JP2009206092A - 非水電解質電池および正極ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高出入力かつサイクル特性に優れた非水電解質電池および正極を提供すること。
【解決手段】正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤および一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子を含有し、
前記結着剤とナノセラミック粒子とが複合化していることを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極の入出力特性を高めた非水電解質電池および正極ならびにこれらの製造方法に関するものである。

非水電解質電池のなかでもリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯パソコン等の携帯電子機器の電源として急速に発達している。これら携帯機器用の電源において、最も必要とされる特性はエネルギー密度、即ち、単位体積当たりのエネルギー貯蔵量であり、いかに長時間携帯機器が使用できるかに関心が持たれている。リチウムイオン二次電池の負極材料としては、各種の炭素材料を用いた電極の高密度化が開発されてきたが、何れもエネルギー密度やサイクル特性の向上を目的としたものである。

リチウムイオン二次電池は、正極結着剤としてリチウムイオン移動性の優れるポリフッ化ビニリデンを用いると電池の高出入力特性を向上できる。

しかしながら、大電流で放電する際、ポリフッ化ビニリデン中のリチウムイオン移動性に限界があったため、正極活物質表面を覆うポリフッ化ビニリデンが界面反応を阻害し、抵抗成分の影響で電圧の低下を生じ、電池の出力が低下するという問題があった。このように正極において過電圧が大きくかかり、その結果、サイクル特性が著しく低下してしまうので、活物質層の厚みを厚くしたり、体積密度を高くすることは難しかった。よって、ポリフッ化ビニリデン中でのイオン抵抗を減少させることが、高出力の電池を得るために有効かつ重要である。

一方、リチウム・コバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウムの粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆された正極活物質が提案されている（特許文献１参照）。ここでは、コバルト酸リチウム粒子を分散させた水溶液中にアルミニウム塩を添加し、溶液のｐＨを調整して微細な水酸化アルミニウムコロイドをコバルト酸リチウム粒子の表面に吸着させた後、このコバルト酸リチウム粒子を６００〜９００℃の酸化雰囲気下で熱処理することにより、コバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルトに対して１〜４ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを被覆した正極活物質が得られる。このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、高温時または４．８Ｖ以上の高い充電電圧下で予想される正極活物質粒子表面部の４価のコバルトと、電解液との酸化分解反応を抑制することができるとされている。

特開２００２−１５１０７７号公報

ところが、正極活物質の表面に電子電導を阻害する酸化アルミニウムを被覆してしまうと、電子電導の寄与が大きい正極の充放電反応を大きく低下することになる。
また、電極内空隙に単にセラミックを分散させても、電子電導を阻害するため、電極中のポリフッ化ビニリデン内にセラミックを含んだ形態が重要である。ポリフッ化ビニリデン内にセラミックを含ませることで、ポリフッ化ビニリデン内でのリチウムイオン移動性が高まり、高出入出力可能な電極が得られる。

通常、リチウムイオン電池では、電極中のポリフッ化ビニリデンの存在形態は、活物質表面を覆い、かつ活物質間を糸形状で結着されており、その厚みは数nm〜数十nmである。そのため、粒径が大きいセラミックを混合した場合、電解液に対向するセラミック表面が大きくなってしまう。セラミック表面のイオン拡散性は電解液のイオン拡散性よりも低いため、セラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散を阻害するおそれがある。また、ポリフッ化ビニリデン中においてイオン拡散に寄与するセラミック表面積が減少し、正極活物質表面でのイオン拡散性を向上させる効果が小さくなってしまい、結果入出力特性を低下させてしまう。

本発明は、上記事案に鑑み、高出入力かつサイクル特性に優れた非水電解質電池および正極を提供することにある。

すなわち本発明は下記の非水電解質電池および正極ならびにそれらの製造方法を提供する。
[１] 正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤および一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子を含有し、
前記結着剤とナノセラミック粒子とが複合化していることを特徴とする非水電解質電池。
[２] 正極および負極ならびに非水電解質を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
（１）ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤、一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子および溶剤を混合し、その後正極活物質を加えさらに混合して正極合剤塗液を調製する工程、
（２）正極集電体上に前記正極合剤塗液を塗布し、さらに乾燥することにより正極を製造する工程を含むことを特徴とする、非水電解質電池の製造方法。
[３] 正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極であって、
前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤および一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子を含有し、
前記結着剤とナノセラミック粒子とが複合化していることを特徴とする正極。
[４] （１）ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤、一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子および溶剤を混合し、その後正極活物質を加えさらに混合して正極合剤塗液を調製する工程、
（２）正極集電体上に前記正極合剤塗液を塗布し、さらに乾燥する工程を含むことを特徴とする正極の製造方法。

