JP2007157538A

JP2007157538A - 電池

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Publication number: JP2007157538A
Application number: JP2005352148A
Authority: JP
Inventors: Shinya Wakita; 真也脇田; Katsuya Okae; 功弥岡江; Yosuke Ushio; 洋介牛尾; Yoshiaki Takeuchi; 由明竹内; Saori Tokutake; さおり徳岳
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-06-21

Abstract

【課題】容量およびサイクル特性を向上させることが電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。正極２１は、正極活物質を含んでおり、電池の単位容積における正極活物質の量は１．１５ｇ／ｃｍ³以上である。負極２２には、負極活物質層２２Ｂが設けられており、この負極活物質層２２Ｂには、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上、破壊強度が５０ＭＰａ以上の黒鉛が含まれており、負極活物質層２２Ｂの体積密度は１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極に炭素材料を含む電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、その電源として小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、平均電池電圧が１．２Ｖと低く、よりエネルギー密度を高くすることは困難である。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料を用い、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出反応を利用したリチウムイオン二次電池があり、活発に研究が行なわれている（例えば、特許文献１〜６参照）。このようなリチウムイオン二次電池では、正極と負極とをセパレータを介してスパイラル状に巻き込んだ形状を有する電極体を用いることが一般的である。
特開昭５７−２０８０７９号公報特開昭５８−９３１７６号公報特開昭５８−１９２２６６号公報特開昭６２−９０８６３号公報特開昭６２−１２２０６６号公報特開平２−６６８５６号公報

この電極体を有する電池では、リチウムの吸蔵・放出反応に関与する正極活物質や負極活物質の他に、集電体やセパレータなどが用いられ、電池内部の体積を占有しており、活物質の充填量を増やすことによる高容量化には限界があった。

そこで、集電体あるいはセパレータの占有する体積を減らし、電極を厚くすることにより活物質の充填量を増やすことも考えられる。しかし、電極の面積が減少し、特に、充電時において負極にかかる電流密度の増加により、電極内におけるリチウムの拡散性が低下し、負極表面に金属リチウムが析出してサイクル特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量およびサイクル特性を向上させることが電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質層を有すると共に、負極は、負極活物質層を有し、正極活物質層は、正極活物質を含み、かつ、電池の単位容積における前記正極活物質の量は、１．１５ｇ／ｃｍ³以上であり、負極活物質層は、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上、破壊強度が５０ＭＰａ以上の黒鉛を含み、かつ、体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下のものである。

本発明の電池によれば、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１５ｇ／ｃｍ³以上とすると共に、負極活物質層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下とするようにしたので、活物質の充填量を多くすることができ、容量を高くすることができる。また、電極の面積を増加することもでき、電極にかかる電流密度を低くし、電極内におけるリチウムの拡散性の低下を抑制することができる。特に、負極活物質層に、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上であり、破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を含む場合に高い効果を得ることができる。

また、黒鉛として、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６５ｎｍ未満であり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、１５７０ｃｍ^-1以上１６３０ｃｍ^-1以下の領域に得られる第１ピークの強度Ｉ_Gに対する１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の領域に得られる第２ピークの強度Ｉ_Dの比率（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．０１超１以下であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用いるようにすれば、容量をより高くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、その形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭＩＯ₂あるいはＬｉ_yＭIIＰＯ₄で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、その形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上、破壊強度が５０ＭＰａ以上の黒鉛を含んでいる。このような黒鉛は、例えば、負極活物質層２２Ｂをプレスして体積密度を高くしても、層状構造を保つことができ、リチウムの吸蔵・放出反応を円滑に保つことができるからである。また、黒鉛内部においてリチウムの拡散経路を確保することができ、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くしても充放電特性を向上させることができるからである。なお、黒鉛の破壊強度は、例えば、数１から求めることができる。
（数１）
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度（Ｐａ）を表し、Ｐは試験の際の力（Ｎ）を表し、ｄは粒子の平均粒径（ｍｍ）を表す。なお、平均粒径ｄは、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

