JP2010123331A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を得ることができると共に、安定したサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極と共に電解液を備えた非水電解液二次電池であって、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも何れかに質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤とポリビニルピロリドンとを含む非水電解質二次電池。活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む活物質層を電極集電体に設けた電極。活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む合剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、高エネルギー密度と高サイクル特性を両立することのできる非水電解質二次電池、並びにこれに用いる正極、負極、正極合剤、及び負極合剤に関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）およびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。また、Ｌｉイオン伝導性に優れるという観点から結着剤にポリフッ化ビニリデンが用いられている。

ところが、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に理論容量近くまで技術が進歩しているので、更にエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、活物質層内のエネルギー充填量を上げる方法として、結着剤に高分子化されたポリフッ化ビニリデンを用いることで、活物質層内の結着剤量を減らし、活物質量を相対的に上げることが検討されている。ポリフッ化ビニリデンを高分子化することで接着性を向上させる検討は例えば、特許文献２で記されている。
しかしながら、例えばポリフッ化ビニリデンを質量平均分子量５０万以上に高分子化すると溶剤への溶解性が極端に低下したり、塗料内のポリフッ化ビニリデンの流動性が低下することから、適切な塗料を得るための溶剤量が増大するため、乾燥時の急激な結着剤の収縮により、乾燥後の塗膜に亀裂が発生したり、また、乾燥時の急激な溶剤の移動による結着剤の表面層への偏在により、逆に集電体近傍の接着性が低下したりする問題があった。

特開平９−２０４９３６号公報 特開２０００−２６０４７５

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、安定したサイクル特性を有する非水電解質二次電池、並びに正極、負極、正極合剤、及び負極合剤を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
１）正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極と共に電解液を備えた非水電解液二次電池であって、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも何れかに質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤とポリビニルピロリドンとを含む非水電解質二次電池。
２）正極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む正極活物質層を正極集電体に設けた正極。
３）負極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む負極活物質層を負極集電体に設けた負極。
４）正極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む正極合剤。
５）負極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む負極合剤。
本願明細書において、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも何れかを意味する場合は、単に「活物質層」とも言う。同様に、正極集電体と負極集電体の少なくとも何れかを意味する場合は、単に「集電体」とも言う。また、正極合剤と負極合剤の少なくとも何れかを意味する場合は、単に「合剤」とも言う。

本発明では、活物質層形成用スラリー（以下、単に「スラリー」とも言う）にポリビニルピロリドンを含むようにしたのでポリビニルピロリドンが活物質や導電剤の表面に選択的に付着し、分散性が向上する。従って、質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて活物質層内の結着剤量を減らし、高エネルギー密度としながら、十分な密着性を備えた電極および電池が得られる。
上記スラリーにおいて、活物質層が正極の場合、正極合剤スラリー、活物質層が負極の場合、負極合剤スラリーともいう。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の一方または両方に質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤とポリビニルピロリドンとを含む。
本発明に用いられる結着剤について説明する。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンの共重合体、及びそれらの修飾（変性）体が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸修飾（変性）体、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸修飾（変性）体などが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度は１．７ｄｌ／ｇ〜２０ｄｌ／ｇの範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは、２．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇである。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂単独でも他の樹脂との併用でもよく、併用し得る樹脂としては、例えばポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリルを主成分として含む単独重合体または共重合体等も挙げられる。併用し得る結着剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、質量平均分子量が７０万以上であることが好ましく、９０万〜１１０万であることが更に好ましい。この範囲で活物質層と集電体との密着性を確保することができると共にサイクル特性が向上する。
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、結着剤中５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましい。
本発明において、活物質層中の結着剤の割合は、１〜７質量％が好ましく、更に好ましくは、２〜５質量％である。１質量％以下であると、結着性が保てず、活物質を集電体に固定化することができない恐れがある。７質量％を超えると、電子伝導性およびイオン伝導性を持たない結着剤が、活物質を覆ってしまい、速やかな充放電ができなくなる恐れがある。
本発明に用いられるポリビニルピロリドンとしては、質量平均分子量が５０００〜６０００００のものが好ましい。具体的には、東京化成工業株式会社製Ｋ１５（質量平均分子量１００００）等が挙げられる。
ポリビニルピロリドンの活物質層中における含有量が、活物質層に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。
ポリビニルピロリドンの分子量、使用量を上記範囲とすることで活物質層と集電体との密着性を確保することができると共にサイクル特性が向上する。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２あるいはＬｉ_ｙＭＩＩＰＯ_４で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｖ−ｗ）}Ｃｏ_ｖＭｎ_ｗＯ_２（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

黒鉛としては、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅（Ｃｕ）、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。

セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、あるいはエチレンスルフィドが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィドは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、上記に加えて、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩を含むようにしてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のうち、いずれか１種または２種以上の材料を混合したものを用いることができる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極活物質と、導電剤と、質量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、ポリビニルピロリドンとを含むものを混合した後Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、負極活物質および質量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、ポリビニルピロリドンとを含むものを混合した後Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
尚、質量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤は、正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーのうち一方の結着剤にのみ採用されていてもよい。この場合、ポリビニルピロリドンは、正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーのうち、少なくとも、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤が含まれている合剤スラリーに、含ませる。
正極合剤スラリー及び負極合剤スラリーのうち両方に分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤が含まれている場合は、そのうちの少なくとも一方に、ポリビニルピロリドンを含ませる。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−１０）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、リチウム・コバルト複合酸化物を、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、さらにポリビニルピロリドン（質量平均分子量：１００００）を全固形材料に対して０．１重量％添加（ただし、比較例１−１〜１−７は無添加）したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。ここでは、質量平均分子量（以下、単に分子量とも記す）が異なるポリフッ化ビニリデンを用いた。スラリー粘度が同等になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン量を調整した。次いで、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは１００μｍ、体積密度は３．５２ｇ／ｃｍ^３とした。正極２１を作製したのち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤である質量平均分子量３０万のポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした（この場合、分散性確保のため後述の固形分比が所定となる）。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３とした。負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、直径３．２ｍｍのセンターピン２４の周囲に巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

その際、電解液として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、１：３０：１０：４９：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。

作製した実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−１０の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率（サイクル特性）は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とし、それぞれ相対比で示した。結果を表１に示す。

剥離特性は、オートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所製）を用いて正極活物質層にテープを貼り付け、１８０℃の方向に５０ｍｍ／分で引っ張り、引っ張る際にかかる荷重を測定した値の相対比で表す。固形分比は、スラリー質量に対するスラリーからＮＭＰを除いた質量の割合で相対比で表す（以下、同様）。

表１に示したように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の質量平均分子量が５０万以上になると、溶解度低下と分散性低下から極端にスラリー中の溶剤量が増大してしまう。スラリー中の溶剤量が増大すると、厚い電極を塗工する際に、ポリフッ化ビニリデンの電極表面部への偏析が発生し、剥離特性が低下する。ポリビニルピロリドンを加えた実施例では、スラリーの分散性が改善され、溶剤量を増大させることなく、適切なスラリーを得ることが出来る。もともと高分子化されたポリフッ化ビニリデンは剥離特性に優れるため、電極表面部への偏析が抑制された状態においては、剥離特性を逆に向上する結果となった。質量平均分子量が５０万未満のポリフッ化ビニリデンでは、剥離特性が弱く、ポリビニルピロリドンを添加しても改善されない。また、質量平均分子量が７０万を超えるポリフッ化ビニリデンを用いるとより高い効果が得られた。

（実施例２−１〜２−７）
続いて、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が異なる点を除き、他は実施例１−１と同様の構成を有する実施例２−１〜２−７としての二次電池を作製した。
これらの実施例２−１〜２−７の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。

表２に示したように、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が０．０１重量％未満であると、溶剤量を減らす効果が少なく、剥離特性は改善するが大きく改善しない。０．５重量％を超えても、それ以上に溶剤量を減らす効果が見られない上に、Ｌｉイオン伝導性に乏しいポリビニルピロリドン量が活物質層に多量に含んでしまうため、サイクル特性の若干の低下も見られた。ポリビニルピロリドンを含まない比較例１−１に比べると、実施例２−１〜２−７では、剥離特性が良好な高エネルギー密度の電極を仕上げることが出来るという点ではポリビニルピロリドンの添加量によらず効果がある。

（実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−７）
続いて、正極にポリビニルピロリドンを添加せず、負極にポリビニルピロリドンを添加した点を除き、他は実施例１−１と同様の二次電池を作製した。これらの実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−７の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。なお、正極のＰＶＤＦの分子量は、３０万である。

表３に示したように、正極同様に、負極に質量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、ポリビニルピロリドンを添加すると、剥離特性、サイクル特性に優れる高エネルギー密度の電池を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり複数積層したりするなど他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型，ボタン型，角形あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (7)

1. 正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極と共に電解液を備えた非水電解液二次電池であって、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも何れかに質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤とポリビニルピロリドンとを含む非水電解質二次電池。
2. 前記ポリビニルピロリドンの正極活物質層中または負極活物質層中における含有量が、正極活物質層または負極活物質層に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、質量平均分子量が７０万以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 正極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む正極活物質層を正極集電体に設けた正極。
5. 負極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む負極活物質層を負極集電体に設けた負極。
6. 正極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む正極合剤。
7. 負極活物質、少なくとも質量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む結着剤、及びポリビニルピロリドンを含む負極合剤。

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