では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００９３】
表６に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル２０〜サンプル２５では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにマロン酸を含有させたサンプル２６及びサンプル２７に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００９４】
サンプル２６及びサンプル２７では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【００９５】
また、表６に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル２０〜サンプル２５では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにマロン酸を含有させたサンプル２８に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００９６】
サンプル２８では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が多すぎることから、余剰なマロン酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【００９７】
これらのサンプルに対し、サンプル２０〜サンプル２５では、負極に対してマロン酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【００９８】
以上のことから、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００９９】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を６３ｗｔ％Ｍｇ−３７ｗｔ％Ｓｉ粉末に変えたサンプル２９〜サンプル３７の電池を作製した。
【０１００】
〈サンプル２９〜サンプル３７〉
サンプル２９〜サンプル３７は、６３ｗｔ％Ｍｇ−３７ｗｔ％Ｓｉを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてシュウ酸を含有させており、シュウ酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｉのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表７に示すような条件になるように製造されたものである。
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
サンプル２９〜サンプル３７では、負極を作製する際に、負極活物質として６３ｗｔ％Ｍｇ−３７ｗｔ％Ｓｉ粉末を用い、シュウ酸が表５に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル２９〜サンプル３７の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル２９〜サンプル３７の電池を製造した。
【０１０３】
次に、サンプル２９〜サンプル３７の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１０４】
以下、サンプル２９〜サンプル３７における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表８に示す。なお、表８中において、モル比ｉ／ｊは、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率である。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
なお、サンプル２９〜サンプル３７では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【０１０７】
表８に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル２９〜サンプル３４では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにシュウ酸を含有させたサンプル３５及びサンプル３６に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１０８】
サンプル３５及びサンプル３６では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対するシュウ酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【０１０９】
また、表８に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル２９〜サンプル３４では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにシュウ酸を含有させたサンプル３７に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１１０】
サンプル３７では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるシュウ酸の含有量が多すぎることから、余剰なシュウ酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【０１１１】
これらのサンプルに対し、サンプル２９〜サンプル３４では、負極に対してシュウ酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【０１１２】
以上のことから、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１１３】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を６０ｗｔ％Ｇｅ−４０ｗｔ％Ｍｇ粉末に、飽和ジカルボン酸をコハク酸に変えたサンプル３８〜サンプル４６の電池を作製した。
【０１１４】
〈サンプル３８〜サンプル４６〉
サンプル３８〜サンプル４６は、６０ｗｔ％Ｇｅ−４０ｗｔ％Ｍｇを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてコハク酸を含有させており、コハク酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＧｅのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表９に示すような条件になるように製造されたものである。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
サンプル３８〜サンプル４６では、負極を作製する際に、負極活物質として６０ｗｔ％Ｇｅ−４０ｗｔ％Ｍｇ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてコハク酸を用い、コハク酸が表９に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル３８〜サンプル４６の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル３８〜サンプル４６の電池を製造した。
【０１１７】
次に、サンプル３８〜サンプル４６の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１１８】
以下、サンプル３８〜サンプル４６における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１０に示す。なお、表１０中において、モル比ｉ／ｊは、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率である。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
なお、サンプル３８〜サンプル４６では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【０１２１】
表１０に示す評価結果から、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにコハク酸を含有させたサンプル３８〜サンプル４３では、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにコハク酸を含有させたサンプル４４及びサンプル４５に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２２】
