JP2004186035A

JP2004186035A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2004186035A
Application number: JP2002352868A
Authority: JP
Inventors: Takatomo Nishino; 敬智西野; Takemasa Fujino; 剛正藤野; Hiroshi Inoue; 弘井上
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】電池特性を向上させ、且つ充放電サイクル特性の劣化を抑制させる。
【解決手段】負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤を含有させることで、負極合剤層１２の非水電解液８に対する浸透性が高められ、負極合剤層１２に非水電解液８を適切に含浸させることにより、負極４のインピーダンスを小さくできることから、電池特性を向上させ、且つ充放電サイクル特性の劣化を抑制させる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、負極が合金からなる負極活物質を有している非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、負極に炭素質材料等を用いたリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に用いる炭素質材料、具体的には例えば黒鉛等の黒鉛層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる反応を電池反応に用いている。このため、リチウムイオン二次電池では、負極活物質にリチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料が用いられる。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出することが抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０００４】
ところで、このリチウムイオン二次電池では、炭素質材料へのリチウムイオンのインターカレーションによる負極側の容量に限界があることから、更なる高容量化が困難となっている。この問題を解決することについては、例えば炭素質材料及びその製造方法を選択することで高容量化を図れる炭素質材料が提案されている（例えば、参考文献１を参照。）。
【０００５】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、以上のような炭素質材料を負極に用いた場合、リチウムに対する負極の放電電位が０．８Ｖ〜１．０Ｖ程度となり、放電電圧が低く、エネルギー密度を向上させることが困難となる。また、このリチウムイオン二次電池では、放電電位の曲線形状におけるヒステリシスが大きく、充放電を繰り返した際の各放電時のエネルギー効率が低くなってしまう。
【０００６】
このような問題を解決するリチウム二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく例えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させることで充放電を行う電池がある。
【０００７】
この負極活物質にリチウム合金を用いることについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金等を負極活物質として用いることがすでに知られ、負極活物質としてＳｉを含有する合金が好適であることが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００８】
しかしながら、負極にリチウム合金を用いたリチウム二次電池では、充放電に伴うリチウム合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊して電池特性が劣化することがある。
【０００９】
具体的に、リチウム二次電池において、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う膨張収縮により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴う膨張収縮で開閉するが、亀裂の内部表面に例えば電解質等との反応によりリチウム酸化物等の副生成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難になる。このため、このリチウム二次電池では、充放電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀裂が生じて負極活物質が微粉化し、充放電に関与しない不可逆な負極活物質が増える負極の劣化で電池特性が低下してしまう。
【００１０】
また、このリチウム二次電池では、充放電によるリチウム合金の膨張収縮で負極に含浸された非水電解液が押し出され、充放電が繰り返されることで負極中の非水電解液が徐々に欠乏して電池容量が低下、すなわち充放電サイクル特性が劣化することがある。
【００１１】
この充放電に伴う膨張収縮が抑制されたリチウム合金や化合物としては、例えばＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）等を負極活物質として用いることが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【００１２】
また、充放電に伴う膨張収縮が抑制された負極活物質として、例えばＬｉ_ｘＳｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）等を用いることも提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【００１３】
さらに、充放電に伴う膨張収縮が抑制された負極活物質として、例えばＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金を用いることも提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【００１４】
さらにまた、充放電に伴う膨張収縮が抑制された負極活物質として、例えば炭素を除く４Ｂ族元素に非金属元素を含有させた化合物等も提案されている（例えば、特許文献６を参照。）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】
米国特許第４６５０５６６号明細書
【特許文献３】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】
特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】
特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献６】
特開平１１−１０２７０５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案でも、非水電解液を負極に適切に含浸させることは難しく、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下、すなわち充放電サイクル特性の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【００１７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、リチウムの吸蔵／放出が可能な正極活物質を有する正極と、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうち何れか２種類以上の元素を含み、リチウムの吸蔵／放出が可能な合金からなる負極活物質を含有する負極合剤を有する負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備え、負極における負極合剤全体に対して非イオン性界面活性剤を０．７重量％以下含有していることを特徴としている。
