JP4956738B2

JP4956738B2 - リチウム電池用活物質

Info

Publication number: JP4956738B2
Application number: JP2005232236A
Authority: JP
Inventors: 英行野口
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION SAGA UNIVERSITY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION SAGA UNIVERSITY
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-08-10
Also published as: JP2007048612A

Description

本発明は、リチウム電池用正極活物質の改良に関する。

４ボルト級の高エネルギー密度型リチウム二次電池用正極活物質としては、すでに市販のリチウム二次電池に使用されているＬｉＣｏＯ₂の他、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が有望視されている。しかし、ＬｉＮｉＯ₂の充電生成物が熱安定性に劣り、安全性に課題を有することはよく知られている。また、現在小型電池用正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ₂についても、過充電による発煙、発火の恐れがあり、リチウム電池に起因する携帯電話の発煙、発火事故が現実に度々発生している。

これに対し、マンガン系正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、充電末期電圧が急上昇するため過充電の恐れは小さく、また充電生成物の熱安定性も良好で格段に高い安定性を有する。しかし、充放電サイクル中にＭｎの溶解が起こり、これが負極の劣化を引き起こすという欠点があり、１０年程度の寿命を要求されるハイブリッド車補助電源用の大型電池等に応用するためには、さらなる特性改善が求められる。

大型電池用途には、安定性が高く長寿命であることに加え、低コストで毒性が低いことが求められる。そのため、鉄やマンガンを含む化合物の活物質への応用に関する研究開発が進められている。オリビン系化合物は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度とされ有望な正極活物質であるが、電子伝導性に劣るためハイレートでの充放電が大きな課題となっている。また、現在開発の中心となっているＬｉＦｅＰＯ₄の放電電圧は３．５Ｖと酸化物系正極材料のそれよりも低く、高エネルギー密度型リチウム二次電池用正極活物質として十分な値ではない。これに対して、同じオリビン系化合物であるＬｉＭｎＰＯ₄は、酸化物系正極材料並みの放電電圧（４Ｖ）を有しており、レート特性を改善することができれば、高エネルギー密度型リチウム二次電池用正極活物質として好適な材料となりうる。

通常、ＬｉＭｎＰＯ₄は固相法により合成されるが、ＬｉＭｎＰＯ₄は電気的に絶縁体であると言われており、この方法で合成したＬｉＭｎＰＯ₄単独では、放電することはほとんど不可能である（非特許文献１参照）。特許文献１には、高エネルギー密度で高電圧を得ることが可能なリチウム電池用活物質の１つとしてＬｉＭｎＰＯ₄が開示されているが、電池特性に関する記載はない（特許文献１参照）。

ＬｉＦｅＰＯ₄の系で成功している、微粒子化および炭素との複合化を組み合わせることにより、ＬｉＭｎＰＯ₄でも、０．０５Ｃという低レートながら７０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が実現できることが報告されている（非特許文献２参照）。

ＬｉＭｎＰＯ₄の放電容量について報告された最高値は、Ｌｉらによる電流密度０．２８ｍＡ／ｃｍ²における１４０ｍＡｈ／ｇという値である（非特許文献３参照）。しかしながら、この材料の格子定数は、従来型のＬｉＭｎＰＯ₄におけるそれと同様であり、優れた電池特性を示す理由は明確にされていない。

また、上記のような報告がある一方で、ＬｉＭｎＰＯ₄におけるリチウムイオンの拡散は非常に遅いとする報告（非特許文献４参照）もなされており、この材料の電池正極材料としての応用に関し、見切りをつけるべきとの意見も存在する。
Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，１４５（１９９７）．特開平１１‐２５９８３号公報Ｃ．Ｄｅｌａｃｏｕｒｔら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６，９３（２００４）．Ｇ．Ｌｉら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ‐ＳｔａｔｅＬｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５，Ａ９６０（２００２）．Ｍ．Ｙｏｎｅｙａｍａら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１５１，Ａ１３５２（２００４）．

以上述べたように、従来の固相法により合成されたＬｉＭｎＰＯ₄の放電特性に関しては、様々な報告がなされている。このことから、電池材料としてのＬｉＭｎＰＯ₄の合成への固相法の適用は、再現性や歩留まりの点で問題があり好適でないと考えられる。したがって、優れた電池特性を有するＬｉＭｎＰＯ₄を再現性よく得るためには、固相法に替わる新規合成手法の開発が必要である。

本発明者は、かかる課題の解決のため鋭意検討を重ねた結果、原料粉体中の原料元素（リチウム、マンガン、リン）の分布を均一化し、該粉体を熱分解後、不活性雰囲気下で低温焼成することにより、公知の結晶よりも大きな格子定数を有し充放電特性に優れたＬｉＭｎＰＯ₄を再現性よく得ることができることを見出し、本発明を導きだした。

