JP2010186689A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】一般式LixFe1−yMyPO4(式中、Mは、Co,Ni,Cu,Zn,Al,Sn,B,Ga,Cr,V,Ti,Mg,Ca,Srからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、0.9<x<1.2、0≦y<0.3である。)で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含有し、前記FECの非水電解液中における含有量が35質量%以下である非水電解液二次電池。
【選択図】なし
【解決手段】一般式LixFe1−yMyPO4(式中、Mは、Co,Ni,Cu,Zn,Al,Sn,B,Ga,Cr,V,Ti,Mg,Ca,Srからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、0.9<x<1.2、0≦y<0.3である。)で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含有し、前記FECの非水電解液中における含有量が35質量%以下である非水電解液二次電池。
【選択図】なし
Description
本発明は優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供する。
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解液二次電池等が知られている。
そして、上記のような二次電池の中でも特に、非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解液とから構成される。
リチウムイオン二次電池は軽量、高エネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されている。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン二次電池においては正極活物質に層状岩塩構造のリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2)が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価であることからこれに代わる正極活物質が模索されている。このような中でCoに代わり、資源として豊富に存在し、安価なマンガン(Mn)をベースにした正極材料の開発が望まれている。Mnをベースとした正極材料として、スピネル構造を持ち、空間群Fd3mを有するリチウム・マンガン複合酸化物(LiMn2O4)が提案されている。このLiMn2O4は、対リチウム電位で4V級というLiCoO2と同等の高い電位を有する。さらに、LiMn2O4は、合成が容易であること及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化もされている。
しかしながら、実際にLiMn2O4を正極活物質として用いて構成されたリチウムイオン二次電池においては、サイクル中にMnが電解液中へ溶解しサイクル劣化を引き起こす問題、または安定性という点で特性的に不十分であるという問題がある。
ところで、正極材料としては鉄(Fe)をベースにした材料についても種々の検討がなされている。Feは、Mnよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Feをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。Feをベースにした正極材料としては、例えばLiCoO2やLiNiO2と類似の構造を有するLiFeO2を基本組成とする材料の検討が中心に行われている。しかしながら、LiFeO2は作製が困難な上に構造が不安定であり、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
これに対し、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いることが提案されている(特許文献1)。LiFePO4は、体積密度が3.6g/cm3と大きく、3.4Vの高電位を発生し、また、理論容量も170mAh/gと大きい。しかもLiFePO4は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なLiをFe原子1個当たりに1個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料といえる。
しかし、LiFePO4を正極活物質に使用した電池においては、電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているLiPF6などの基本的な電解質が使用されている。
ところが、LiPF6は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、特にサイクル時の放電において電池温度が上昇する際には不安定であるという性質を有し、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、LiPF6を用いた場合には、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特にサイクルにおいて顕著であり大きな問題となる。
また、上述したLiFePO4を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、正極活物質の粒子数が多くなる。また、これらの材料は導電性が低いため、導電性の低さを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造を有するLiFePO4以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として使用し、電解質塩としてLiPF6は用いた場合には上述したサイクルの低下が顕著となる。
したがって、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、優れた寿命特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
一般式LixFe1−yMyPO4(式中、Mは、Co,Ni,Cu,Zn,Al,Sn,B,Ga,Cr,V,Ti,Mg,Ca,Srからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、0.9<x<1.2、0≦y<0.3である。)で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含有し、
前記FECの非水電解液中における含有量が35質量%以下である非水電解液二次電池。
一般式LixFe1−yMyPO4(式中、Mは、Co,Ni,Cu,Zn,Al,Sn,B,Ga,Cr,V,Ti,Mg,Ca,Srからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、0.9<x<1.2、0≦y<0.3である。)で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含有し、
前記FECの非水電解液中における含有量が35質量%以下である非水電解液二次電池。
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池においては、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式LixFe1−yMyPO4で表される化合物を含有する。このような、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料を正極活物質として用いることにより、本発明においては安価な非水電解液二次電池が実現できる。
また、このような材料は、例えばLiFePO4を例に挙げると、体積密度が3.6g/cm3と大きく、3.4Vの高電位を発生し、また、理論容量も170mAh/gと大きい。しかもLiFePO4は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なLiをFe原子1個当たりに1個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に有望な材料である。したがって、本発明においては、高容量を有する非水電解液二次電池が実現できる。