本発明によれば、正極活物質層中の結着剤とナノセラミック粒子とが複合化することで、結着剤中に分散されたセラミック粒子表面近傍におけるリチウムイオンの移動性が高くなり、大電流を流しても、正極内のリチウムの移動を低下させることなく維持できる。従って、高充填の負極であっても、高い入出力密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。また、一次粒子径１００ｎｍ以下のセラミック粒子を含むようにすることで、より高い効果が得られる。

本発明の実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

（正極）
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤および一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子を含有する。さらに、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含むことが好ましい。また、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。

ナノセラミック粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必須である。一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、高い入出力密度と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とならない。また、より高い入出力密度と優れたサイクル特性が得られるという観点からは、その一次粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒子が小さいほど高い効果が得られ、一次粒子径の下限値は特に限定はない。

結着剤としては、少なくともポリフッ化ビニリデンを含むことが必須であるが、ポリアクリロニトリル、ゴム系バインダー等をさらに含有してもよい。

本発明では、正極活物質層中の結着剤とセラミック粒子とが複合化している。ここで、「複合化」とは、結着剤とナノセラミック粒子とが接触している状態を意味する。この複合化により、結着剤中に分散されたセラミック粒子表面近傍におけるリチウムイオン移動性が高くなり、大電流を流しても、正極内のリチウムの移動を低下させることなく維持できる。従って、高充填の正極であっても、高い入出力密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。なお、複合化状態については、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することが可能である。

このようなセラミックとしては、例えば無機酸化物が用いられ、具体的には酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）など充放電反応に関与しない無機酸化物を好適に用いることができ、Ａｌ_２Ｏ_３粒子表面のリチウムイオン拡散性が特に優れるため、Ａｌ_２Ｏ_３をより好適に用いることができる。また、これらの任意の組み合わせに係る混合無機酸化物ないし複合無機酸化物などを用いることもできる。

また、ナノセラミック粒子の含有量は、結着剤１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。ナノセラミック粒子の含有量がかかる範囲内であれば、高い入出力密度と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ_２ およびＬｉ_y Ｍ２ＰＯ_４ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウム・コバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ_２ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ_２ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_１-z Ｃｏ_z Ｏ_２ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(１-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ_２ （ｖ＋ｗ＜１））、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４ ）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１-u Ｍｎ_u ＰＯ_４ （ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含むことが好ましい。また、必要に応じて導電材や結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis;ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられ、このような材料も含まれていても良い。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金または化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素もしくはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ_４ 、ＳｉＢ_６ 、Ｍｇ_２ Ｓｉ、Ｍｇ_２ Ｓｎ、Ｎｉ_２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２ 、ＭｏＳｉ_２ 、ＣｏＳｉ_２ 、ＮｉＳｉ_２ 、ＣａＳｉ_２ 、ＣｒＳｉ_２ 、Ｃｕ_５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２ 、ＭｎＳｉ_２ 、ＮｂＳｉ_２ 、ＴａＳｉ_２ 、ＶＳｉ_２ 、ＷＳｉ_２ 、ＺｎＳｉ_２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 、Ｓｉ_２ Ｎ_２ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３ 、ＬｉＳｉＯおよびＬｉＳｎＯなどがある。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、あるいはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンもしくはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

（非水電解質）
セパレータ２３には、非水電解質として電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。

電解質塩は、１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ ＣＦ_３ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_３ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極は、例えば、ポリフッ化ビニリデンとセラミック粒子とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させる。これにより、結着剤とナノセラミック粒子の複合体を形成させる。次にこの混合液に、正極活物質と導電剤とを混合し、ペースト状の正極合剤スラリーとした正極合剤塗液を調製する。続いて、この正極合剤塗液を正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。

また、例えば、負極活物質である炭素材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーした負極合剤塗液を調製する。続いて、この負極合剤塗液を負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、本実施の形態では、正極結着剤中に１００ｎｍ以下のセラミック粒子が含まれているので、結着剤中に分散されたセラミック粒子表面近傍におけるリチウムイオン移動性が高くなり、正極に大電流を流しても、リチウムの拡散および電気化学的入出力特性が向上する。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。正極の結着剤中にナノセラミック粒子が複合化された構造体であれば、すべて該当する。

また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によっても異なるが、通常、電解液中において５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１２、比較例１−１）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。
正極活物質には、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径（メジアン粒径）が１２μｍのコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)を用いた。続いて、正極は、ポリフッ化ビニリデン３．０質量％と平均一次粒子径５０ｎｍのアルミナ粒子をＮ−メチル−２−ピロリドンによく分散させて、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子の複合体を形成させた混合液に、リチウム・マンガン複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％を混合して正極合剤を調製し、正極合剤塗液とした。実施例１−１〜１−１２、比較例１−１ではポリフッ化ビニリデンに対するアルミナ粒子混合重量比を変えた。

次いで、この正極合剤塗液を厚み３０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは４５μｍ、体積密度は２．４５ｇ／ｃｍ³ とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質としてＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ_００２ が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体からなる粒状黒鉛粉末９５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５．０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤塗液とした。