本発明に係る第１の電池活物質は、空間群Ｐｍｎｂの対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃが、それぞれ、１０．５Å≦ａ≦１０．９Å、６．１４Å≦ｂ≦６．４Å、４．８４Å≦ｃ≦５．０Åである斜方晶ＬｉＭｎＰＯ₄よりなる。

これらの格子定数は、いずれも従来知られているオリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄結晶のそれよりも大きく、結晶学的にも従来のＬｉＭｎＰＯ₄とは異なっており、充放電容量もより高い（室温下０．２５Ｃレートで充放電した場合において９０ｍＡｈ／ｇ以上）という特徴を有する。

また、本発明に係る第２の電池用活物質は、赤外吸収スペクトルの、９７０〜１１５０ｃｍ^-1の波数範囲にある主要な４本の吸収ピークのうち、高波数側から３番目の吸収ピークが１０５７ｃｍ^-1以下である斜方晶ＬｉＭｎＰＯ₄よりなる。

この領域に観測される赤外吸収スペクトルは、リン酸根の振動に帰属されるが、４本の主な吸収ピークのうち低波数側の２本が従来知られているＬｉＭｎＰＯ₄のそれよりも低波数シフトしている事実は、Ｐ‐Ｏ結合距離の増大によるものであると考えられる。この事実は、後述するように、より高い充放電容量を示す主な要因である結晶格子の膨張を示唆している。

また、本発明に係る第３の電池用活物質は、格子定数ａ、ｂ、およびｃが、それぞれ、１０．５Å≦ａ≦１０．９Å、６．１４Å≦ｂ≦６．４Å、４．８４Å≦ｃ≦５．０Åであり、空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶ＬｉＭｎＰＯ₄およびＬｉＭｎＰＯ₄に対し２〜３０重量％の割合で含有される炭素からなる複合体である。

炭素と複合化することにより、ＬｉＭｎＰＯ₄が室温で低い充放電容量を示す原因の１つであると考えられる低い電子伝導性が改善され、ＬｉＭｎＰＯ₄単独の場合よりも優れた充放電特性を示す。

本発明により、安価で毒性の低いマンガン（Ｍｎ）を原料とし、優れた充放電特性を有する４Ｖ級リチウム電池正極用活物質を、再現性よく得ることが可能になる。

Ｌｉらの報告（前記非特許文献２参照）による高容量ＬｉＭｎＰＯ₄の合成においては、反応温度は５００℃が最適とされており、通常の反応条件（還元雰囲気下で６００℃以上）よりも低い温度で反応が行われている。また、液相合成においても１００℃以下の低温反応で比較的特性のよい材料が合成できることを考えると、高容量ＬｉＭｎＰＯ₄の合成には低温反応が望ましいと考えられる。

低温合成で高純度の化合物を合成するためには、化学反応のスムーズな進行を図るため、原料元素の均一化を図る必要がある。そのため、本発明に係るＬｉＭｎＰＯ₄は、リチウム源、マンガン源およびリン酸源をモル比１：１：１で含む溶液を調製する工程と、前記溶液を脱溶媒し、リチウム、マンガン、およびリン酸の各イオンが分散した原料粉体を得る工程と、前記原料粉体を熱分解する工程と、前記熱分解した原料粉体を還元雰囲気下で焼結する工程とを有する方法により合成される。
リチウム源、マンガン源およびリン酸源をモル比１：１：１で含む溶液は、これらの原料元素のそれぞれを含む溶液を別途調製後、所望のモル比となるよう混合することにより調製してもよく、これら３種類の原料を同時に溶媒に溶解することにより調製してもよい。リチウム源、マンガン源およびリン酸源としては、当技術分野で用いられる任意の化合物を用いることができるが、好ましくは、それぞれ酢酸リチウム、酢酸マンガン、（ＮＨ４）２ＨＰである。

用いられる溶媒は、すべての原料を溶解することができる任意の溶媒を用いることができ、好ましくは水である。

前記溶液を脱溶媒し原料粉体を得る工程は、たとえばゾル‐ゲル法により得られたゲルを乾燥後粉砕する方法や、スプレードライ法等により行うことができるが、簡便さの観点からは、スプレードライ法が最も好ましい。

前記のようにして得られた原料粉体の熱分解および焼成は、共にアルゴン雰囲気下で行われ、反応温度は、前者が３００〜４５０℃、後者が５００〜７００℃が好ましい範囲である。

こうして得られるＬｉＭｎＰＯ₄は、単独でも優れた電池特性を示すが、作動温度を高くすると充放電特性はより改善される。このことから、低い電子伝導性が、室温において充放電容量を低くしている要因の１つと考えられる。電子伝導性を改善するためには、ＬｉＦｅＰＯ₄において有効性が確認されている炭素との複合化が、本発明に係る化合物の場合にも有効である。