【００１９】
この非水電解質電池では、負極における負極合剤に非イオン性界面活性剤を０．７重量％以下含有させることで、負極合剤に非水電解質の非水溶媒が適切に含浸されて負極合剤全体に非水電解質が行き渡るようになり、充放電が繰り返しで負極合剤中の非水電解質が欠乏してしまうことが抑制されることから電池特性を向上できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について図１に示すコイン型のリチウム二次電池（以下、電池と記す。）を参照にして説明する。この電池１は、円盤状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、円盤状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００２１】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成されている。この正極２には、正極活物質として例えば化学式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等の化学式で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）等の化学式で示されるリチウム遷移金属複合酸化物や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の化学式で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。
【００２２】
また、正極２には、正極集電体９として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極２においては、正極合剤層１０に含有される結合剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結合剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００２３】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００２４】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質及び非イオン性界面活性剤を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、電池容量を大きくさせることが可能であり、且つリチウムの吸蔵／放出が可能な合金等を用いる。具体的には、例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等のうち何れか２種類以上の元素を含む合金等が挙げられ、特にＣｏ−Ｓｎ系合金、Ｆｅ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｓｎ−Ａｉ系合金、Ｍｇ−Ｓｎ系合金、Ｍｎ−Ｓｎ系合金等、Ｓｎを含有する合金を用いることが好ましい。また、Ｓｎを含有する合金の他に、例えばＣｕ−Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｔｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｍｎ−Ｓｉ系合金、Ｚｎ−Ｓｉ系合金等、Ｓｉを含有する合金等も好適である。
【００２５】
負極活物質として用いる合金は、例えば合金の原料を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等により合成される。そして、これらの方法で合成される化合物は、粉砕して粉末にしてもよいが、粉砕せずに固形物で用いることもできる。また、負極活物質として用いる化合物等にリチウムのドープを行う際は、例えば電池製造前或いは後に正極２或いは正極２以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させること等で行われる。
【００２６】
負極４において、負極合剤層１２には、上述した合金等の他に、例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を含有させることもできる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極合剤層１２に含有された場合、負極活物質として機能する他に、負極合剤層１２の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。
【００２７】
また、負極４において、負極合剤層１２には、例えば非イオン性界面活性剤が含有されている。負極合剤層１２に含有される非イオン性界面活性剤としては、例えば下記化１に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル、下記化式２に示すポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
この非イオン性界面活性剤は、負極合剤層１２に含有されることで後述する非水電解液８が適切に負極合剤層１２に含浸されるように、負極合剤層１２の非水電解液８に対する浸透性を高めるように作用する。
【００３１】
そして、この非イオン性界面活性剤は、負極合剤層１２全体に対し、０．７重量％以下含有されるようにする。
【００３２】
負極合剤層１２に含有されていない場合、負極合剤層１２に対して非水電解液８を適切に含浸させることが困難となり、負極４のインピーダンスが大きくなって電池特性を低下させてしまう。一方、負極合剤層１２全体に対して０．７重量％よりも多く含有させた場合、負極合剤層１２に対する非導電性の非イオン性界面活性剤の含有量が多すぎることから、負極合剤層１２の導電性を低下させてしまい電池特性の低下が起こる。
【００３３】
したがって、負極合剤層１２においては、非イオン性界面活性剤を０．７重量％含有させることにより、導電性の低下を抑えつつ非水電解液８の浸透性が高められることから、電池特性を向上させることが可能となる。
【００３４】
さらに、負極４において、負極合剤層１２には、上述した負極活物質及び非イオン性界面活性剤の他に、例えばこの種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料からなる結合剤を含有させることで形成される。具体的に、結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３５】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００３６】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレン、ポリエチレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００３７】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００３８】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００３９】
非水電解液８は、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水溶液である。非水電解液８において、非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを使用することが好ましい。
【００４０】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の化学式で示される塩が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を用いる。
【００４１】
そして、このような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、正極活物質と、導電材と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを、例えば円盤状等、所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。
