JP5604962B2 - 二次電池用正極活物質及び二次電池 - Google Patents
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Description
特許文献1には、「基本組成をLiFePO4とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなるリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。」(請求項1)の発明が開示されている。特許文献1によれば、「リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化しているため、より多くの導電パスが形成され、内部抵抗は小さくなる。」(第3項6〜第8行)ことによって、「本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を構成すれば、活物質容量が大きく、かつ、サイクルを繰り返しても容量の低下が少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。」(第12項第16〜第20行)との記載がある。特許文献1の実施例には、上記の炭素含有リチウム鉄複合酸化物として炭素の含有割合が異なるLiFe0.85Mn0.15PO4:Cy(y=0,0.02,0.05,0.1)が例示されている。
(4.7%Ni含有LiMnPO4)
まず、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)(株式会社ナカライテスク)を6.71g及びリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)(株式会社ナカライテスク)を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸(株式会社ナカライテスク)1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、硫酸マンガン五水和物(MnSO4・5H2O)(株式会社ナカライテスク)を18.32g及び硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)(株式会社ナカライテスク)を1.05g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器(内容積500cm3)に移し、これを水熱反応容器(耐圧硝子工業株式会社製、TVS-N2)に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、170℃で水熱合成を実施した。水熱合成時間(前記水熱合成温度を維持する時間)は6時間とした。なお、昇温速度は100℃/hr、降温は自然放冷とした。得られた生成物をイオン交換水とアセトンで十分に洗浄した後に、120℃で6時間の減圧乾燥を行うことによって、リン酸マンガンリチウムの粉末を得た。この粉末2.0gに,ポリビニルアルコール(和光純薬工業株式会社、重合度1500)2.29gを加えて、メノウ乳鉢を用いて混合し,さらに60℃に加温した水を少量加え,再度乳鉢で混合−混練してガム状のペーストとした。前記混合物をアルミナ製の匣鉢(外形寸法90×90×50mm)に入れ、雰囲気置換式焼成炉(株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉KDF−75、内容積2400cm3)を用いて、窒素ガスの流通下(流速0.5 l/min)で加熱を行った。加熱温度は700℃とし、加熱時間(前記加熱温度を維持する時間)は1時間とした。なお、昇温速度は10℃/min、降温は自然放冷とした。このようにして、表面にカーボンを備えたリン酸マンガンリチウムを作製した。この化合物の組成分析を、ICP発光分光分析により次の手順で実施した。化合物0.2gを5.0mol/lの塩化水素水溶液20ml中で30分間煮沸処理したのち、この溶液を100mlに希釈することによって、試料用溶液を調製した。この溶液を、CID高周波プラズマ発光分光分析装置(日本ジャーレルアッシュ株式会社、IRIS-AP)を用い、プラズマ出力1150W、ネブライザー流量28.0psi、補助ガス流量0.51 l/minの条件の下で測定した。その結果、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して4.7%であった。これを本発明正極活物質a1とする。
(6.6%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを17.93g及びNiSO4・6H2Oを1.47g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して6.6%であった。これを本発明正極活物質a2とする。
(9.6%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを17.36g及びNiSO4・6H2Oを2.10g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して9.6%であった。これを本発明正極活物質a3とする。
(13.1%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを16.39g及びNiSO4・6H2Oを3.15g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して13.1%であった。これを本発明正極活物質a4とする。
(16.7%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを15.43g及びNiSO4・6H2Oを4.21g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して16.7%であった。これを本発明正極活物質a5とする。
(23.0%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを14.46g及びNiSO4・6H2Oを5.26g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して23.0%であった。これを本発明正極活物質a6とする。
(LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを19.29g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル元素は検出されなかった。これを比較正極活物質b1とする。
(0.4%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを19.19g及びNiSO4・6H2Oを0.11g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して0.4%であった。これを比較正極活物質b2とする。
(0.9%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたりLiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを19.09g及びNiSO4・6H2Oを0.21g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して0.9%であった。これを比較正極活物質b3とする。
(1.8%Ni含有LiMnPO4)
上記正極活物質の作製にあたり、LiOH・H2Oを6.71g及び(NH4)2HPO4を10.57g量り取り、それぞれ40mlのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合した。次に、アスコルビン酸1.41gを溶解させた80mlのイオン交換水に、MnSO4・5H2Oを18.90g及びNiSO4・6H2Oを0.42g量り取り、溶解させた。この溶液を上記LiOH・H2Oと(NH4)2HPO4との混合溶液に添加することによって、前駆体溶液を得たことを除いては実施例1と同様にして二次電池用正極活物質を作製した。この化合物のICP発光分光分析を行ったところ、ニッケル含有量は遷移金属全体のモル数に対して1.8%であった。これを比較正極活物質b4とする。
本発明正極活物質a1〜a6及び比較正極活物質b1〜b4について、大気雰囲気中に於ける示差熱−熱重量同時分析測定(TG−DTA)を示差熱熱重量同時測定装置(SII Nanotechnology Inc.、TG/DTA6000)を使用して行った。この測定に於いて得られた、各活物質のカーボンの燃焼に相当するDTAの発熱ピーク温度を表1に示す。また、本発明正極活物質a3の測定で得られたTG曲線、及びDTA曲線を図1に示す。
前記の正極活物質、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を(80:12:8)の質量比で含有し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とする正極ペーストを調製した。該正極ペーストを、アルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、80℃でNMPを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが400μmになるようにプレス加工を行い、本発明正極a1とした。折り曲げた後の活物質の塗布面積は2.25cm2、塗布質量は0.07gである。正極は150℃で5時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
ステンレス鋼(品名:SUS316)製の端子を取り付けたステンレス鋼(品名:SUS316)製のメッシュ集電体の両面に、厚さ300μmのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。
リチウム金属片をステンレス鋼(品名:SUS316)製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1:1の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は50ppm未満とした。
露点−40℃以下のArボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各1枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。この電池を本発明電池A1とする。
上記のようにして作製した本発明電池A1〜A5、参考例電池A6、比較電池B1〜B4を温度20℃において、1サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流0.1ItmA(約10時間率)、電圧4.3V、15時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流0.1ItmA(約10時間率)、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。得られた放電容量の結果を該正極活物質に備えたカーボンの燃焼に相当するDTAの発熱ピーク温度と共に表1に示す。
Claims (1)
- 遷移金属元素に対するマンガンの比率が80%以上であるリン酸マンガンリチウムの粒子を含む二次電池用正極活物質であって、前記二次電池用正極活物質は、前記粒子表面にカーボンを備え、前記二次電池用正極活物質の粒子に備えるカーボン量は、該正極活物質の質量に対して10重量%以下であり、
前記リン酸マンガンリチウムの粒子に含まれるニッケル元素の割合は、遷移金属元素中のニッケル比率が4.7%以上であり、大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析(TG−DTA)において、前記カーボンの燃焼に相当するDTAの発熱ピーク温度が455℃以上700℃未満の範囲に観測されることを特徴とする二次電池用正極活物質。
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