JP2015519005A - 出力特性が向上した混合正極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
出力特性が向上した混合正極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、出力特性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物とオリビン構造のリチウム酸化物(例えば、LFP)をブレンディングする場合、トランシェント(transient)領域での急激な電圧降下を防止するため、LFPでFeの一部をMnなどの他元素に置換したLFP(LMFP)を用いることによって、層状構造のリチウム遷移金属酸化物との作動電圧の差を縮め、結果的にトランシェント領域での出力減少を最小化させることができる混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
Description
本発明は、出力特性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物とオリビン構造のリチウム酸化物(例えば、LFP)をブレンディングする場合、トランシェント(transient)領域での急激な電圧降下を防止するため、LFPでFeの一部をMnなどの他元素に置換したLFPを用いることにより、層状構造のリチウム遷移金属酸化物との作動電圧の差を減らし、結果的にトランシェント領域での出力減少を最小化させることのできる混合正極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、PDA、ラップトップパソコンなど携帯電子機器を始めとして、多方面でリチウム二次電池が用いられている。特に、環境問題に対する関心が高まるに伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車の駆動源として、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として用いるためには、高い出力とともに使用SOC(State of Charge)区間での安定した出力維持が求められる。
電気自動車は、駆動源の種類によって典型的な電気自動車(Electric Vehicle、EV)、バッテリー式電気自動車(Battery Electric Vehicle, BEV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle, HEV)及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)などに分類される。
このうち、HEV(Hybrid Electric Vehicle)は、従来の内燃機関(エンジン)と電気バッテリーの結合から駆動力を得る自動車であって、その駆動は主にエンジンを介して行われ、上り坂走行など通常の場合より多い出力を求める場合にのみ、バッテリーがエンジンの不足な出力を補助し、自動車停止時などにバッテリーの充電を介して再びSOCを回復する方式である。すなわち、HEVでの主な駆動源はエンジンであり、バッテリーは補助的な駆動源として単に断続的にのみ用いられる。
PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)は、エンジンと外部電源に連結されて再充電の可能なバッテリーの結合から駆動力を得る自動車であって、大きくパラレル方式(parallel type)PHEVとシリーズ方式(series type)PHEVに区分される。
このうち、パラレル方式PHEVは、エンジンとバッテリーが駆動源として対等な関係にあるものであって、状況に応じてエンジン又はバッテリーが主な駆動源として交互に作用することになる。すなわち、エンジンが主な駆動源となる場合はバッテリーがエンジンの不足な出力を補い、バッテリーが主な駆動源となる場合はエンジンがバッテリーの不足な出力を補う方式で相互並列的に運営される。
しかし、シリーズ方式PHEVは、基本的にバッテリーだけで駆動される自動車であって、エンジンは単にバッテリーを充電する役割のみを行う。したがって、前記HEV又はパラレル方式PHEVとは異に、自動車の駆動においてエンジンよりはバッテリーに全的に依存するので、走行の安全性のためには、用いるSOC区間でバッテリーの特性による安定した出力維持が、他の種類の電気自動車などより相対的に非常に重要な要素となる。
一方、高容量リチウム二次電池の正極材として、既存の代表的な正極物質であるLiCoO2の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用限界値に到逹しており、特に高エネルギー密度応用分野に用いられる場合、その構造的な不安定性によって高温の充電状態で構造変成とともに構造内の酸素を放出して電池内の電解質と発熱反応を起こし、電池爆発の主原因となる。このようなLiCoO2の安全性の問題を改善するため、層状結晶構造のLiMnO2、スピネル結晶構造のLiMn2O4などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)の使用が考慮されており、最近ではNi、Co、Mnの層状構造の3成分系金属酸化物(以下、「NMC」とも略称する)を用いることに対する研究が多く進められている。
前記層状構造の3成分系金属酸化物(例えば、Li1＋aNixCoyMn1-x-yO2)は、高SOC区間では大きい出力を発現するが、低SOC区間(例えば、SOC 30％以下)では急激に出力が低下し(NMC下端領域で抵抗が急激に上昇)、利用可能なSOC区間が大きく制限される短所を有している。これはセルの安全性のために3成分系をリチウムマンガンスピネルとブレンディングする場合にも同様であるが、これはリチウムマンガンスピネルがNMCより作動電圧が高いので、低SOC区間ではNMCのみが単独に作動するためである。このような問題は、NMCを電気自動車など出力特性が特に重要視される分野の適用において、大きな障害とならざるを得ない。
