KR101560862B1 - 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 올리빈 구조의 리튬 산화물(예컨대, LFP)을 블렌딩할 경우 트랜션트(transient) 영역에서의 급격한 전압 강하를 방지하기 위해 LFP에서 Fe의 일부를 Mn 등 타원소로 치환한 LFP (LMFP)를 사용함으로써, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과의 작동전압 차이를 줄이고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화시킬 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED OUTPUT PROPERTY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 올리빈 구조의 리튬산화물(예컨대, LFP)을 블렌딩할 경우 트랜션트(transient) 영역에서의 급격한 전압 강하를 방지하기 위해 LFP에서 Fe의 일부를 Mn 등 타원소로 치환한 LFP를 사용함으로써, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과의 작동전압 차이를 줄이고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화시킬 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC(State of Charge) 구간에서의 안정적인 출력 유지가 요구된다.

전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.

이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다.

PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)는 엔진과 외부전원에 연결되어 재충전이 가능한 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 크게 병렬방식(parallel type) PHEV와 직렬방식(series type) PHEV로 구분된다.

이 중 병렬방식 PHEV는 엔진과 배터리가 구동원으로서 대등한 관계에 있는 것으로서, 상황에 따라 엔진 또는 배터리가 주된 구동원으로서 교대로 작용하게 된다. 즉 엔진이 주된 구동원이 되는 경우에는 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보충해 주고, 배터리가 주된 구동원이 되는 경우에는 엔진이 배터리의 부족한 출력을 보충해 주는 방식으로 상호 병렬적으로 운영된다.

그러나, 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만을 수행한다. 따라서 상기한 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 된다.

한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 Ni, Co, Mn의 층상구조의 3성분계 금속산화물(이하, "NMC"로도 약칭함)을 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

상기 층상구조의 3성분계 금속산화물(예를 들어, Li_{1 + a}Ni_xCo_yMn_{1 -x- y}O₂)은 고SOC 구간에서는 큰 출력을 발현하지만, 저SOC 구간(예를 들어, SOC 30% 이하)에서는 급격하게 출력이 저하되어(NMC 하단 영역에서 저항이 급격히 상승) 사용할 수 있는 SOC 구간이 크게 제한되는 단점을 지니고 있다. 이는 셀의 안전성을 위해 3성분계를 리튬 망간 스피넬과 블렌딩하는 경우에도 마찬가지인데, 이는 리튬 망간 스피넬이 NMC보다 작동전압이 높아 저SOC 구간에서는 NMC만이 단독으로 작동하기 때문이다. 이러한 문제는 NMC를 전기자동차 등 출력 특성이 특히 중요시되는 분야에 적용하는 데 있어 큰 걸림돌이 될 수밖에 없다.

특히, 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 대등적 구동원으로 작용하는 병렬방식 PHEV와 달리, 자동차의 구동에 있어 배터리에 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV의 경우 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능한데, 상기 NMC를 양극활물질로서 단독 사용할 경우 저SOC 구간에서의 출력이 떨어져 가용 SOC 구간이 크게 좁아질 수밖에 없다.

이러한 측면에서, 안전성 향상 및 SOC 하단에서의 출력 보조를 위해 층상 구조의 리튬 전이금속산화물, 예컨대 NMC와 올리빈 구조의 리튬산화물, 예컨대 LiFePO₄(이하, "LFP"로도 약칭함)를 혼합하는 방법이 고려될 수 있다.

그러나, 상기 LFP를 NMC과 혼합할 경우, 두 재료의 작동전압의 차이로 인한 트랜션트(transient) 영역(블렌딩 비율에 따라 다르지만, 예를 들어 NMC:LFP의 중량비가 7:3인 경우 SOC 30% 부근)에서 급격한 전압 강하에 따라 출력이 감소하는 문제가 있다.

이에, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 올리빈 구조의 리튬산화물을 혼합 사용하는 양극재에 있어서, 안전성 확보 및 SOC 하단에서의 출력 보조와 더불어, 블렌딩에 따라 발생하는 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화할 수 있는 새로운 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.

한국공개특허공보 제10-2003-0076153호

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 층상 구조 리튬 전이금속산화물과의 작동전압 차이를 줄여 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화시킬 수 있는 혼합 양극활물질을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되어 출력 특성이 크게 향상된 혼합 양극활물질을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.