このような黒鉛としては、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物が好ましく挙げられ、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６５ｎｍ未満であるものが好ましい。格子面間隔ｄ₀₀₂の短いものは、高結晶性（高黒鉛化度）であり、放電容量を高くすることができるからである。なお、格子面間隔ｄ₀₀₂は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。

更に、このメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物としては、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、１５７０ｃｍ^-1以上１６３０ｃｍ^-1以下の領域に得られる第１ピークの強度Ｉ_Gに対する１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の領域に得られる第２ピークの強度Ｉ_Dの比率（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．０１超１以下であるものが好ましい。この範囲内であれば、高い容量を得ることができるからである。

負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下である。体積密度を高くすることにより、負極２２の厚みを薄くすることができるので、電極の長さを長くして、電極の面積を増加することができるからである。すなわち、活物質の充填量を多くすることができ、特に、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１５ｇ／ｃｍ³以上として容量を高くすることができるからである。また、電極の面積を増加することにより、電極にかかる電流密度を低くすることができ、電極内におけるリチウムの拡散性の低下を抑制することができるからである。更に、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くすると空隙が減少して電解液の浸透性が低下してしまうが、上述した黒鉛が含まれているので、リチウムの拡散経路を確保することができ、充放電特性の低下を抑制することができるからである。加えて、空隙が減少することにより、上述した黒鉛の接触性が向上し、電子伝導性を向上させ、負荷特性を向上させることもできるからである。但し、負極活物質層２２Ｂの体積密度が高すぎても、負極２２における電解液の浸透性が低下しすぎてしまい、電池特性が低下してしまうので、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以下とすることが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。

また、例えば、上述した黒鉛と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電池の単位容積における正極活物質の量が１．１５ｇ／ｃｍ³以上であり、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下であるので、活物質の充填量が多くなっており、また、電極の面積が増加しているので、容量が向上すると共に、電極にかかる電流密度が低減され、電極内におけるリチウムの拡散性の低下が抑制される。また、負極活物質層２２Ｂには、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上、破壊強度が５０ＭＰａ以上の黒鉛が含まれているので、黒鉛内部においてリチウムの拡散経路を確保されており、また、黒鉛の接触性が向上して、電子伝導性が向上しているので、充放電特性が改善される。

このように本実施の形態によれば、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１５ｇ／ｃｍ³以上とすると共に、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下とするようにしたので、活物質の充填量を多くすることができ、容量を高くすることができる。また、電極の面積を増加することもでき、電極にかかる電流密度を低くし、電極内におけるリチウムの拡散性の低下を抑制することができる。特に、負極活物質層２２Ｂに、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上であり、破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を含む場合に高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。

次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として粒状の黒鉛粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質としての黒鉛には、平均粒径が２３μｍ、嵩密度が１．３４ｇ／ｃｍ³、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６２ｎｍ、破壊強度が８６ＭＰａ、ラマンスペクトル分析により測定されるＩ_D／Ｉ_G比が０．４のメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用いた。破壊強度は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定し、数１から求めた。負極活物質層２２Ｂの体積密度は、実施例１−１では１．８５ｇ／ｃｍ³とし、実施例１−２では１．９５ｇ／ｃｍ³とし、実施例１−３では２．０５ｇ／ｃｍ³とし、実施例１−４では２．１０ｇ／ｃｍ³とした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

その際、電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。また、電池の単位容積における正極活物質の量、すなわち、（電池内に充填する全正極活物質量）／（電池缶１１の内容積）は、１．１８ｇ／ｃｍ³で一定とし、それに応じて正極２１の長さおよび厚み、ならびに負極２２の長さおよび厚みを設計した。

実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、負極活物質層の体積密度を１．７５ｇ／ｃｍ³または２．１５ｇ／ｃｍ³としたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電池の単位容積における正極活物質の量についても実施例１−１〜１−４と同様にして一定とし、それに応じて正極の長さおよび厚み、ならびに負極の長さおよび厚みを設計した。