特に、エンジンが主な駆動源であるHEVやエンジンとバッテリーが対等的な駆動源として作用するパラレル方式PHEVとは異に、自動車の駆動においてバッテリーに全的に依存するシリーズ方式PHEVの場合、求められる出力以上が維持されるSOC区間でのみ使用が可能であるが、前記NMCを正極活物質として単独に用いる場合、低SOC区間での出力が劣ってしまい、利用可能なSOC区間が非常に狭くなるしかない。
このような側面で、安全性の向上及びSOCの下端での出力補助のために層状構造のリチウム遷移金属酸化物、例えばNMCとオリビン構造のリチウム酸化物、例えばLiFePO4(以下、「LFP」とも略称する)を混合する方法が考慮され得る。
しかし、前記LFPをNMCと混合する場合、二つの材料の作動電圧の差によるトランシェント(transient)領域(ブレンディングの割合によって異なるが、例えばNMC：LFPの重量比が7：3の場合、SOC 30％付近)で急激な電圧降下に従い、出力が減少する問題がある。
そこで、層状構造のリチウム遷移金属酸化物とオリビン構造のリチウム酸化物を混合して用いる正極材において、安全性の確保及びSOCの下端での出力補助とともに、ブレンディングによって発生するトランシェント領域での出力減少を最小化することができる新しい正極材に対する開発が切実な時点である。
本発明は、前記のような要求及び従来の問題を解決するために案出されたものであって、本出願の発明者らは深度ある研究と多様な実験を繰り返えした結果、層状構造リチウム遷移金属酸化物との作動電圧の差を減らすことによって、トランシェント領域での出力減少を最小化させ得る混合正極活物質を開発した。
したがって、本発明の第一の目的は、トランシェント領域での出力減少が最小化され、出力特性が大きく向上した混合正極活物質を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記混合正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
前記のような課題を解決するために本発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である第1正極活物質と、下記式（2）で表されるオリビン構造を有する第2正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
前記式（2）で、
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；
0＜x＜1であり；
0≦y＜0.5である。
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；
0＜x＜1であり；
0≦y＜0.5である。
また、本発明の他の側面で、前記混合正極活物質を含む正極、及びこのような正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る混合正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物である第1正極活物質(例えば、NMC)と、純粋なLFPでFeの一部がMnなどの他元素に置換された第2正極活物質(LMFPとも称する)が混合されたものであって、層状構造のリチウム遷移金属酸化物＋pure-LFPブレンディング時に二つの材料の作動電圧の差によって、トランシェント領域で急激な電圧降下が発生する問題に比べ、前記置換されたLFPが適用されるに伴い二つの材料の作動電圧の差が小さくなり、結果的にトランシェント領域での出力減少が最小化されたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明に対して詳しく説明する。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である第1正極活物質と、下記式（2）で表されるオリビン構造を有する第2正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
前記式（2）で、
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上(詳しくは、X＝P)であり；
0＜x＜1(詳しくは、0.1≦x≦0.5；さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3)であり；
0≦y＜0.5(詳しくは、y＝0)である。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である第1正極活物質と、下記式（2）で表されるオリビン構造を有する第2正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上(詳しくは、X＝P)であり；
0＜x＜1(詳しくは、0.1≦x≦0.5；さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3)であり；
0≦y＜0.5(詳しくは、y＝0)である。
前記第1正極活物質としては、LCO、NMC、NCA、Mn-rich(aLi2MnO3・(1-a)LiMO2：ここで、0＜a＜1、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群より選ばれる1種以上)などを含んで層状構造を有する一体のリチウム遷移金属酸化物が用いられ得、その種類が特に制限されるものではない。
例えば、前記第1正極活物質は、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物、及びこれらに他元素(等)が置換又はドーピングされた酸化物からなる群より選ばれる1種以上(ここで、前記他元素は、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群より選ばれる1種以上)であり得る。