[화학식 2]

LiFe_{1 - x}M_xM'_yXO₄

상기 [화학식 2]에서,

M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;

M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;

X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;

0<x<1이며;

0≤y<0.5이다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 층상 구조의 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질(예컨대, NMC)과, 순수한 LFP에서 Fe의 일부가 Mn 등 타원소로 치환된 제2양극활물질 (LMFP로도 명명)이 혼합된 것으로서, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물 + pure-LFP 블렌딩 시 두 재료의 작동전압 차이로 인해 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 발생하는 문제에 비해 상기 치환된 LFP가 적용됨에 따라 두 재료의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예의 전류-전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 각 SOC에 따른 출력 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,

층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.

[화학식 2]

LiFe_{1 - x}M_xM'_yXO₄

상기 [화학식 2]에서,

M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;

M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;

X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(상세하게는, X = P)이고;

0<x<1(상세하게는, 0.1≤x≤0.5; 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3)이며;

0≤y<0.5(상세하게는, y=0)이다.

상기 제1양극활물질로는 LCO, NMC, NCA, Mn-rich(aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂: 여기서, 0<a<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 등을 포함하여 층상 구조를 갖는 일체의 리튬 전이금속산화물이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 제1양극활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상)일 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 상기 제1양극활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 3성분계 리튬함유 금속산화물(NMC)일 수 있다.

[화학식 1] Li_{1 + a}Ni_xMn_yCo_zO₂

상기 [화학식 1]에서,

0≤a<0.5(상세하게는, 0≤a≤0.2)이고;

0<x<1(상세하게는, 0.4≤x≤0.6)이며;

0<y≤0.5(상세하게는, 0.2≤y≤0.5)이고;

0<z≤0.3(상세하게는, 0.1≤z≤0.3)이며;

x+y+z = 1 이다.

상기 NMC는 고SOC 구간에서는 높은 출력을 갖지만, 저SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되어 사용할 수 있는 SOC 구간이 크게 제한되는 단점을 가진다. 이는 셀의 안전성을 위해 NMC를 리튬 망간 스피넬과 블렌딩하는 경우에도 마찬가지인데, 이는 스피넬이 NMC보다 작동전압이 높아 저SOC 구간에서는 NMC만이 단독으로 작동하기 때문이다.

이러한 문제를 해결하고자, NMC에 스피넬과 같이 NMC보다 작동전압이 높은 재료가 아닌 NMC보다 작동전압이 다소 낮은 재료인 올리빈 구조의 리튬산화물, 예컨대 LiFePO₄(LFP)을 블렌딩하는 방법이 연구되고 있다. 이로 인해 저SOC 구간에서 NMC 외에 LFP가 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 NMC의 낮은 출력을 보완하여 가용 SOC 구간이 넓어지고 안전성 또한 향상될 것으로 예측되고 있다.

그러나, 상기 LFP를 NMC과 혼합할 경우, 두 재료의 작동전압 차이로 인한 트랜션트(transient) 영역(블렌딩 비율에 따라 다르지만, 예를 들어 NMC:LFP의 중량비가 7:3인 경우 SOC 30% 부근)에서 급격한 전압 강하가 발생하여 출력이 저하되는 또 다른 문제가 발생한다. 따라서, 안전성이 우수한 LFP의 특성은 유지하되 NMC와 같은 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 병용시 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화할 수 있는 형태로의 개질이 필요하다.

이러한 측면에서, 본 발명은 층상 구조의 제1양극활물질과 작동전압 차이가 작아지도록 개질된 올리빈 구조의 리튬산화물을 제2양극활물질로서 블렌딩한 혼합 양극활물질을 제공한다.

상기 제2양극활물질은 Fe 기반의 올리빈 구조 리튬산화물에서 Fe의 일부가 Mn 등으로 치환되어 작동전압이 상향 조절된 양극활물질로서, 이를 층상 구조의 제1양극활물질과 적절량 혼합함에 따라 트랜션트 영역에서의 급격한 전압 강하 및 출력 저하를 방지할 수 있게 되었다.

예를 들어, NMC에 상기 제2양극활물질을 혼합하는 경우, 포함되는 제2양극활물질의 분율만큼 작아진 NMC의 조성비로 인해 NMC를 단독으로 사용한 양극활물질의 경우보다 고SOC 구간에서의 출력은 다소 낮을 수 있다.