また、比較例１−３〜１−６として、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１３ｇ／ｃｍ³としたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質層の体積密度は、比較例１−３では１．７５ｇ／ｃｍ³とし、比較例１−４では１．８５ｇ／ｃｍ³とし、比較例１−５では１．９５ｇ／ｃｍ³とし、比較例１−６では２．０５ｇ／ｃｍ³とし、また、それに応じて正極の長さおよび厚み、ならびに負極の長さおよび厚みを設計した。

実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−６の二次電池について、充放電を行い、容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が３時間になるまで行い、放電は、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１に示す。また、１Ｃによる充放電時に、正極２１にかかる電流密度についても表１に併せて示す。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で表した。また、１Ｃは、電池の理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

表１に示したように、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高くするに伴い、負極２１の長さが長くなり、負極活物質層２２Ｂの面積が大きくなったので、負極２２に対向する正極活物質層２１Ｂの面積も大きくなり、充放電時に正極２１にかかる電流密度が小さくなった。また、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１５ｇ／ｃｍ³以上とし、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下として実施例１−１〜１−４によれば、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ³未満とした比較例１−１よりも、放電容量維持率が向上し、体積密度を２．１ｇ／ｃｍ³超とした比較例１−２よりも、初回放電容量および放電容量維持率が向上した。一方、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１５ｇ／ｃｍ³未満とした比較例１−３〜１−６では、負極活物質層の体積密度を変化させても、初回容量および放電容量維持率についてほとんど変化がなかった。

すなわち、電池の単位容積における正極活物質の量を１．１５ｇ／ｃｍ³以上とし、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１）
負極活物質であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ³とし、破壊強度を８２ＭＰａとしたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製し、二次電池を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの体積密度および電池の単位容積における正極活物質の量についても実施例１−２と同様とし、正極２１の長さおよび厚み、ならびに負極２２の長さおよび厚みについても同様にした。なお、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の格子面間隔ｄ₀₀₂およびＩ_D／Ｉ_G比は、実施例１−２と同様である。

実施例２−１に対する比較例２−１〜２−３として、負極活物質であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の嵩密度および破壊強度を、比較例２−１ではそれぞれ１．１ｇ／ｃｍ³，５６ＭＰａとし、比較例２−２ではそれぞれ１．２５ｇ／ｃｍ³，４８ＭＰａとし、比較例２−３ではそれぞれ０．６４ｇ／ｃｍ³，３２ＭＰａとしたことを除き、他は実施例１−２，２−１と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。その際、負極活物質層の体積密度および電池の単位容積における正極活物質の量についても実施例１−２，２−１と同様とし、正極の長さおよび厚み、ならびに負極の長さおよび厚みについても同様にした。なお、これらのメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の格子面間隔ｄ₀₀₂およびＩ_D／Ｉ_G比は、実施例１−２，２−１と同様である。

実施例２−１および比較例２−１〜２−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして容量およびサイクル特性を調べた。これらの結果を表２に示す。また、１Ｃによる充放電時に、負極２２にかかる電流密度についても表２に併せて示す。なお、初回放電容量は、実施例１−１の値を１００とした場合の相対値で表した。

表２に示したように、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ³以上、破壊強度を５０ＭＰａ以上とした実施例１−２，２−１によれば、嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ³未満とした比較例２−１，２−３よりも、あるいは破壊強度を５０ＭＰａ未満とした比較例２−２，２−３よりも、放電容量維持率が向上した。

すなわち、負極活物質としての黒鉛の嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ³以上とすることが好ましく、破壊強度を５０ＭＰａ以上とすることが好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造をもつ高分子化合物が好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、正極活物質層を有すると共に、前記負極は、負極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、正極活物質を含み、かつ、電池の単位容積における前記正極活物質の量は、１．１５ｇ／ｃｍ³以上であり、
前記負極活物質層は、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ³以上、破壊強度が５０ＭＰａ以上の黒鉛を含み、かつ、体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³以下である
ことを特徴とする電池。
前記黒鉛は、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を含み、この球晶黒鉛化物は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６５ｎｍ未満であり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、１５７０ｃｍ^-1以上１６３０ｃｍ^-1以下の領域に得られる第１ピークの強度Ｉ_Gに対する１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の領域に得られる第２ピークの強度Ｉ_Dの比率（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．０１超１以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。