好ましい一つの具体例で、前記第1正極活物質は、下記式（1）で表される層状構造の3成分系リチウム含有金属酸化物(NMC)であり得る。
前記式（1）で、
0≦a＜0.5(詳しくは、0≦a≦0.2)であり；
0＜x＜1(詳しくは、0.4≦x≦0.6)であり；
0＜y≦0.5(詳しくは、0.2≦y≦0.5)であり；
0＜z≦0.3(詳しくは、0.1≦z≦0.3)であり；
x＋y＋z＝1である。
0≦a＜0.5(詳しくは、0≦a≦0.2)であり；
0＜x＜1(詳しくは、0.4≦x≦0.6)であり；
0＜y≦0.5(詳しくは、0.2≦y≦0.5)であり；
0＜z≦0.3(詳しくは、0.1≦z≦0.3)であり；
x＋y＋z＝1である。
前記NMCは、高SOC区間では高い出力を有するが、低SOC区間では抵抗上昇によって出力が急激に低下し、利用可能なSOC区間が大きく制限される短所を有する。これはセルの安全性のため、NMCをリチウムマンガンスピネルとブレンディングする場合にも同様であるが、これはスピネルがNMCより作動電圧が高いので、低SOC区間ではNMCのみが単独に作動するためである。
このような問題を解決すべく、NMCにスピネルのようにNMCより作動電圧の高い材料でないNMCより作動電圧が多少低い材料であるオリビン構造のリチウム酸化物、例えばLiFePO4(LFP)をブレンディングする方法が研究されている。これによって、低SOC区間でNMC以外にLFPがLiの挿入、脱離過程に関与することにより、NMCの低出力を補完して利用可能なSOC区間が広くなり、安全性もまた向上するものと予測されている。
しかし、前記LFPをNMCと混合する場合、二つの材料の作動電圧の差によるトランシェント(transient)領域(ブレンディングの割合によって異なるが、例えばNMC：LFPの重量比が7：3の場合、SOC 30％付近)で急激な電圧降下が発生して出力が低下する。また、他の問題が発生する。したがって、安全性の優れたLFPの特性は維持するものの、NMCのような層状構造のリチウム遷移金属酸化物との併用時に、トランシェント領域での出力減少を最小化することのできる形態への改質が必要である。
このような側面で、本発明は、層状構造の第1正極活物質と作動電圧の差が小さくなるように改質されたオリビン構造のリチウム酸化物を、第2正極活物質としてブレンディングした混合正極活物質を提供する。
前記第2正極活物質は、Fe基盤のオリビン構造リチウム酸化物で、Feの一部がMnなどに置換され、作動電圧が上向調節された正極活物質であって、これを層状構造の第1正極活物質と適切量を混合することによって、トランシェント領域での急激な電圧降下及び出力低下を防止できるようになった。
例えば、NMCに前記第2正極活物質を混合する場合、含まれる第2正極活物質の分率だけ小さくなったNMCの組成比によって、NMCを単独で用いた正極活物質の場合より高SOC区間での出力は多少低いことがある。
しかし、シリーズ方式(series type)のPHEVや、EVなどに用いられるリチウム二次電池の場合は、限定された範囲の特定電圧で高容量が発現される二次電池よりは、できるだけ広いSOC区間で一定出力を維持できるリチウム二次電池を要する。したがって、本発明に係る混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、全SOC区間に亘って急激な出力低下することなく、一定出力以上の状態を維持しなければならない作動機器、例えばシリーズ方式のPHEVや、EVに特に適するが、その用途が必ずこれに限定されるものではない。
具体的に、本発明に係るオリビン構造を有する第2正極活物質は、下記式（2）で表されるものである。
前記式（2）で、
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；
0＜x＜1(詳しくは、0.1≦x≦0.5；さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3)であり；
0≦y＜0.5(詳しくは、y＝0)である。
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；
0＜x＜1(詳しくは、0.1≦x≦0.5；さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3)であり；
0≦y＜0.5(詳しくは、y＝0)である。
このとき、作動電圧を上昇させる元素をオリビンに多量含有させる場合、すなわちFeを他元素にあまりにも過量置換させれば、層状構造の第1正極活物質の低電圧での出力補助が難しくなり得るところ、前記式（2）で置換量xは0.1≦x≦0.5、さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3程度の水準であるのが適切である。
一つの具体例で、前記第2正極活物質は下記式（2a）で表されるオリビン構造のリチウムリン酸酸化物であり得る。
前記式（2a）で、
Mは、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
0＜x＜1(詳しくは、0.1≦x≦0.5；さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3)である。
Mは、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
0＜x＜1(詳しくは、0.1≦x≦0.5；さらに詳しくは、0.1≦x≦0.3)である。
前記第2正極活物質は、LFPでFeの一部をMn、Ni、Co、Cu、Znなどに置換してより高い作動電圧帯を有するように改質したもの(LMFP)であって、これによって、NMCなどとの作動電圧の格差が縮まって、トランシェント領域で出力が急激に低下することを防止することができる。例えば、LFPでFeの一部をMnなどに置換することによって、Mnなどによって4.0Vで、Feによっては3.6Vで容量が発現されるが、Feの一部をMnなどの他元素に置換する場合、Mnなどによる領域が発現されるだけでなく、Feの作動電圧が一部上昇(例えば、3.4V-->3.6V)するようになる特異的な傾向を見せ、結局NMCなどの層状構造物質との作動電圧の差が小さくなり、結果的にトランシェント領域での出力減少が最小化される効果を奏する。