サンプル４４及びサンプル４５では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるコハク酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【０１２３】
また、表１０に示す評価結果から、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにコハク酸を含有させたサンプル３８〜サンプル４３では、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにコハク酸を含有させたサンプル４６に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２４】
サンプル４６では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるコハク酸の含有量が多すぎることから、余剰なコハク酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【０１２５】
これらのサンプルに対し、サンプル３８〜サンプル４３では、負極に対してコハク酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【０１２６】
以上のことから、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにコハク酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１２７】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を１９ｗｔ％Ｍｇ−８１ｗｔ％Ｐｂ粉末に、飽和ジカルボン酸をシュウ酸とマロン酸とを重量比１対１で混合させた混合物に変えたサンプル４７〜サンプル５５の電池を作製した。
【０１２８】
〈サンプル４７〜サンプル５５〉
サンプル４７〜サンプル５５は、１９ｗｔ％Ｍｇ−８１ｗｔ％Ｐｂを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてシュウ酸とマロン酸とを重量比１対１で混合させた混合物を含有させており、シュウ酸及びマロン酸の総モル数をｉとし、負極に含まれるＰｂのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表１１に示すような条件になるように製造されたものである。
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】
サンプル４７〜サンプル５５では、負極を作製する際に、負極活物質として１９ｗｔ％Ｍｇ−８１ｗｔ％Ｐｂ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてシュウ酸とマロン酸とを重量比１対１で混合させた混合物を用い、シュウ酸とコハク酸との混合物が表１１に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル４７〜サンプル５５の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル４７〜サンプル５５の電池を製造した。
【０１３１】
次に、サンプル４７〜サンプル５５の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１３２】
以下、サンプル４７〜サンプル５５における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１２に示す。なお、表１２中において、モル比ｉ／ｊは、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率である。
【０１３３】
【表１２】
【０１３４】
なお、サンプル４７〜サンプル５５では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【０１３５】
表１２に示す評価結果から、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル４７〜サンプル５２では、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル５３及びサンプル５４に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３６】
サンプル５３及びサンプル５４では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【０１３７】
また、表１２に示す評価結果から、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル４７〜サンプル５２では、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル５５に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３８】
サンプル５５では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸の含有量が多すぎることから、余剰な飽和ジカルボン酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性を劣化させてしまう。
【０１３９】
これらのサンプルに対し、サンプル４７〜サンプル５２では、負極に対して飽和ジカルボン酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【０１４０】
以上のことから、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように飽和ジカルボン酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、少なくとも初充電が施される前の負極に飽和ジカルボン酸を含有させることにより、充放電により負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積されることを抑え、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極が劣化することを防ぐことから、充放電サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池特性を有する非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン二次電池、２ 正極、３ 正極缶、４ 負極、５ 負極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット、８ 非水電解液、９ 正極集電体、１０ 正極合剤層、１１ 負極集電体、１２ 負極合剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、電池の充放電反応がリチウムやリチウム合金若しくはリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることで行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、比較的に高い容量と優れたサイクル特性とを得るため負極活物質に例えば難黒鉛化炭素や黒鉛等といった炭素質材料を用いている。このような高容量の負極活物質については、例えば特開平８−３１５８２５号公報において、炭素質材料の出発原料を選び、炭素質材料の製造条件を制御することで更なる高容量化が可能であることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池では、炭素質材料を活物質に用いる負極側の放電電位がリチウムに対して０．８Ｖ〜１．０Ｖと低くなってしまうことから、更なる高容量化が困難である。また、このリチウムイオン二次電池では、充放電曲線の形状のヒステリシスが大きく、サイクル特性が劣化するといった問題も有している。
【０００５】
このような問題を解決するリチウムイオン二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。
【０００６】