그러나, 직렬방식(series type)의 PHEV나, EV 등에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는, 한정된 범위의 특정 전압에서 높은 용량이 발현되는 이차전지보다는 되도록 넓은 SOC 구간에서 일정출력을 유지할 수 있는 리튬이차전지를 필요로 한다. 따라서 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기, 예컨대 직렬방식의 PHEV나, EV에 특히 적합하지만, 그 용도가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 본 발명에 따른 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것이다.

[화학식 2]

LiFe_{1 - x}M_xM'_yXO₄

상기 [화학식 2]에서,

M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;

M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;

X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;

0<x<1(상세하게는, 0.1≤x≤0.5; 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3)이며;

0≤y<0.5(상세하게는, y=0)이다.

이때, 작동전압을 상승케 하는 원소를 올리빈에 다량 함유시키는 경우, 즉 Fe를 타원소로 너무 과량 치환시키면, 층상 구조 제1양극활물질의 저전압에서의 출력 보조가 어려워질 수도 있는바, 상기 [화학식 2]에서 치환량 x는 0.1≤x≤0.5, 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3 정도 수준인 것이 적절하다.

일 구체예에서, 상기 제2양극활물질은 하기 [화학식 2a]로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 인산산화물일 수 있다.

[화학식 2a]

LiFe_{1 - x}M_xPO₄

상기 [화학식 2a]에서,

M은 Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;

0<x<1(상세하게는, 0.1≤x≤0.5; 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3)이다.

상기 제2양극활물질은 LFP에서 Fe의 일부를 Mn, Ni, Co, Cu, Zn 등으로 치환하여 보다 높은 작동전압대를 갖도록 개질한 것 (LMFP)으로서, 이로 인해 NMC 등과의 작동전압 격차가 줄어들어 트랜션트 영역에서 출력이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, LFP에서 Fe의 일부를 Mn 등으로 치환함에 따라 Mn 등에 의해 4.0V에서, Fe에 의해서는 3.6V에서 용량이 발현되는데, Fe의 일부를 Mn 등 타원소로 치환할 경우 Mn 등에 의한 영역이 발현될 뿐만 아니라 Fe의 작동전압이 일부 상승(예컨대, 3.4V --> 3.6V)하게 되는 특이적 경향을 보여, 결국 NMC 등 층상 구조물질과의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되는 효과를 나타낸다.

이때, 상기 제2양극활물질에는 Mn, Ni, Co, Cu, Zn 등 작동전압을 상승시킬 수 있는 원소 중 하나 이상이 반드시 포함되는바, 경우에 따라서는 Sc, Ti, Cr 및 V과 같이 오히려 작동전압을 낮추는 원소도 같이 포함될 수 있다. 즉, 치환 원소의 종류 및 그 치환량을 조절함으로써 LFP의 최종적인 작동전압을 원하는 정도의 수준으로 상향조절할 수 있다.

또한, 상기 제2양극활물질은 도전성 개선을 위해 전도성 물질, 예를 들어 카본계 물질로 코팅된 것일 수 있다.

상기 제1양극활물질과 제2양극활물질을 혼합하여 혼합 양극활물질을 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.

또한, 상기 제2양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부, 상세하게는 10 ~ 30 중량부로 포함될 수 있다. 제2양극활물질의 함량이 50 중량부를 초과할 경우 제1양극활물질(예컨대, NMC)의 양이 상대적으로 줄어들어 리튬이차전지의 고용량화 및 고에너지화가 어려워질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우 포함되는 제2양극활물질의 함량이 너무 적어 본 발명이 추구하는 트랜션트 영역에서의 출력 저하 방지라는 목적 달성이 어려워지나 저SOC 구간에서 상기 제1양극활물질의 출력을 효과적으로 보조하기 어려워질 수 있다.

또한, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 혼합 양극재를 형성할 경우에는 양 물질의 입자 크기 내지 (비)표면적 차이에 따라 발생할 수 있는 문제점을 고려할 필요가 있다.

구체적으로, 본 발명에 있어 혼합되는 2 이상의 양극활물질 입자 크기 내지 (비)표면적 차이를 일정 범위 이내로 제한하거나 이를 고려하여 적절한 도전시스템을 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 입자 크기를 균일화함으로써 도전재가 어느 한쪽에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있도록 함으로써 혼합 양극재의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명은 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질을, 양 물질의 입자 크기가 유사해질 수 있도록 적절한 처리를 할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로는 입자 크기가 작은 어느 한쪽 양극활물질을 소결하여 입자 크기가 상대적으로 큰 다른 한쪽 양극활물질의 입자 크기와 균일하게 되도록 응집하여 2차 입자화한 것일 수 있다.