次いで、この負極合剤塗液を厚み２１μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは４５μｍ、体積密度は１．５５ｇ／ｃｍ³ とした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を３箇所に取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

その際、電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、２０／７０／１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．２８ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。

（容量維持率の測定）
作製した実施例１−１〜１−１２、比較例１−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について充放電を行い、１００サイクル後の容量維持率を調べた。まず、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、充電の総時間が４時間になった時点で充電を終了した。次いで、１Ｃの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、１サイクル目の放電容量を測定した。

続いて、各実施例および比較例において電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後、１００サイクル目の電池容量を測定し、｛（１００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）｝×１００から、１００サイクル後の容量維持率を求めた。

（実施例１−１３）
正極合剤調製の際に、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子と粒状黒鉛粉末を同時にＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、分散させて正極合剤塗液とした以外は実施例１−５と同様として二次電池を作製した。

（実施例１−１４〜１−２５）
正極に含ませるアルミナ粒子を平均一次粒径１５ｎｍとした以外は、実施例１−１〜１−１２と同様として、二次電池を作製した。

（実施例１−２６）
正極合剤調製の際に、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子と粒状黒鉛粉末を同時にＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、分散させて正極合剤塗液とし、正極に含ませるアルミナ粒子を平均一次粒径１５ｎｍとした以外は、実施例１−１８と同様として、二次電池を作製した。

以下の表１に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−２６では、ナノセラミック粒子としてアルミナを添加していない比較例１−１よりも、サイクル特性を顕著に向上させることができた。また、効果を発現できるナノセラミック粒子の最適添加量は、結着剤１００質量部に対して０.１〜５０質量部であることが分かった。

また、正極合剤塗液調製の際に、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子をＮ−メチル−２−ピロリドンに混合し、その後黒鉛粉末を混合した実施例１−５及び１−１８は、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子と粒状黒鉛粉末を同時にＮ−メチル−２−ピロリドンに混合した実施例１−１３、１−２６に対し、それぞれ１００サイクル後の容量維持率が向上した。これは、先に結着剤とナノセラミック粒子を溶剤に混合することで結着剤とナノセラミック粒子の複合体が形成されやすくなったためと考えられる。
実施例１−１３、及び１−２６では、ポリフッ化ビニリデンとの複合体が効果的に形成されていないために、特性向上効果が小さいと考えられる。これらの電池では、ＳＥＭ等によって、複合化されていない粒子が多く残っている状態が観察される。

（実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３では、アルミナ粒子の一次粒子径を変化させた以外は実施例１−６、１−１９と同様に円筒型二次電池を作製した。
以下の表２に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

実施例２−１〜２−５では、アルミナ添加によって良好なサイクル特性の向上が確認できた。これに対して、比較例２−１〜２−３では、アルミナ粒子の一次粒子径が大きく、ポリフッ化ビニリデンの厚さを大きく超えるため、良好なポリフッ化ビニリデン／ナノセラミック粒子の複合体が形成されなかったと考えられる。また、活物質粒子間に絶縁体の大きなアルミナ粒子が存在することになるため電気電導の低下を招き、負荷特性に劇的な向上が得られなかったと考えられる。これより、ナノセラミック粒子の最適な一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが分かった。

（実施例３−１〜３−５）
ナノセラミック粒子の種類を変えた以外は実施例１−６と同様に円筒型二次電池を作製した。
以下の表３に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

表３の結果より、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＯおよびＴｉＯ_２いずれにおいてもサイクル特性の劇的な向上が見られた。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (10)

1. 正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電池であって、
   前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤および一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子を含有し、
   前記結着剤とナノセラミック粒子とが複合化していることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記ナノセラミック粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびＮａ_２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記ナノセラミック粒子の含有量が、結着剤１００質量部に対し１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
4. 前記ナノセラミック粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
5. 正極および負極ならびに非水電解質を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
   （１）ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤、一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子および溶剤を混合し、その後正極活物質を加えさらに混合して正極合剤塗液を調製する工程、
   （２）正極集電体上に前記正極合剤塗液を塗布し、さらに乾燥することにより正極を製造する工程を含むことを特徴とする、非水電解質電池の製造方法。
6. 正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極であって、
   前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤および一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子を含有し、
   前記結着剤とナノセラミック粒子とが複合化していることを特徴とする正極。
7. 前記ナノセラミック粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびＮａ_２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
8. 前記ナノセラミック粒子の含有量が、結着剤１００質量部に対し１〜５０質量部であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
9. 前記ナノセラミック粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
10. （１）ポリフッ化ビニリデンを含む結着剤、一次粒子径１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子および溶剤を混合し、その後正極活物質を加えさらに混合して正極合剤塗液を調製する工程、
    （２）正極集電体上に前記正極合剤塗液を塗布し、さらに乾燥する工程を含むことを特徴とする正極の製造方法。

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