この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特にＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ４９５０５６６において、Ｓｉ合金を負極に用いることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、負極にリチウム合金を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊して電池特性が劣化することがある。
【０００８】
具体的に、リチウムイオン二次電池において、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う膨張収縮により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴う膨張収縮で開閉するが、亀裂の内部表面に例えば電解質等との反応によりリチウム酸化物等の副生成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難になる。これにより、このリチウムイオン二次電池では、充放電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀裂が生じて負極活物質が崩壊、いわゆる微粉化して電池特性が劣化してしまう。
【０００９】
この充放電に伴う膨張収縮が抑制されたリチウム合金や化合物としては、例えば特開平６−３２５７６５号公報にＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００号公報にＬｉｘＳｉ１−ｙＭｙＯｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）、特開平１１−１０２７０５号公報に炭素を除く４Ｂ族化合物等が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの提案でも、充放電の繰り返しに伴うリチウム合金や化合物の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル特性の劣化が抑制された非水電解質電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を含有している負極を有し、初回充電開始前の負極に飽和ジカルボン酸を含有させることでサイクル特性の劣化を抑えることを可能にするものである。
【００１３】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、少なくともリチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を含有している負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、初回充電開始前の負極が飽和ジカルボン酸を含有していることを特徴としている。
【００１４】
この非水電解質電池では、リチウムと、金属及び／又は半金属等とが負極において可逆的に生成／分解する反応により充放電を行う際に、少なくとも初回充電開始前には負極に飽和ジカルボン酸が含有されていることにより、この飽和ジカルボン酸が充放電に伴う膨張収縮で亀裂が生じた負極活物質における亀裂の内部表面に副生成物が発生して蓄積することを抑えることから、負極活物質に新たな亀裂が生じることを防ぐ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配された一対のセパレータ６と、絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００１６】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成されている。この正極２には、正極活物質として例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物等を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。また、正極２には、正極集電体９として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。
【００１７】
正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００１８】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の金属製容器等であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属製容器等を用いる。
【００１９】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質と飽和ジカルボン酸とを含有する負極合剤層１２が形成されている。なお、負極４には、少なくとも電池１が充電される前、いわゆる初回充電前いおいて飽和ジカルボン酸が含有されている。ここでの初回充電とは、製造された電池１に初めて施される充電を意味している。
【００２０】
この負極４においては、負極合剤層１２に含有されている飽和ジカルボン酸が、電池１の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で負極活物質粒子に生じる亀裂の内部表面に副生成物が発生して蓄積されることを抑えることから、充放電を繰り返しに伴い負極活物質粒子に新たな亀裂が生じて微粉化が進むことを防ぐ。
【００２１】
したがって、この負極４では、電池１の充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層１２が崩壊してしまうことや、負極活物質の微粉化により活性面が増加して副反応を活発化させること等を防止させることが可能となる。
【００２２】
負極４に含有される負極活物質としては、リチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を用いる。これらのうちの金属化合物、半金族化合物を例示すると、例えばＭｘＮｙ（ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎの元素うちの何れか一種又は複数種からなり、ＮはＭの元素を除く何れか一種又は複数種からなる。）で示される化合物等が挙げられる。具体的には、例えばＡｓＳｎ、ＡｕＳｎ、ＣａＳｎ３、ＣｅＳｎ３、ＣｏＣｕ２Ｓｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ、ＣｏＮｉＳｎ、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｒＣｕ２Ｓｎ、Ｃｕ２ＦｅＳｎ、ＣｕＭｇＳｎ、Ｃｕ２ＭｎＳｎ、Ｃｕ４ＭｎＳｎ、Ｃｕ２ＮｉＳｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、ＦｅＳｎ２、ＩｒＳｎ、ＩｒＳｎ３、ＭｇＮｉ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＭｎＮｉ２Ｓｎ、ＭｎＳｎ２、Ｍｎ２Ｓｎ、Ｍｏ３Ｓｎ、Ｎｂ３Ｓｎ、ＮｄＳｎ３、ＮｉＳｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ３Ｓｎ２、ＰｒＳｎ３、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、ＰｕＳｎ３、ＲｈＳｎ、Ｒｈ３Ｓｎ２、ＲｕＳｎ２、ＳｂＳｎ、ＳｎＴｉ２、Ｓｎ３Ｕ、ＳｎＶ３等のＳｎ含有化合物、Ａｓ３ＧｅＬｉ５、ＣｏＦｅＧｅ、ＣｏＧｅＭｎ、ＦｅＧｅ２、Ｆｅ１．７Ｇｅ、ＦｅＧｅＭｎ、ＦｅＧｅＮｉ、ＧｅＬｉ５Ｐ３、ＧｅＭｇ２、ＧｅＭｎＮｉ、ＧｅＭｏ３、β’−Ｇｅ２Ｍｏ、ＧｅＮｂ３、ＧｅＮｉ１．７、ＧｅＮｉ３、Ｇｅ３Ｐｕ、Ｇｅ３Ｕ、ＧｅＶ３等のＧｅ含有化合物、ＡｕＰｂ２、Ａｕ２Ｐｂ、ＣａＰｂ３、ＩｒＰｂ、ＫＰｂ２、ＬａＰｂ３、β−ＬｉＰｂ、Ｍｇ２Ｐｂ、ＰｂＰｄ３、Ｐｂ２Ｐｄ、Ｐｂ２Ｐｄ３、Ｐｂ３Ｐｒ、ＰｂＰｔ、ＰｂＰｕ３、Ｐｂ２Ｒｈ、Ｐｂ３Ｕ、ＰｂＶ３等のＰｂ含有化合物、Ａｓ３Ｌｉ５Ｓｉ、ＢｅＳｉＺｒ、ＣｏＳｉ２、β−Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｕ３Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｌｉ５Ｐ３Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、Ｎｂ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、θ−Ｎｉ２Ｓｉ、β−Ｎｉ３Ｓｉ、ＲｅＳｉ２、α−ＲｕＳｉ、ＳｉＴａ２、Ｓｉ２Ｔｈ、Ｓｉ２Ｕ、β−Ｓｉ２Ｕ、Ｓｉ３Ｕ、ＳｉＶ３、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ２等のＳｉ含有化合物等が挙げられ、これらの化合物は、何れか一種を用いることもできるし、あるいは複数種を混合して用いることもできる。