このとき、前記第2正極活物質には、Mn、Ni、Co、Cu、Znなど作動電圧を上昇させ得る元素のうち一つ以上が必ず含まれるところ、場合によってはSc、Ti、Cr及びVのように、むしろ作動電圧を低める元素もともに含まれ得る。すなわち、置換元素の種類及びその置換量を調節することにより、LFPの最終的な作動電圧を所望する程度の水準に上向調節することができる。
また、前記第2正極活物質は、導電性の改善のために伝導性物質、例えばカーボン系物質でコーティングされたものであり得る。
前記第1正極活物質と第2正極活物質を混合して混合正極活物質を形成する方法は大きく制限されず、当業界に公知された多様な方法を採択することができる。
また、前記第2正極活物質は、前記混合正極活物質100重量部に対して5〜50重量部、詳しくは10〜30重量部で含まれ得る。第2正極活物質の含量が50重量部を超える場合、第1正極活物質(例えば、NMC)の量が相対的に少なくなり、リチウム二次電池の高容量化及び高エネルギー化が困難な場合があり、5重量部未満の場合、含まれる第2正極活物質の含量が少なすぎて、本発明が追い求めるトランシェント領域での出力低下の防止との目的の達成が困難になり得るが、低SOC区間で前記第1正極活物質の出力を効果的に補助しにくくなり得る。
また、前記第1正極活物質と第2正極活物質の混合正極材を形成する場合は、両物質の粒子の大きさまたは(比)表面積の差によって発生し得る問題点を考慮する必要がある。
具体的に、本発明において混合される2以上の正極活物質の粒子の大きさまたは(比)表面積の差を一定の範囲以内に制限するか、これを考慮して適切な導電システムを適用するのが好ましく、このように粒子の大きさを均一化することにより、導電材がある一方に偏重されずに均一に分布し得るようにして、混合正極材の導電性をさらに向上させることができる。
そこで、本発明は前記第1正極活物質と第2正極活物質を、両物質の粒子の大きさが類似され得るように適宜処理することができ、好ましい一実施形態では、粒子の大きさの小さいある一方の正極活物質を焼結し、粒子の大きさが相対的に大きい他の一方の正極活物質の粒子の大きさと均一になるように凝集して2次粒子化したものであり得る。
このとき、前記焼結及び2次粒子化方法は特に制限されず、当業界に公知された方法等を用いることができる。
このように混合される2以上の正極活物質の粒子の大きさや形態をできるだけ均一にすることによって、混合正極材にコーティングされる導電材が(比)表面積の大きいある一方の正極活物質にのみ偏重され、これによって導電材が相対的に少なく分布される他の正極活物質の導電性が大きく弱化される現象を防止することができ、結果的に混合正極材の導電性を大きく向上させることができる。
混合される2以上正極活物質の粒子の大きさまたは比表面積の差を縮めるためには、前記のように相対的に小さな大きさの粒子を有する正極活物質を2次粒子として大きく形成する方法や、相対的に粒子が大きい正極活物質の粒子の大きさを小さく形成する方法、又は二つを同時に適用する方法などを用いることができる。
次に、前記混合正極材は粒子の大きさや形態の異なる2以上の導電材を含むものであり得る。導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど当業界に公知された通常の方法を採択することができる。これは前述したように、混合される正極活物質などの間の粒子の大きさの差によって導電材がある一方に偏重される現象を防止するためであって、本発明の好ましい一実施形態では前記導電材として黒鉛及び導電性炭素を同時に用いることができる。
混合正極材に導電材として粒子の大きさ及び形態の異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることによって、前記第1正極活物質と第2正極活物質の間の粒子の大きさまたは表面積の差に起因した全体正極活物質の導電性減少又は低出力の問題をより効果的に向上させることができ、同時に広い利用可能なSOC区間を有する高容量の混合正極活物質を提供することができる。
前記黒鉛及び導電性炭素は電気伝導度が優れ、リチウム二次電池の内部環境で副反応を誘発するか、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されない。
具体的に、前記黒鉛は天然黒鉛や人造黒鉛などを制限せず、導電性炭素は伝導性が高いカーボン系物質が特に好ましいが、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群より選ばれる一つ又はそれ以上が混合された物質を用いることができる。場合によっては、伝導性の高い伝導性高分子も可能であることは勿論である。
ここで、前記黒鉛及び導電性炭素からなる導電材は、前記混合正極材100重量部に対して0.5〜15重量部で含まれるものであり得る。導電材の含量が0.5重量部未満で少なすぎると、前述したような効果を期待し難く、導電材の含量が15重量部を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなるので高容量あるいは高エネルギー密度化が難しくなり得る。
このとき、前記導電性炭素の含量は、前記混合正極材100重量部に対して1〜13重量部、詳しくは3〜10重量部であり得る。
さらに、前記混合正極活物質は第1正極活物質及び第2正極活物質以外にリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらに他元素(等)が置換又はドーピングされた酸化物からなる群より選ばれる1種以上をさらに含むことができ、前記他元素はAl、Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群より選ばれる1種以上のものであり得る。