이때, 상기 소결 및 2차 입자화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 방법들을 사용할 수 있다.

이와 같이 혼합되는 2 이상의 양극활물질의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 혼합 양극재에 코팅되는 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.

혼합되는 2 이상 양극활물질의 입자 크기 내지 비표면적 차이를 줄이기 위해서는 상기와 같이 상대적으로 작은 크기의 입자를 갖는 양극활물질을 2차 입자로 크게 형성하는 방법이나, 상대적으로 입자의 크기가 큰 양극활물질의 입자 크기를 작게 형성하는 방법 또는 두 가지를 동시에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합 양극재는 입자의 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수 있다.

혼합 양극재에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질 간의 입자 크기 내지 표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 혼합 양극활물질을 제공할 수 있다.

상기 흑연 및 도전성 탄소는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.

여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어려우며, 도전재의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지밀도화가 어려워질 수 있다.

이때, 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 1 ~ 13 중량부, 상세하게는 3 ~ 10 중량부일 수 있다.

나아가, 상기 혼합 양극활물질은 제1양극활물질 및 제2양극활물질 이외에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

이때, 상기 리튬 함유 금속산화물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬이차전지는 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 것일 수 있으며, 보다 상세하게는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 50% 이상인 것일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 리튬이차전지는 SOC 30%에서의 출력/SOC 50%에서의 출력이 0.4 ~ 1, 더욱 상세하게는 0.5 ~ 1 범위인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질, 양극 및 리튬이차전지는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물 + pure-LFP 블렌딩 시 두 재료의 작동전압 차이로 인해 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 발생하는 문제에 비해 상기 치환된 LFP (LMFP)가 적용됨에 따라 두 재료의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되며 저SOC 구간에서 출력이 안정적으로 유지되는 효과를 갖는다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.

실시예

양극의 제조

양극활물질로, LiNi_{0 .5}Mn_{0 .3}Co_{0 .2}O₂(70 중량%)와 LiMn_{0 .5}Fe_{0 .5}PO₄(30 중량%)로 구성된 혼합물 90 중량%를 도전재인 뎅카블랙 5 중량%, 바인더인 PVDF 5 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.

리튬이차전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.

상기 폴리머 타입의 리튬이차전지를 4.6V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다(C-rate = 1C).

비교예

제2양극활물질로 LiMn_{0 .5}Fe_{0 .5}PO₄ 대신 LiFePO₄를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬이차전지에 대해 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 실시예의 경우 비교예 대비 대부분의 SOC 영역에서 급격한 출력 감소 없이 안정적인 출력 특성을 나타내었다. 또한 도 1을 참조하면 실시예의 경우 비교예와 달리 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 방지됨을 알 수 있다.

(도면에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 저항(또는 Power) 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.)

결국, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물(예컨대, NMC) 및 상기 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 작동전압 차이가 작도록 개질(치환)된 LFP (LMFP)의 혼합 양극활물질을 사용함으로써, 안전성 확보 및 저SOC 구간에서의 출력 보조는 물론, 블렌딩에 따라 발생하는 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되어 셀의 출력 특성이 크게 향상됨을 확인하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

1. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지로서,
   상기 양극은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 함유 금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2a]로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 인산산화물인 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 포함하고,
   SOC 10 ~ 40% 구간의 트랜션트 영역에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 리튬이차전지:
   [화학식 1]
   Li_1+aNi_xMn_yCo_zO₂
   상기 [화학식 1]에서,
   0≤a≤0.2 이고;
   0.4≤x≤0.6 이며;
   0.2≤y≤0.5 이고;
   0.1≤z≤0.3 이며;
   x+y+z = 1 이다.
   
   [화학식 2a]
   LiFe_1-xMn_xPO₄
   상기 [화학식 2a]에서,
   0.1≤x≤0.5 이다.
   
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7. 제1항에 있어서,
   상기 [화학식 2a]에서,
   0.1≤x≤0.3 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 제2양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질 이외에 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 도전재는 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
11. 제9항에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
12. 제10항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본블랙; 및 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
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15. 제1항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간의 트랜션트 영역에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 50% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
16. 제1항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 30%에서의 출력/SOC 50%에서의 출력이 0.4 ~ 1 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
17. 제1항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 직렬방식(series type) PHEV에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.

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