【００２３】
この負極活物質は、例えば上述した化合物の原料を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。また、この負極活物質にリチウムのドープを行う際は、例えば電池製造前或いは後に正極２或いは正極２以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させること等で行われる。
【００２４】
負極活物質としては、上述した化合物の他に例えばリチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。炭素質材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛性炭素材等を用いることが可能である。また、負極活物質には、上述した化合物と炭素質材料とを混合して用いることもできる。
【００２５】
また、リチウムをドープ／脱ドープ可能な金属は、他の元素や化合物からなる固相に分散した状態で使用することも可能である。
【００２６】
負極４において、負極合剤層１２に含有される飽和ジカルボン酸としては、例えばＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨの化学式で示されるものが用いられる。また、飽和ジカルボン酸は、上述した化学式において、ｎの値は特に限定されないが大きくなりすぎると分子量が大きくなって効率良く負極合剤層１２に含有させることが困難になることから、ｎの値は０〜８の範囲、好ましくはｎ＝０〜５の範囲、より好ましくはｎ＝０〜３の範囲である。
【００２７】
具体的に、飽和ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アセライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００２８】
この飽和ジカルボン酸は、飽和ジカルボン酸の総モル数をｉとし、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎのうち負極に含有される元素の総モル数をｊとしたときに、飽和ジカルボン酸のモル数と元素の総モル数との比ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように負極４に含有されている。
【００２９】
この飽和ジカルボン酸をｉ／ｊが０．００１より小さくなるように負極４に含有させた場合、電池１では、負極４に含有される飽和ジカルボン酸が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積されることを抑えることが困難となり、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層１２が崩壊して電池特性が劣化してしまう。一方、飽和ジカルボン酸をｉ／ｊが０．１５より大きくなるように負極４に含有させた場合、電池１では、負極４に含有される飽和ジカルボン酸が多すぎることから、余剰な飽和ジカルボン酸と、例えば正極活物質や非水電解液８等とが反応することで電池特性の劣化や、負極活物質の含有量が少なくなって電池容量の低下等を起こしてしまう。
【００３０】
したがって、この飽和ジカルボン酸は、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎのうち負極に含有される元素の総モル数ｊとの比ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにして負極４に含有されていることにより、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や、副反応による電池特性の劣化や、負極活物質の含有量が少なくなることによる電池容量の低下を防止させることが可能となる。
【００３１】
負極４においては、負極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３２】
この負極４においては、例えば上述したＭｘＮｙで示される化合物等を用いた場合、負極合剤層１２に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えば銅やニッケル等の金属粉末、アセチレンブラックやケッチェンブラックやサーマルブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、活性炭、繊維状炭素等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を用いる。また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。
【００３３】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の金属製容器であり、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなり、電池１の外部負極となる。
【００３４】
セパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなるもので、材質として従来の非水電解質電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いるのが一般的である。
【００３５】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００３６】
非水電解液８としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【００３７】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３８】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。正極２を作製する際には、先ず、正極活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。次に、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。
【００３９】
負極４を作製する際には、先ず、負極活物質と、上述した飽和ジカルボン酸と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。次に、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。
【００４０】
次に、非水電解液８を調製させる際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させる。これにより、非水電解液８が得られる。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４１】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４２】
このようにして製造された電池１では、負極４に飽和ジカルボン酸を含有しており、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で負極活物質粒子に生じる亀裂の内部表面に副生成物が発生して蓄積されることを飽和ジカルボン酸が抑えることから、負極活物質粒子に新たな亀裂が生じて負極活物質の微粉化が進むことを抑制させる。
【００４３】
したがって、この電池１では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質粒子が割れて微粉化することで負極合剤層１２が崩壊して負極４を劣化させることや、負極活物質の微粉化により増加した活性面が非水電解液８を分解させることを防止することから、充放電サイクル特性や放電容量特性等の電池特性の劣化を抑制させることが可能となる。
【００４４】
上述した実施の形態における電池１においては、飽和ジカルボン酸を入れた負極合剤塗液により負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成することで負極４に飽和ジカルボン酸を含有させている。しかしながら、負極４に飽和ジカルボン酸を含有させる方法はこのような方法に限定されることは無く、例えば飽和ジカルボン酸が含有されていない負極合剤層１２の主面に液状の飽和ジカルボン酸を塗布することで負極４に飽和ジカルボン酸を含有させた場合でも充放電により負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑制させることができる。