このとき、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極材100重量部に対して50重量部以内で含まれ得る。
一方、本発明は、前記混合正極材が集電体上に塗布されていることを特徴とする正極、及びこのような正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
一般的に、リチウム二次電池は、正極材と集電体で構成された正極、負極材と集電体で構成された負極、及び前記正極と負極の電気的接触を遮断し、リチウムイオンを伝導することのできる分離膜で構成され、電極と分離膜材料のvoidにはリチウムイオンの伝導のための電解液が含まれている。
前記正極及び負極は、普通集電体上に電極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。
本発明のリチウム二次電池は、当業界の通常の方法によって製造可能である。具体的に、正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、非水電解液を投入することによって製造することができる。
また、本発明のリチウム二次電池は、低SOC区間での安定した出力維持及び安全性向上のために特定のSOC区間での出力偏差(power variation)を一定の範囲に制限することができる。
例えば、前記リチウム二次電池は、SOC 10〜40％区間での出力がSOC 50％での出力対比40％以上のものであり得、より詳しくはSOC 10〜40％区間での出力がSOC 50％での出力対比50％以上のものであり得る。
また他の例として、前記リチウム二次電池は、SOC 30％での出力/SOC 50％での出力が0.4〜1、さらに詳しくは0.5〜1範囲にあるものであり得る。
本発明に係る混合正極活物質、正極及びリチウム二次電池は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物＋pure-LFPブレンディング時に、二つの材料の作動電圧の差によってトランシェント領域で急激な電圧降下が発生する問題に比べ、前記置換されたLFP(LMFP)が適用されるに伴って二つの材料の作動電圧の差が小さくなり、結果的にトランシェント領域での出力減少が最小化され、低SOC区間で出力が安定的に維持される効果を有する。
以下、具体的な実施例を介して本発明の内容をさらに詳しく説明する。
［実施例］
＜正極の製造＞
正極活物質として、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(70重量％)とLiMn0.5Fe0.5PO4(30重量％)で構成された混合物90重量％を導電材であるデンカブラック5重量％、バインダであるPVDF 5重量％とともにNMPに添加してスラリーを作製した。これを正極集電体であるアルミニウム(Al)ホイル上にコーティングして圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
［実施例］
＜正極の製造＞
正極活物質として、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(70重量％)とLiMn0.5Fe0.5PO4(30重量％)で構成された混合物90重量％を導電材であるデンカブラック5重量％、バインダであるPVDF 5重量％とともにNMPに添加してスラリーを作製した。これを正極集電体であるアルミニウム(Al)ホイル上にコーティングして圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入して、ポリマータイプリチウム二次電池を製造した。
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入して、ポリマータイプリチウム二次電池を製造した。
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を4.6Vでフォーメーションした後、4.5Vと2Vとの間で充放電しながらSOCに応じて出力を測定した(C-rate＝1C)。
［比較例］
第2正極活物質としてLiMn0.5Fe0.5PO4の代わりにLiFePO4を用いたことを除いては、実施例と同一である。
［比較例］
第2正極活物質としてLiMn0.5Fe0.5PO4の代わりにLiFePO4を用いたことを除いては、実施例と同一である。
［実験例］
前記実施例及び比較例によって製造されたフルセル(full cell)リチウム二次電池に対してSOCに応じる出力変化を測定して図2に示した。
前記実施例及び比較例によって製造されたフルセル(full cell)リチウム二次電池に対してSOCに応じる出力変化を測定して図2に示した。
図2を参照すれば、実施例の場合、比較例に比べて殆どのSOC領域で急激な出力減少することなく、安定的な出力特性を表した。また、図1を参照すれば、実施例の場合、比較例とは異にトランシェント領域で急激な電圧降下が防止されることが分かる。 (図に示したデータは一つの例示であるだけで、SOCに応じる細部的な抵抗(又はPower)数値はセルのスペックによって変化されるものであるところ、細部的な数値よりはグラフの傾向が重要であると言える。)
結局、本発明に係るリチウム二次電池は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物(例えば、NMC)及び前記層状構造のリチウム遷移金属酸化物と作動電圧の差が小さくなるように改質(置換)されたLFP(LMFP)の混合正極活物質を用いることによって、安全性確保及び低SOC区間での出力補助はもちろん、ブレンディングによって発生するトランシェント領域での出力減少が最小化され、セルの出力特性が大きく向上することを確認した。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例等は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであって、本発明の保護範囲は下記の特許請求範囲によって解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならない。