そして、本発明においては、非水電解液が、添加剤FECを含有することを特徴とする。FECは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式LixFe1−yMyPO4で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、フッ化水素やリン酸などの発生を抑えることができる。すなわち、LiPF6等のリチウム塩に起因して寿命が低下する問題を回避することが可能となる。
したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてFECを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。すなわち、これにより、本発明においては寿命低下を防止することが可能であり、寿命特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図1は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
図1は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は熱感抵抗素子16とともに電流遮断封口体を構成する。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15A(電力導出板)が反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20の中心には例えばセンターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
<正極>
<正極>
図2は図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。図2に示すように、正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有し、一般式LixFe1−yMyPO4(式中、Mは、Co,Ni,Cu,Zn,Al,Sn,B,Ga,Cr,V,Ti,Mg,Ca,Srからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、0.9<x<1.2、0≦y<0.3である。)で表される化合物(以下、リチウム鉄リン酸化物と称して説明する。)を用いる。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばLiFePO4が好適である。
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解液二次電池が実現できる。
また、このようなリチウム鉄リン酸化物は、例えばLiFePO4を例に挙げると、体積密度が3.6g/cm3と大きく、3.4Vの高電位を発生し、また、理論容量も170mAh/gと大きいため高容量を有する非水電解液二次電池が実現可能である。さらに、LiFePO4は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なLiをFe原子1個当たりに1個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。正極2には、これらの正極活物質を単独で、又は複数種をあわせて、若しくはカーボン等の炭素材料等と混合して使用してもよい。
なお、上述したようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池1においては、略4.1V以上の高電圧で充電を行った場合、正極活物質である上記化合物が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまうため、充電電圧は充電下限電圧から正極集電体が溶けることがない電圧の範囲で行うことが必要である。ここで、充電下限電圧は、上述した正極活物質の組成などの諸条件により微小な範囲で変化するが、略3.5Vとすることができる。また、正極集電体が溶けることがない電圧も同様に略4.1Vとすることができる。
正極活物質層21Bにはさらに、結着剤として、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含有させることができる。また、正極活物質層21Bには、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
<負極>
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極材料を1種または複数種含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層21Bと同様の結着剤を含んで構成されている。
このような負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
負極活物質としてはまた、リチウムをドープ、脱ドープ可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含められ、非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
上記金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムあるいは白金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
上記金属元素または半金属元素の中でも、短周期型周期表における4B族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
<セパレータ>
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えばポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Al2O3、およびSiO2の少なくとも1種を含む、合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されることが好ましい。これにより、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。セパレータは、ポリエチレン並びに、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも1種を混合して多孔質膜としてもよく、この多孔質膜にAl2O3、ポリフッ化ビニリデン、SiO2を表面に塗布してもよい。また、上記多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えばポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Al2O3、およびSiO2の少なくとも1種を含む、合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されることが好ましい。これにより、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。セパレータは、ポリエチレン並びに、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも1種を混合して多孔質膜としてもよく、この多孔質膜にAl2O3、ポリフッ化ビニリデン、SiO2を表面に塗布してもよい。また、上記多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
<非水電解液>
非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、添加剤としてフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含んでいる。FECは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式LixFe1−yMyPO4で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、電解液中にFECを含有することでフッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、電解質にLiPF6を用いた場合のようにリチウム塩に起因して寿命が低下する問題となることがない。したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてFECを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。