【００４５】
また、上述した実施の形態においては、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【００４６】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
以上、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。
【００４８】
また、本発明を適用した非水電解質電池においては、上述した実施の形態で所定の形状に切り抜いた正極２と負極４とを用いたコイン型電池を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば長尺状の正極と負極との間にセパレータを介して積層して捲回させた構成の電極群を外装材に封入させた場合でも負極に飽和ジカルボン酸を含有させた際の作用効果を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５０】
〈サンプル１〜サンプル１０〉
サンプル１〜サンプル１０は、５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎ粉末を含有する負極に飽和ジカルボン酸としてシュウ酸を含有させており、シュウ酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｎのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表１に示すような条件になるように製造されたものである。
【００５１】
【表１】
そして、以下に、サンプル１〜サンプル１０となるリチウムイオン二次電池の製造方法を具体的に説明する。
【００５３】
リチウムイオン二次電池を製造する際は、先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。このＬｉＣｏＯ２を合成する際は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で５時間焼成した。このようにしてＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を粉砕し、分級することでＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。
【００５４】
次に、正極を作製した。この正極を作製する際は、以上のようにして得られたＬｉＣｏＯ２粉末を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、正極集電体と正極合剤層とを一括して打ち抜くことにより直径１５．５ｍｍ、厚み０．０８６５ｍｍのペレット状の正極を複数作製した。
【００５５】
次に、負極活物質として５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎを合成した。この５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎを合成する際は、Ｃｕと５０重量部と、Ｓｎを５０重量部とを均質になるように混合した混合物を、石英管に入れてアルゴン雰囲気中、高周波溶融炉を用いて混合物を溶解した。次に、溶解した混合物を、３０００ｒｐｍで回転している直径２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの銅製ディスクの一方主面にキャスティングした。このようにしてリボン状の５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎを合成した。次に、得られた５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎをアルゴン雰囲気中ボールミルで粉砕し、分級することで平均粒径が２５μｍの５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎ粉末を作製した。
【００５６】
次に、負極を作製した。この負極を作製する際は、以上のようにして得られた５０ｗｔ％Ｃｕ−５０ｗｔ％Ｓｎ粉末を５０ｇと、人造黒鉛を３９ｇと、主に導電材として機能するアセチレンブラックを１ｇと、結着剤としてＰＶｄＦを１０ｇとをＮＭＰに均質に分散させ、さらに飽和ジカルボン酸であるシュウ酸を表１に示されるｉ／ｊの比率となるように含有させたサンプル１〜サンプル１０の負極合剤塗液をそれぞれ調製した。そして、これらの負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上にそれぞれ塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、負極集電体と負極合剤層とを一括して打ち抜いた。このようにして、直径１６ｍｍ、厚み０．０５６ｍｍのサンプル１〜サンプル１０の負極を作製した。
【００５７】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合して作製した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させること非水電解液を調製した。
【００５８】
次に、以上のように複数作製された正極及び負極について、複数用意した正極は内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶にそれぞれ収容し、サンプル１〜１０の負極はステンレスからなる負極缶にそれぞれ収容し、正極と負極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータをそれぞれ積層配置した。
【００５９】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液をそれぞれ注入し、複数用意した正極が収納された正極缶と、サンプル１〜サンプル１０の負極がそれぞれ収納された負極缶とをポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶をそれぞれかしめることで負極缶を固定した。
【００６０】
以上のようにして、表１に示すｉ／ｊの比率で負極にシュウ酸が含有されたサンプル１〜サンプル１０となる直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００６１】
次に、以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１０の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率と、５０サイクルでの抵抗値増加量を測定した。
【００６２】
以下、サンプル１〜サンプル１０における、５０サイクル目の放電容量維持率及び５０サイクル目の抵抗値増加量の評価結果を表２に示す。なお、表２中において、モル比ｉ／ｊは、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率である。
【００６３】
【表２】
また、サンプル１〜サンプル１０では、５０サイクル目の放電容量維持率を以下のように評価した。先ず、初回充放電として、各サンプルに対して２０℃雰囲気中、電流２ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後に、２０℃雰囲気中、２ｍＡの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。次に、各サンプルに対して初回充放電と同様の条件で充放電を５０回繰り返し行った。そして、５０サイクル目の放電容量維持率は、以上のようにして充放電を繰り返し行った際の初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００６５】
また、５０サイクル目の抵抗値増加量を以下のように評価した。先ず、初回の充放電が終了した各サンプルに対して１ｋＨｚにおける内部抵抗値を測定した。次に、上述した充放電条件で充放電を５０回繰り返した各サンプルに対して１ｋＨｚにおける内部抵抗値を測定した。そして、５０サイクル目の抵抗値増加量は、初回の内部抵抗値に対する５０サイクル目の充放電が終了した際の内部抵抗値の増加量である。