本発明に係る混合正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物である第1正極活物質(例えば、NMC)と、純粋なLFPでFeの一部がMnなどの他元素に置換された第2正極活物質(LMFPとも称する)が混合されたものであって、層状構造のリチウム遷移金属酸化物＋pure-LFPブレンディング時に、二つの材料の作動電圧の差によってトランシェント領域で急激な電圧降下が発生する問題に比べ、前記置換されたLFPが適用されるに伴って、二つの材料の作動電圧の差が小さくなり、結果的にトランシェント領域での出力減少が最小化されたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (17)
- 層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である第1正極活物質と、下記式（2）で表されるオリビン構造を有する第2正極活物質とを含む混合正極活物質：
Mは、7族、9族から12族に属する元素のうち一つ又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
M'は、遷移金属元素のうち一つ又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり；
0＜x＜1であり；
0≦y＜0.5である。 - 前記第1正極活物質は、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらに他元素(等)が置換又はドーピングされた酸化物からなる群より選ばれる1種以上(ここで、前記他元素はAl、Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群より選ばれる1種以上)である請求項１に記載の混合正極活物質。
- 前記第1正極活物質は、下記式（1）で表される層状構造の3成分系リチウム含有金属酸化物である請求項１または請求項２に記載の混合正極活物質：
0≦a＜0.5であり；
0＜x＜1であり；
0＜y≦0.5であり；
0＜z≦0.3であり；
x＋y＋z＝1である。 - 前記式（1）で、
0≦a≦0.2であり；
0.4≦x≦0.6であり；
0.2≦y≦0.5であり；
0.1≦z≦0.3であり；
x＋y＋z＝1である請求項３に記載の混合正極活物質。 - 前記第2正極活物質は、下記式（2a）で表されるオリビン構造のリチウムリン酸酸化物である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の混合正極活物質：
Mは、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素又は2種以上の元素が同時に適用されたものであって、Mnを必ず含むものであり；
0＜x＜1である。 - 前記混合正極活物質は、下記式（1）で表される層状構造の3成分系リチウム含有金属酸化物である第1正極活物質と、下記式（2a）で表されるオリビン構造のリチウムリン酸酸化物である第2正極活物質とを含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の混合正極活物質：
0≦a≦0.2であり；
0.4≦x≦0.6であり；
0.2≦y≦0.5であり；
0.1≦z≦0.3であり；
x＋y＋z＝1である。
0.1≦x≦0.5である。 - 前記式（2a）で、
0.1≦x≦0.3である請求項６に記載の混合正極活物質。 - 前記第2正極活物質は、前記混合正極活物質100重量部に対して5〜50重量部で含まれる請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の混合正極活物質。
- 前記混合正極活物質は、前記第1正極活物質と第2正極活物質以外に導電材をさらに含む請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の混合正極活物質。
- 前記導電材は、黒鉛及び導電性炭素からなる請求項９に記載の混合正極活物質。
- 前記導電材は、前記混合正極活物質100重量部に対して0.5〜15重量部で含まれている請求項９または請求項１０に記載の混合正極活物質。
- 前記導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなるカーボンブラック、又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群より選ばれる一つ、又はそれ以上が混合された物質である請求項１０に記載の混合正極活物質。
- 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の混合正極活物質を含む正極。
- 請求項１３に記載の正極を含むリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、SOC 10〜40％区間での出力がSOC 50％での出力対比40％以上である請求項１４に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、SOC 30％での出力/SOC 50％での出力が0.4〜1範囲である請求項１４に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、シリーズ方式(series type)PHEVに用いられる請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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