炭素とＬｉＭｎＰＯ₄とを複合化する方法は、たとえば、アセチレンブラック等の炭素材料を前記原料粉体に混合し焼成する方法、炭素源となる有機化合物を前記溶液に溶解後脱溶媒し得られた、該炭素源が均一分散した原料粉体を焼成する方法等がある。後者の方法に用いられる有機化合物は、使用する溶媒に可溶であれば特に制限はないが、好ましくはコハク酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機二塩基酸である。

炭素含量は、炭素源の添加量により制御することができる。炭素含量が少ないと容量改善効果が現れなくなるため２％以上とすることが好ましい。また、炭素含量が多くなりすぎるとＬｉＭｎＰＯ₄量が減少するため３０％以下であることが好ましい。

以下、本発明について実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

［実施例１：スプレードライ法によるＬｉＭｎＰＯ₄の合成］
リチウム源、マンガン源およびリン酸源を等モルずつそれぞれ別の容器に量り取り、蒸留水に溶解させた。これら３種類の溶液を混合後、スプレードライ装置に導入し噴霧乾燥させ、原料粉体を調製した。こうして得られた原料粉体を、不活性雰囲気下３５０℃で１時間熱分解させ、次いで不活性雰囲気下５５０℃で８時間焼成した。

なお、前期リチウム源としては、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等があり、マンガン源としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン等があり、リン酸源としては、リン酸、ポリリン酸、５酸化２リン、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４がある。

こうして得られた試料のＸＲＤ測定を行ったところ、斜方晶ＬｉＭｎＰＯ₄のみからなる単一相の化合物であることが明らかになった。しかし、従来知られているＬｉＭｎＰＯ₄に比べ、ピークが若干低角側にシフトしていた。最小二乗法により格子定数を求めると、ａ＝１０．６４Å、ｂ＝６．２０Å、ｃ＝４．８７Åであった。窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積は７．２ｍ²／ｇ、タップ密度は０．９ｇ／ｃｍ³であった。本試料について、空気雰囲気下熱重量分析を行ったが、４００℃付近での炭酸ガスの発生に伴う重量減少が観測されなかったことから、本試料は炭素を含まないと判断した。

この試料２０ｍｇと導電性バインダー１２ｍｇを用いて正極を作成し、金属リチウムを対極として充放電テストを行った。電解液には１ＭＬｉＰＦ₆ＥＣ／ＥＭＣ（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ））溶液を用い、定電流定電圧法により充電を行い電池特性の評価を行った。充放電の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ²とし、電圧は４．６Ｖに３時間保持した。放電は定電流で行い、放電下限電圧は２．０Ｖとした。

室温での充電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は９２ｍＡｈ／ｇであった。この値は、従来知られたＬｉＭｎＰＯ₄における放電容量（約１０ｍＡｈ／ｇ）をはるかに凌駕する値である。液相法を用いて合成した比表面積の大きな（１３〜２３ｍ²／ｇ：前記非特許文献２参照）ＬｉＭｎＰＯ₄の放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ程度であることから、本試料における充放電容量の顕著な増大は比表面積の増大によるものではなく、結晶構造に起因するものであることは明らかである。また、サイクル特性は良好で、５０サイクルにわたって±３ｍＡｈ／ｇ以内の容量を保持した。

本試料について測定した９５０〜１１５０ｃｍ^-1領域のＦＴ‐ＩＲスペクトルを図１（曲線１）に示す。測定用試料は、ＫＢｒ錠剤法により調製した。比較のため、固相法により合成（比較例：後述）したＬｉＭｎＰＯ₄について同様に測定したスペクトルを併せて示した（曲線２）。この領域に現れる、リン酸根の振動に帰属される４本の主な吸収ピークのうち、高波数側の２本のピーク（１１４０および１０９０ｃｍ^-1）の位置は両者において一致するものの、本発明に係る試料における低波数側の２本のピークが比較例におけるそれに比べ、高波数側から３本目のピークで１０ｃｍ^-1以上、４本目のピークで５ｃｍ^-1以上低波数シフトしているのが明確に読み取れる。これは、上述したとおり、格子の膨張に伴うＰ‐Ｏ距離の増大を反映しているものと考えられる。

［実施例２：ＬｉＭｎＰＯ₄／Ｃ複合体の合成］
リチウム源、マンガン源、リン酸源およびリンゴ酸（炭素源）を等モルずつそれぞれ別の容器に量り取り、蒸留水に溶解させた。リンゴ酸溶液にはアンモニア水を加え、ｐＨを５〜６に調整した。これら４種類の溶液を混合後、スプレードライ装置に導入し噴霧乾燥させ、原料粉体を調製した。こうして得られた原料粉体を、不活性雰囲気下３５０℃で２時間熱分解させ、次いで不活性雰囲気下５００℃で６時間焼成した。