表２に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル１〜サンプル７では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにシュウ酸を含有させたサンプル８及びサンプル９に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００６６】
サンプル８及びサンプル９では、負極に対するシュウ酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化する。サンプル８及びサンプル９では、充放電の繰り返しに伴い負極活物質が微粉化して負極合剤層が崩壊することから、負極活物質同士の導電が劣化して内部抵抗が増大する。
【００６７】
また、表２に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル１〜サンプル７では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにシュウ酸を含有させたサンプル１０に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００６８】
サンプル１０では、負極に対するシュウ酸の含有量が多すぎることから、余剰なシュウ酸と、正極及び非水電解液等との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性の劣化や内部抵抗の増大が生じる。
【００６９】
これらのサンプルに対し、サンプル１〜サンプル７では、負極に対してシュウ酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【００７０】
以上のことから、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００７１】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を５０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎ粉末に、飽和ジカルボン酸をマロン酸に変えたサンプル１１〜サンプル１９の電池を製造した。
【００７２】
〈サンプル１１〜サンプル１９〉
サンプル１１〜サンプル１９は、５０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてマロン酸を含有させており、マロン酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表３に示すような条件になるように製造されたものである。
【００７３】
【表３】
サンプル１１〜サンプル１９では、負極を作製する際に、負極活物質として５０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｚｎ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてマロン酸を用い、マロン酸が表３に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル１１〜サンプル１９の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル１１〜サンプル１９の電池を製造した。
【００７５】
次に、サンプル１１〜サンプル１９の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【００７６】
以下、サンプル１１〜サンプル１９における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表４に示す。なお、表４中において、モル比ｉ／ｊは、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率である。
【００７７】
【表４】
なお、サンプル１１〜サンプル１９では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００７９】
表４に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル１１〜サンプル１６では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにマロン酸を含有させたサンプル１７及びサンプル１８に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００８０】
サンプル１７及びサンプル１８では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【００８１】
また、表４に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル１１〜サンプル１６では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにマロン酸を含有させたサンプル１９に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きく、５０サイクル後の抵抗値増加量が抑えられていることがわかる。
【００８２】
サンプル１９では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が多すぎることから、余剰なマロン酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【００８３】
これらのサンプルに対し、サンプル１１〜サンプル１６では、負極に対してマロン酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【００８４】
以上のことから、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｎ及びＺｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００８５】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を５０ｗｔ％Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎ粉末に、飽和ジカルボン酸をマロン酸に変えたサンプル２０〜サンプル２８の電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル２０〜サンプル２８〉
サンプル２０〜サンプル２８は、５０ｗｔ％Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてマロン酸を含有させており、マロン酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表５に示すような条件になるように製造されたものである。
【００８７】
【表５】
サンプル２０〜サンプル２８では、負極を作製する際に、負極活物質として５０ｗｔ％Ｃｕ−３０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてマロン酸を用い、マロン酸が表５に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル２０〜サンプル２８の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル２０〜サンプル２８の電池を製造した。
【００８９】
次に、サンプル２０〜サンプル２８の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【００９０】
以下、サンプル２０〜サンプル２８における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表６に示す。なお、表６中において、モル比ｉ／ｊは、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率である。
【００９１】
【表６】
なお、サンプル２０〜サンプル２８では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００９３】
表６に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル２０〜サンプル２５では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにマロン酸を含有させたサンプル２６及びサンプル２７に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００９４】
サンプル２６及びサンプル２７では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【００９５】