非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、添加剤としてフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含んでいる。FECは初充電の際に水より貴な電位で還元分解し、その際に電極中の水分と反応する。これによりその後電池内部の水が還元されなくなるため、電池寿命を低下させるフッ化水素やリン酸を生成しない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式LixFe1−yMyPO4で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、電解液中にFECを含有することでフッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、電解質にLiPF6を用いた場合のようにリチウム塩に起因して寿命が低下する問題となることがない。したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる添加剤としてFECを含有することにより電極水分値を低減し、フッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。
また、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来のリチウム塩であるLiPF6が特に不安定となる60℃以上の高温においても上述した効果を得ることができる。したがって、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
FECとしては、式(1)で示す4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4,5−トリフルオロエチレンカーボネート、4,4,5,5−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられ、中でも構造の安定性の観点から4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンが好ましい。
FECの非水電解液中における含有量は35質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは30質量%以下である。0.5質量%以上であれば、サイクル特性を極めて向上でき、10質量%まで最も良好な容量維持率を得る。そして、30質量%まで高い容量維持率を得ることができ、30質量%を越えると放電容量維持率向上効果の減少の度合いが比較的大きくなる。
FECの非水電解液中における含有量を30質量%より多くすると価格が極めて高くなる等の不具合があり、実際に使用できる混合範囲としては10質量%までが実用範囲である。
非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
また、非水溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
さらにまた、非水溶媒としては、2,4−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。2,4−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク トン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、ジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはLiBrなどが挙げられる。中でも、LiPF6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
<製造方法>
本発明の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
本発明の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この該正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この該正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。
また、負極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この該負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この該負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。
続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12、13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1に示した二次電池が形成される。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
以上、実施の形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
また、上記実施の形態においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。本発明は以下に記す実施例の形態に限定されるものではない。
<実施例1>
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するLiFePO4を90重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン5重量部と、導電剤となるグラファイト5重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、溶剤となるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体として用いる厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の正極を得た。
負極活物質となるグラファイトを90重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤となるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体として用いる厚さ12μmの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の負極を得た。
また、非水電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が1:2である混合溶液に、電解質としてLiPF6を1M、FEC(具体的には4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン)を0.5質量%溶解させることにより非水電解液を調製した。
そして、正極電極と負極電極を厚さ20μmのポリエチレン製微多孔フィルムを挟んで倦回し、非水電解液とともに、直径18mm、高さ65mmの金属ケースに入れ、円筒型電池を作製した。
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するLiFePO4を90重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン5重量部と、導電剤となるグラファイト5重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、溶剤となるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体として用いる厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の正極を得た。