ＸＲＤ測定より、格子定数は実施例１で合成したＬｉＭｎＰＯ₄とほぼ同一の値を示すことがわかった。また、最終焼成温度を５５０〜８００℃の範囲で変動させても格子定数に変化は認められなかった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は３２ｍ²／ｇであり、炭素との複合体化により比表面積が著しく増大した。熱分析法により求めた炭素含量は１５％であった。

本試料を用いた電池特性の評価を、実施例１と同様の方法により行った。０．２５Ｃで定電流定電圧（４．６Ｖ）充電し、種々のレートで放電した場合の放電挙動を図２に示す。１Ｃで放電した場合でも、１００ｍＡｈ／ｇの容量を保持しており、実施例１と比較すると、炭素との複合化により充放電容量特性が改善されていることが明らかである。また、レート特性も比較的良好である。

焼成温度を５００℃〜７００℃の範囲で変動させても、ＬｉＭｎＰＯ₄の格子定数および炭素含量はほぼ一定に保たれるが、温度の上昇に伴い、おそらくは炭化度の増大を反映して比表面積は減少する。一方、充放電容量は増大し、７００℃で最大値（室温下放電レート０．１２Ｃにおいて１３０ｍＡｈ／ｇ）に達する。炭素含量が１５％であることを考慮すると、ＬｉＭｎＰＯ₄１ｇあたりの放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇとなり、理論容量の約９０％を達成している。焼成温度の上昇に伴い充放電容量が改善される要因としては、複合化炭素の炭化度の増大に伴う導電性の上昇が考えられるが、今のところ明白な証拠は存在しない。

本試料についてもサイクル特性は良好であるが、室温付近では温度変化に伴い数ｍＡｈ／ｇ程度の容量変動が認められる。５０℃以上の高温では、１０〜２０ｍＡｈ／ｇの容量増加が観測されると共に容量変動は認められなくなる。

［比較例：固相法によるＬｉＭｎＰＯ₄の合成］
リチウム源、マンガン源、リン酸源を等モルずつ量り取り、乳鉢で混合粉砕した。この試料を、遊星ミルを用いて２時間粉砕した。得られた原料粉体を不活性雰囲気下３５０℃で１時間熱分解し、次いで不活性雰囲気下５５０℃で８時間焼成した。

ＸＲＤ測定を行った結果から、得られた生成物は、斜方晶ＬｉＭｎＰＯ４よりなる単一相の化合物であり、格子定数は、ａ＝１０．４１Å、ｂ＝６．０９Å、ｃ＝４．７３Åと、文献値とほぼ一致する値であった。

ＢＥＴ法により求めた比表面積は４．７ｍ²／ｇ、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ³であり、実施例１で合成した試料に比べ両者とも若干小さな値となった。この試料をＳＥＭ観察したところ、実施例１で得られた試料が比較的粒径のそろった１次粒子からなるのに対し、大小さまざまな１次粒子と、径の大きな２次粒子よりなることがわかった。

本試料を用いた電池特性の評価を、実施例１と同様の方法により行った。充電容量は５０ｍＡｈ／ｇと、実施例１で得られた試料の半分程度の値であり、放電容量にいたっては１０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、電池材料としては小さな値しか得られなかった。

上述したとおり、この放電容量は、液相法により合成した比表面積の大きなＬｉＭｎＰＯ₄を用いた場合とほぼ同様の値であることから、比表面積の減少によるものではなく、結晶構造に起因するものであると考えられる。

本発明に係るＬｉＭｎＰＯ₄（実施例１）および従来型構造のＬｉＭｎＰＯ₄（比較例）の赤外吸収スペクトル本発明に係るＬｉＭｎＰＯ₄／Ｃ複合体の放電レート特性

Claims

空間群Ｐｍｎｂの対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃが、それぞれ、１０．５Å≦ａ≦１０．９Å、６．１４Å≦ｂ≦６．４Å、４．８４Å≦ｃ≦５．０Åである斜方晶ＬｉＭｎＰＯ_４であって、赤外吸収スペクトルの、９７０〜１１５０ｃｍ ^−１の波数範囲にある主要な４本の吸収ピークのうち、高波数側から３番目の吸収ピークが１０５７ｃｍ ^−１以下である、斜方晶ＬｉＭｎＰＯ _４から成ることを特徴とする電池活物質。
空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶ＬｉＭｎＰＯ _４および炭素からなる複合体であって、該複合体中の炭素含量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電池活物質。
前記請求項１または２に記載の電池活物質を含む電池用正極。
前記請求項３に記載の正極と、電解液と、負極とを備えた電池。