また、表６に示す評価結果から、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を含有させたサンプル２０〜サンプル２５では、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにマロン酸を含有させたサンプル２８に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００９６】
サンプル２８では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるマロン酸の含有量が多すぎることから、余剰なマロン酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【００９７】
これらのサンプルに対し、サンプル２０〜サンプル２５では、負極に対してマロン酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【００９８】
以上のことから、マロン酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉ及びＩｎの総モル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにマロン酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００９９】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を６３ｗｔ％Ｍｇ−３７ｗｔ％Ｓｉ粉末に変えたサンプル２９〜サンプル３７の電池を作製した。
【０１００】
〈サンプル２９〜サンプル３７〉
サンプル２９〜サンプル３７は、６３ｗｔ％Ｍｇ−３７ｗｔ％Ｓｉを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてシュウ酸を含有させており、シュウ酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＳｉのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表７に示すような条件になるように製造されたものである。
【０１０１】
【表７】
サンプル２９〜サンプル３７では、負極を作製する際に、負極活物質として６３ｗｔ％Ｍｇ−３７ｗｔ％Ｓｉ粉末を用い、シュウ酸が表５に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル２９〜サンプル３７の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル２９〜サンプル３７の電池を製造した。
【０１０３】
次に、サンプル２９〜サンプル３７の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１０４】
以下、サンプル２９〜サンプル３７における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表８に示す。なお、表８中において、モル比ｉ／ｊは、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率である。
【０１０５】
【表８】
なお、サンプル２９〜サンプル３７では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【０１０７】
表８に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル２９〜サンプル３４では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにシュウ酸を含有させたサンプル３５及びサンプル３６に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１０８】
サンプル３５及びサンプル３６では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対するシュウ酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【０１０９】
また、表８に示す評価結果から、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を含有させたサンプル２９〜サンプル３４では、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにシュウ酸を含有させたサンプル３７に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１１０】
サンプル３７では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるシュウ酸の含有量が多すぎることから、余剰なシュウ酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【０１１１】
これらのサンプルに対し、サンプル２９〜サンプル３４では、負極に対してシュウ酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【０１１２】
以上のことから、シュウ酸のモル数ｉと負極に含まれるＳｉのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにシュウ酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１１３】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を６０ｗｔ％Ｇｅ−４０ｗｔ％Ｍｇ粉末に、飽和ジカルボン酸をコハク酸に変えたサンプル３８〜サンプル４６の電池を作製した。
【０１１４】
〈サンプル３８〜サンプル４６〉
サンプル３８〜サンプル４６は、６０ｗｔ％Ｇｅ−４０ｗｔ％Ｍｇを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてコハク酸を含有させており、コハク酸のモル数をｉとし、負極に含まれるＧｅのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表９に示すような条件になるように製造されたものである。
【０１１５】
【表９】
サンプル３８〜サンプル４６では、負極を作製する際に、負極活物質として６０ｗｔ％Ｇｅ−４０ｗｔ％Ｍｇ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてコハク酸を用い、コハク酸が表９に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル３８〜サンプル４６の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル３８〜サンプル４６の電池を製造した。
【０１１７】
次に、サンプル３８〜サンプル４６の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１１８】
以下、サンプル３８〜サンプル４６における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１０に示す。なお、表１０中において、モル比ｉ／ｊは、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率である。
【０１１９】
【表１０】
なお、サンプル３８〜サンプル４６では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【０１２１】
表１０に示す評価結果から、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにコハク酸を含有させたサンプル３８〜サンプル４３では、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるようにコハク酸を含有させたサンプル４４及びサンプル４５に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２２】
サンプル４４及びサンプル４５では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるコハク酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【０１２３】