【００４２】
次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、非イオン性界面活性剤と、結合剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを、例えば円盤状等、所定の形状に一括して切り抜くことにより負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤が含有された負極４が作製される。
【００４３】
次に、非水電解液８を調製させる。非水電解液８を調製する際は、例えばＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の電解質塩を、上述した非水溶媒に溶解させる。次に、正極２が収容され、非水電解液８が注液された正極缶３の開口部と、負極４が収容され、非水電解液８が注液された負極缶５の開口部とを、正極２と負極４との間に、セパレータ６を配置した状態で組み合わせる。
【００４４】
このとき、正極缶３と負極缶５との間にできた隙間に絶縁ガスケット７を、正極缶３と負極缶５とが接触することがないように嵌め込む。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４５】
次に、正極缶３の周縁部を、正極缶３の内径が縮径する方向に変形させて正極缶３の周縁部を絶縁ガスケット７に食い込ませるようにかしめることで、負極缶５を固定する。これにより、正極２、負極４、セパレータ６、非水電解液８が正極缶４及び負極缶５に収容された状態で密閉されることになる。このようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００４６】
以上のようにして製造される電池１では、負極４における負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤を含有させることで、負極合剤層１２に非水電解液８が適切に含浸されて負極合剤層１２全体に非水電解液８が行き渡るようになる。これにより、電池１では、負極合剤層１２全体に非水電解液８が行き渡ることになり、負極合剤層１２の導電性が高められることから、負極４のインピーダンスが小さくなって放電容量を大きくさせる等、電池特性を向上させることができる。
【００４７】
また、この電池１では、負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤が含有されることで負極合剤層１２の非水電解液８に対する浸透性が高められたことにより、例えば充放電により起こる負極活物質の膨張収縮で非水電解液負８が負極合剤層１２より押し出されることを抑えることができる。これにより、電池１では、例えば充放電が繰り返された場合でも従来のような負極合剤中の非水電解液が欠乏してしまうことが抑えられ、充放電の繰り返しによる電池容量の低下、いわゆる充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００４８】
このように、電池１では、負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、最も効果的に電池特性を向上でき、且つ充放電サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００４９】
また、上述した実施の形態においては、非水電解液８を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液８の代わりに例えばゲル状電解質や高分子固体電解質等を用いた場合も適用可能である。
【００５０】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００５１】
具体的に、高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が付与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００５２】
これらのゲル状電解質や高分子固体電解質は、これらを構成する材料を非水溶媒等に分散させて電解質塗液を調製した後に、上述した正極２や負極４の表面に塗布し、非水溶媒を乾燥させることで正極２や負極４の表面に成膜される。そして、負極４においては、その表面にゲル状電解質又は高分子固体電解質を成膜させた場合、負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤が含有されていることから、負極合剤層１２に電解質塗液が適切に含浸されて負極合剤層１２全体にゲル状電解質又は高分子固体電解質が行き渡ることになる。したがって、電池１においては、非水電解液８の代わりに例えばゲル状電解質や高分子固体電解質等を用いた場合も、負極合剤層１２に非イオン性界面活性剤を含有させたことによる作用効果を得ることができる。
【００５３】
なお、以上の例では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒形電池、角型電池、ボタン型電池等といった外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすることも可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてコイン型のリチウム二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５５】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、負極活物質となる合金として３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを合成した。この３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを合成する際は、Ｃｏと３０重量部と、Ｓｎを７０重量部とを均質になるように混合した混合物を、石英ボートに入れてアルゴン雰囲気中、高周波溶融炉を用いて１０５０℃に加熱して混合物を溶解した。次に、溶解した混合物を、室温まで冷却することで３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを合成した。次に、得られた３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎをアルゴン雰囲気中ボールミルで粉砕し、分級することで平均粒径が１０μｍの粉末状の３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを作製した。
【００５６】
次に、負極を作製した。この負極を作製する際は、以上のようにして得られた３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを６９．６重量部と、人造黒鉛を２０重量部と、カーボンブラックを２重量部と、結合剤として粒径１μｍ、融点１７０℃のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６重量部と、増粘剤としカルボキシメチルセルロースを２重量部と、非イオン性界面活性剤として和光純薬工業株式会社製のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを０．４重量部とを純水に均質に分散させて負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成した。そして、負極集電体上に形成された負極合剤層を、負極集電体ごと真空雰囲気中２００℃で２時間加熱処理して後に、負極集電体ごと一括して打ち抜いた。このようにして、直径１５．５ｍｍの円盤状の負極合剤層に非イオン性界面活性剤が０．４重量％含有された負極を作製した。
【００５７】