負極活物質となるグラファイトを90重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤となるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体として用いる厚さ12μmの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の負極を得た。
また、非水電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が1:2である混合溶液に、電解質としてLiPF6を1M、FEC(具体的には4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン)を0.5質量%溶解させることにより非水電解液を調製した。
そして、正極電極と負極電極を厚さ20μmのポリエチレン製微多孔フィルムを挟んで倦回し、非水電解液とともに、直径18mm、高さ65mmの金属ケースに入れ、円筒型電池を作製した。
<実施例2>
FECの添加量を0.1質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECの添加量を0.1質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例3>
FECの添加量を10質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECの添加量を10質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例4>
FECの添加量を30質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECの添加量を30質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例5>
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するLiFe0.7Mn0.3PO4を使用した以外は実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するLiFe0.7Mn0.3PO4を使用した以外は実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<比較例1>
FECを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例6>
FECの添加量を20質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECの添加量を20質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例7>
FECの添加量を35質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECの添加量を35質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<実施例8>
FECの添加量を0.4質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
FECの添加量を0.4質量%とした以外は、実施例1と同様にして円筒型電池を作製した。
<評価>
得られた各電池について、3.6V、0.1CA、0.1A Cutの充電後、1CA、終止電圧2.0Vまでの放電を行い、これを1サイクルとして放電容量維持率を測定し、サイクル寿命試験を行った。その結果を表1に示す。
また、組み立てる前の正極電極の水分値、および、100サイクル後の正極電極の水分値をカールフィッシャーにて測定した。その結果を表1に示す。
さらに、実施例1〜4、比較例1の結果より、FEC添加量とサイクル維持率、サイクル後の電極水分値の関係をプロットし、図3に示す。
得られた各電池について、3.6V、0.1CA、0.1A Cutの充電後、1CA、終止電圧2.0Vまでの放電を行い、これを1サイクルとして放電容量維持率を測定し、サイクル寿命試験を行った。その結果を表1に示す。
また、組み立てる前の正極電極の水分値、および、100サイクル後の正極電極の水分値をカールフィッシャーにて測定した。その結果を表1に示す。
さらに、実施例1〜4、比較例1の結果より、FEC添加量とサイクル維持率、サイクル後の電極水分値の関係をプロットし、図3に示す。
上記表1及び図3より明らかなように、FECを含有した実施例1〜実施例8では、サイクル後の電極水分値が低下した。特にFEC添加量が0.5質量%以上では、100サイクル後の電極水分値が200ppmとなった。
そして、0.4質量%以上35質量%の実施例1、実施例3〜8では、100サイクル時の放電容量維持率が70%以上を示し、0.4質量%以上30質量%の実施例1、実施例3〜6、実施例8では、100サイクル時の放電容量維持率が85%以上を示し、FEC添加量が0.5質量%以上30質量%以下の実施例1、3〜6では90%以上を、更に、FEC添加量が0.5質量%以上10質量%以下の実施例1、3、5では維持率がほぼ100%と優れた寿命性能を有していることがわかった。これに対して、FECを含まない比較例1では、サイクル前後で電極水分値が変化せず、維持率が0%と非常に短寿命であった。
また、実施例5の結果から、正極活物質にオリビン型結晶構造を有するLiFe0.7Mn0.3PO4を用いて実施しても同様の結果が得られた。
そして、0.4質量%以上35質量%の実施例1、実施例3〜8では、100サイクル時の放電容量維持率が70%以上を示し、0.4質量%以上30質量%の実施例1、実施例3〜6、実施例8では、100サイクル時の放電容量維持率が85%以上を示し、FEC添加量が0.5質量%以上30質量%以下の実施例1、3〜6では90%以上を、更に、FEC添加量が0.5質量%以上10質量%以下の実施例1、3、5では維持率がほぼ100%と優れた寿命性能を有していることがわかった。これに対して、FECを含まない比較例1では、サイクル前後で電極水分値が変化せず、維持率が0%と非常に短寿命であった。
また、実施例5の結果から、正極活物質にオリビン型結晶構造を有するLiFe0.7Mn0.3PO4を用いて実施しても同様の結果が得られた。
11…電池缶、12、13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20…巻回電極体、21…正極、21A…正極集電体、21B…正極活物質層、22…負極、22A…負極集電体、22B…負極活物質層、23…セパレータ、24…センターピン、25…正極リード、26…負極リード
Claims (7)
- 一般式LixFe1−yMyPO4(式中、Mは、Co,Ni,Cu,Zn,Al,Sn,B,Ga,Cr,V,Ti,Mg,Ca,Srからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。また、0.9<x<1.2、0≦y<0.3である。)で表される化合物を正極活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液がフッ素化エチレンカーボネート(FEC)を含有し、
前記FECの非水電解液中における含有量が35質量%以下である非水電解液二次電池。 - 前記一般式LixFe1−yMyPO4で表される化合物が、LiFePO4である請求項1の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液がLiPF6をさらに含有する請求項1の非水電解液二次電池。
- 前記FECの非水電解液中における含有量が0.5質量%以上である請求項1の非水電解液二次電池。
- 前記FECの非水電解液中における含有量が30質量%以下である請求項1の非水電解液二次電池。
- 前記FECの非水電解液中における含有量が20質量%以下である請求項1の非水電解液二次電池。
- 前記FECの非水電解液中における含有量が10質量%以下である請求項1の非水電解液二次電池。
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