また、表１０に示す評価結果から、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにコハク酸を含有させたサンプル３８〜サンプル４３では、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるようにコハク酸を含有させたサンプル４６に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２４】
サンプル４６では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸であるコハク酸の含有量が多すぎることから、余剰なコハク酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した電池性能を低下させてサイクル特性が劣化してしまう。
【０１２５】
これらのサンプルに対し、サンプル３８〜サンプル４３では、負極に対してコハク酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【０１２６】
以上のことから、コハク酸のモル数ｉと負極に含まれるＧｅのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるようにコハク酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１２７】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１〜サンプル１０とは負極活物質を１９ｗｔ％Ｍｇ−８１ｗｔ％Ｐｂ粉末に、飽和ジカルボン酸をシュウ酸とマロン酸とを重量比１対１で混合させた混合物に変えたサンプル４７〜サンプル５５の電池を作製した。
【０１２８】
〈サンプル４７〜サンプル５５〉
サンプル４７〜サンプル５５は、１９ｗｔ％Ｍｇ−８１ｗｔ％Ｐｂを含有する負極に飽和ジカルボン酸としてシュウ酸とマロン酸とを重量比１対１で混合させた混合物を含有させており、シュウ酸及びマロン酸の総モル数をｉとし、負極に含まれるＰｂのモル数をｊとした時のｉ／ｊの比率が表１１に示すような条件になるように製造されたものである。
【０１２９】
【表１１】
サンプル４７〜サンプル５５では、負極を作製する際に、負極活物質として１９ｗｔ％Ｍｇ−８１ｗｔ％Ｐｂ粉末を用い、飽和ジカルボン酸としてシュウ酸とマロン酸とを重量比１対１で混合させた混合物を用い、シュウ酸とコハク酸との混合物が表１１に示すｉ／ｊの比率でそれぞれ含有されたサンプル４７〜サンプル５５の負極を作製した。そして、これらの負極をそれぞれ用いたこと以外は、上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の手法でサンプル４７〜サンプル５５の電池を製造した。
【０１３１】
次に、サンプル４７〜サンプル５５の電池について、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１３２】
以下、サンプル４７〜サンプル５５における、５０サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１２に示す。なお、表１２中において、モル比ｉ／ｊは、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率である。
【０１３３】
【表１２】
なお、サンプル４７〜サンプル５５では、５０サイクル目の放電容量維持率を上述したサンプル１〜サンプル１０と同様の評価方法で評価した。すなわち、５０サイクル目の放電容量維持率は、初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率である。
【０１３５】
表１２に示す評価結果から、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル４７〜サンプル５２では、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１より小さくなるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル５３及びサンプル５４に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３６】
サンプル５３及びサンプル５４では、上述したサンプル８及びサンプル９と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸の含有量が少なすぎることから、充放電により負極活物質に生じる亀裂の内部表面に副生成物が蓄積することを抑えることが困難であり、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層が崩壊してサイクル特性が劣化してしまう。
【０１３７】
また、表１２に示す評価結果から、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル４７〜サンプル５２では、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．２になるように飽和ジカルボン酸を含有させたサンプル５５に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３８】
サンプル５５では、上述したサンプル１０と同様に、負極に対する飽和ジカルボン酸の含有量が多すぎることから、余剰な飽和ジカルボン酸と、正極及び非水電解液との反応により生成した副生成物が電池性能を低下させてサイクル特性を劣化させてしまう。
【０１３９】
これらのサンプルに対し、サンプル４７〜サンプル５２では、負極に対して飽和ジカルボン酸が適切な範囲で含有されていることから、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の微粉化や副生成物による電池性能の劣化を防ぎ、サイクル特性の劣化や充放電の繰り返しによる内部抵抗の増大が抑制される。
【０１４０】
以上のことから、飽和ジカルボン酸の総モル数ｉと負極に含まれるＰｂのモル数ｊとの比率ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように飽和ジカルボン酸を負極に含有させることは、サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、少なくとも初充電が施される前の負極に飽和ジカルボン酸を含有させることにより、充放電により負極活物質に生じた亀裂の内部表面に副生成物が蓄積されることを抑え、充放電の繰り返しに伴い負極活物質の微粉化が進み負極が劣化することを防ぐことから、充放電サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池特性を有する非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン二次電池、２ 正極、３ 正極缶、４ 負極、５ 負極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット、８ 非水電解液、９ 正極集電体、１０ 正極合剤層、１１ 負極集電体、１２ 負極合剤層
Claims (4)
- リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、
少なくともリチウムのドープ／脱ドープが可能な金属、金属化合物、半金属、半金属化合物のうちの一種以上を含有している負極と、
電解質塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質電池において、
初回充電開始前の上記負極が飽和ジカルボン酸を含有していることを特徴とする非水電解質電池。 - 上記負極は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎのうち何れか一種以上の元素を含有している請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記飽和ジカルボン酸は、上記飽和ジカルボン酸の総モル数をｉとし、上記負極に一種以上含有される上記元素の総モル数をｊとしたときに、上記飽和ジカルボン酸のモル数と上記元素の総モル数との比ｉ／ｊが０．００１以上、０．１５以下の範囲になるように上記負極に含有されている請求項２記載の非水電解質電池。
- 上記飽和ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アセライン酸、セバシン酸のうちの何れか一種又は複数種からなる請求項１記載の非水電解質電池。
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