そして、以上のようにして作製した負極について酸素濃度を測定した。負極の酸素濃度を測定する際は、株式会社堀場製作所製の窒素分析装置ＥＭＧＡ−６５０を用いた。この装置は、内部の黒鉛ルツボ中で試料を高温に加熱することで試料より発生する一酸化炭素を酸素成分とし、その一酸化炭素を非分散赤外線検出手段で定量することで資料の酸素濃度を測定させるものである。具体的には、秤量した負極を重さが０．３ｇのＮｉからなるカプセルに封入した後に、空焚きして表面に付着して不純物となるガス成分を除去した黒鉛ルツボに、分解促進剤となる０．５ｇのＳｎペレットと一緒に高温に加熱することで負極の酸素濃度を測定した。
【００５８】
次に、正極活物質となるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を合成した。このＬｉＣｏＯ_２を合成する際は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で５時間焼成した。このようにしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、分級することでＬｉＣｏＯ_２を粉末状にした。
【００５９】
次に、正極を作製した。この正極を作製する際は、以上のようにして得られたＬｉＣｏＯ_２を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結合剤としてＰＶｄＦを３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに均質に分散させて正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成した。そして、正極集電体上に形成された正極合剤層を、正極集電体ごと一括して打ち抜いた。以上のようにして、直径１５．５ｍｍの円盤状の正極を作製した。
【００６０】
次に、非水電解液を調製した。非水電解液を調製する際は、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを等容量で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液を調製した。
【００６１】
次に、円盤状の負極をステンレスからなる負極缶に収容し、円盤状の正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００６２】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶との間にポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介し、正極缶の外周端縁が縮径されるようにかしめることで負極缶を固定した。このようにして、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【００６３】
〈サンプル２〉
サンプル２では、負極を作製する際に、３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを６９．９重量部と、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを０．１重量部とを負極合剤層の含有させたこと以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．１重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル３〉
サンプル３では、負極を作製する際に、３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを６９．３重量部と、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを０．７重量部とを負極合剤層の含有させたこと以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．７重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル４〉
サンプル４では、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの代わりに和光純薬工業株式会社製のポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテルを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル５〉
サンプル５では、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの代わりに和光純薬工業株式会社製のポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル６〉
サンプル６では、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの代わりにＩＣＮＰｈａｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル７〉
サンプル７では、負極を作製する際に、非イオン性界面活性剤を含有させないこと以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル８〉
サンプル８では、負極を作製する際に、３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎを６９．２重量部と、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを０．８重量部とを負極合剤層の含有させたこと以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．８重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
次に、以上のように作製したサンプル１〜サンプル８の電池に対して充放電を以下のようにして行った。各サンプルに対して電流１ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を２０℃雰囲気中で行った後に、１ｍＡの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。そして、このような充放電条件で充放電を１００回繰り返した。
【００７１】
そして、各サンプルついて、１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。
【００７２】
以下、各サンプルにおける、１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
なお、表１において、１００サイクル目の放電容量維持率は、初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率である。
【００７５】
表１に示す評価結果から、負極合剤層に対し、非イオン性界面活性剤を０．１重量％以上、０．７重量％以下の範囲で含有させたサンプル１〜サンプル６では、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を含有させなかったサンプル７に比べて１００サイクル目の放電容量が大きくなっていることがわかる。また、サンプル１〜サンプル６では、負極合剤層に対し、非イオン性界面活性剤を０．８重量％含有させたサンプル８に比べても１００サイクル目の放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００７６】
サンプル７では、負極合剤層に非イオン性界面活性剤が含有されていないことから、負極合剤層に非水電解液を適切に含浸させることが困難となり、負極のインピーダンスが大きくなって電池特性を低下させてしまう。サンプル８では、負極合剤層に０．８重量％含有させており、負極合剤層に対する非イオン性界面活性剤の含有量が多すぎることから、負極合剤層に対して非導電性の非イオン性界面活性剤が過剰となって負極合剤層の導電性を低下させてしまい電池特性の低下が起きてしまう。
【００７７】
これらのサンプル７及びサンプル８に対し、サンプル１〜サンプル６では、負極合剤層に対する非イオン性界面活性剤の含有量が適切なことから、非イオン性界面活性剤により負極合剤層の非水電解液に対する浸透性が高められ、例えば充放電により起こる負極活物質の膨張収縮で非水電解液負が負極合剤層より押し出されてしまうことが抑制される。これにより、サンプル１〜サンプル６では、充放電が１００回繰り返された場合でも負極合剤層中の非水電解液が欠乏することがなく、充放電の繰り返しによる電池容量の低下、いわゆる充放電サイクル特性の劣化が抑制される。
【００７８】
また、サンプル４〜サンプル６では、サンプル１〜サンプル３の非イオン性界面活性剤として用いたポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの代わりにポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）をそれぞれ用いている。
【００７９】
そして、表１の評価結果から、サンプル４〜サンプル６では、以上のような様々な種類の非イオン性界面活性剤を用いても、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００８０】
以上のことから、電池を作製する際に、負極合剤層に対して非イオン性界面活性剤を０．１重量％以上、０．７重量％以下の範囲で含有させることは、充放電サイクル特性が優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００８１】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、サンプル１〜サンプル８とは負極合剤層に含有される負極活物質となる合金を代えて製造したサンプル９〜サンプル１５の電池について説明する。
【００８２】
〈サンプル９〉
サンプル９では、負極を作製する際に、負極合剤層に含有される合金に２３ｗｔ％Ｆｅ−７７ｗｔ％Ｓｎを用いたこと以外は、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、負極を作製する際に、負極合剤層に含有される合金に５５ｗｔ％Ｃｕ−４５ｗｔ％Ｓｎを用いたこと以外は、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、負極を作製する際に、負極合剤層に含有される合金に６０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎを用いたこと以外は、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、負極を作製する際に、負極合剤層に含有される合金に１６ｗｔ％Ｆｅ−７７ｗｔ％Ｓｎ−７ｗｔ％Ｎｉを用いたこと以外は、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、負極を作製する際に、負極合剤層に含有される合金に２５ｗｔ％Ｃｏ−６７ｗｔ％Ｓｎ−８ｗｔ％Ａｌを用いたこと以外は、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させた負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、負極を作製する際に、非イオン性界面活性剤を含有させないこと以外は、サンプル９と同様にして負極合剤層にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル９と同様にして電池を作製した。
【００８８】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、負極を作製する際に、非イオン性界面活性剤を含有させないこと以外は、サンプル１０と同様にして負極合剤層にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１０と同様にして電池を作製した。
【００８９】
次に、以上のように作製したサンプル９〜サンプル１５の電池に対し、上述したサンプル１〜サンプル８と同様の条件で充放電を行った。そして、サンプル９〜サンプル１５ついて、１００サイクル目の放電容量維持率を測定した。
【００９０】
以下、各サンプルにおける、１００サイクル目の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２に示す結果から、負極合剤層に対し、非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させたサンプル９〜サンプル１３では、負極合剤層に非イオン性界面活性剤を含有させなかったサンプル１４及びサンプル１５に比べて１００サイクル目の放電容量が大幅に大きくなっていることがわかる。
【００９３】
このことから、サンプル９〜サンプル１３では、負極合剤層に含有される負極活物質となる合金を３０ｗｔ％Ｃｏ−７０ｗｔ％Ｓｎから２３ｗｔ％Ｆｅ−７７ｗｔ％Ｓｎ、５５ｗｔ％Ｃｕ−４５ｗｔ％Ｓｎ、６０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ−２０ｗｔ％Ｉｎ、１６ｗｔ％Ｆｅ−７７ｗｔ％Ｓｎ−７ｗｔ％Ｎｉ、２５ｗｔ％Ｃｏ−６７ｗｔ％Ｓｎ−８ｗｔ％Ａｌに代えても、負極合剤層に対して非イオン性界面活性剤を０．４重量％含有させることで優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００９４】
以上のことから、負極活物質として様々な合金を用いた電池を作製する際に、負極合剤層に対して非イオン性界面活性剤を適切な量含有させることは、充放電サイクル特性が優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る非水電解質電池では、負極活物質となる合金を含有する負極合剤に非イオン性界面活性剤を含有させることで、負極合剤の非水電解質における非水溶媒に対する浸透性が高められることから、負極合剤全体に非水電解質を行き渡らせることが可能となる。
【００９６】
これにより、この非水電解質電池では、負極合剤の導電性が高められて負極のインピーダンスを小さくできることから、放電容量を大きくさせる等、電池特性を向上させ、且つ充放電サイクル特性の劣化を抑制させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したコイン型のリチウム二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１リチウム二次電池、２正極、３正極缶、４負極、５負極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット、８非水電解液、９正極集電体、１０正極合剤層、１１負極集電体、１２負極合剤層

Claims

リチウムの吸蔵／放出が可能な正極活物質を有する正極と、
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうち何れか２種類以上の元素を含み、リチウムの吸蔵／放出が可能な合金からなる負極活物質を含有する負極合剤を有する負極と、
電解質塩と非水溶媒とを有する非水電解質とを備え、
上記負極は、上記負極合剤全体に対して非イオン性界面活性剤を０．７重量％以下含有していることを特徴とする非水電解質電池。
上記負極合剤は、少なくともＳｎを含有する合金からなる負極活物質を含有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記非イオン性界面活性剤は、下記化１に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル、下記化２に示すポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの何れか１種以上を含有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記負極は、上記負極合剤全体に対し、上記非イオン性界面活性剤を０．１重量％以上、０．７重量％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。