KR100962053B1 - 캐소드 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

LiFePO4 탄소 복합체는 단상으로 합성하여 우수한 전지 특성을 실현한다. 이를 위하여, 캐소드 활성 물질의 제조에서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 1 초과 1 이하이다)의 합성 원료를 함께 혼합하여 분쇄하고 소성시킨다. 탄소 재료는 이들 단계들 중의 한 단계에서 가한다. LixFePO4의 합성 원료로서, Li3PO4, Fe3PO4, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)가 사용되고, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O 중의 철 총량에 대한 Fe3+ 함량은 61중량% 이하로 설정한다.
탄소 복합체, 캐소드 활성 물질, 전해질 전지, 리튬, 철

Description

캐소드 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법{Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrode cell}
도 1은 본 발명을 나타내는 비수성 전해질 전지의 예시적 구조를 도시한 종방향 단면도이고,
도 2는 탄소 재료의 라만 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 캐소드 활성 물질의 제조방법 및 캐소드 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날, 전자 장치 분야에서 최근 비약적인 진보를 이룸으로써 보다 장시간 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전원으로서의 재충전 가능한 2차 전지의 연구가 진행되고 있다. 대표적인 2차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성 전해질 2차 전지이다.
이러한 2차 전지중에서도, 리튬 이온 2차 전지는 비수성 전해질 2차 전지로서 높은 출력 및 높은 에너지 밀도와 같은 이점이 있다. 리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함하는 캐소드(cathode) 및 아노드(anode)와, 비수성 전해질로 구성된다.
아노드 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금(예: Li-Al 합금), 리튬으로 도핑된 전기 전도성 고분자 물질(예: 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤), 결정 격자 속에 리튬 이온을 갖는 층간 화합물 또는 탄소 재료를 통상 사용한다. 전해액으로서, 비양자성 유기 용매에 리튬 염을 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
캐소드 활성 물질로서, 금속 산화물 또는 황화물이나, 중합체(예: TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2O5)가 사용된다. 이들 물질을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지의 방전 반응은 리튬 이온이 아노드의 전해액으로 고무되는 방식으로 진행되는 한편, 리튬 이온은 캐소드 활성 물질의 층 사이 공간으로 삽입된다. 충전시, 상기 기술한 반응의 역반응이 진행되어 리튬이 캐소드로 삽입된다. 즉, 아노드로부터의 리튬 이온이 캐소드 활성 물질 속으로 도입되어 이로부터 배출되는 반응의 반복에 의해 충전/방전 반응이 반복적으로 발생된다.
통상, 리튬 이온 2차 전지의 캐소드 활성 물질로서, 예를 들면, 에너지 밀도 및 전압이 높은 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4가 현재 사용된다. 그러나, 클라크 수(Clarke number)가 낮은 금속 원소를 이의 조성물에 포함하는 이들 캐소드 활성 물질은 고가이고, 공급이 어려운 문제에 직면한다. 더욱이, 이들 캐소드 활성 물질은 독성이 비교적 크고, 환경에 유해하다. 이러한 이유로, 이들 물질을 대신할 수 있는 신규한 캐소드 활성 물질이 요구되고 있다.
한편, 감람석 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 2차 전지의 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. LiFePO4는 체적 밀도가 3.6g/㎤로 높고, 3.4V의 고전위를 발생시키며, 이론적 용량은 170㎃h/g이다. 또한, LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑 가능한 Li를 Fe 원자 한 개당 Li 원자 1개의 비율로 함유하므로, 리튬 이온 2차 전지의 캐소드 활성 물질로서 기대되는 물질이다. 더욱이, LiFePO4는 천연 공급원으로서 저렴하고 공급이 풍부한 물질로서의 철을 포함하므로, 상기 언급한 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4보다 비용이 저렴한 한편, 보다 낮은 독성으로 인하여 환경에 미치는 영향이 작다.
그러나, LiFePO4는 전자 전도율이 낮아서, 이 물질이 캐소드 활성 물질로서 사용되는 경우, 전지의 내부 저항이 증가된다. 그 결과, 전지 회로 폐쇄시 편극 전위가 전지의 내부 저항 증가로 인하여 증가되어 전지 용량을 감소시킨다. 더욱이, LiFePO4의 실제 밀도는 통상의 캐소드 물질에 비해 낮으므로, 활성 물질의 충전비는 LiFePO4가 캐소드 활성 물질로서 사용되는 경우 충분히 증가될 수 없어, 전지의 에너지 밀도가 충분히 증가될 수 없다.
따라서, 탄소 재료와 감람석 구조를 갖는 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)의 복합체(이하, LiFePO4 탄소 복합체로 칭함)를 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
한편, 감람석 구조를 갖는 LiFePO4 탄소 화합물 재료의 제조방법으로서, 합성 원료로서의 인산리튬(Li3PO4) 및 인산철 또는 이의 수화물 Fe3(PO4 )2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)를 혼합하고, 탄소를 혼합물에 가하고, 생성 혼합물을 소정의 온도에서 연소시키는 공정으로 이루어진 방법이 제안되어 있다.
LixFePO4의 합성 원료 중에서 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물에는, 합성 공정의 제약 때문에 특정량의 Fe3+가 포함된다. 그러나, Fe3+가 합성 원료에 잔존하는 경우, 3가 Fe 화합물이 또한 연소시 생성되어 LixFePO4 탄소 복합체의 단상(single-phase) 합성을 방해하게 된다.
Fe3+를 함유하지 않는 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3 (PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)가 합성 원료 중의 하나로서 사용되는 경우에, LixFePO4 탄소 복합체의 단상 합성이 가능해진다. 그러나, Fe3+를 함유하지 않는 합성 원료를 사용하는 경우, 원료의 비용은 LixFePO4 탄소 복합체의 대량 생산에 부적합하다.
Fe3+가 연소시 환원제를 혼합함으로써 Fe2+로 환원될 수 있지만, 환원제의 능력에 대한 특정 제한이 존재하여, Fe3+가 다소 함유되는 경우, Fe3+는 전체적으로 환원되지 않고 잔류하게 되며, LixFePO4 탄소 복합체의 단상은 합성될 수 없게 된다. 즉, Fe3+의 잔존을 방지하여 LixFePO4 탄소 복합체의 신뢰성 있는 단상 합성을 실현하는 기술은 아직까지 확립되지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 LixFePO4 탄소 복합체의 신뢰성 있는 단상 합성에 의하여 우수한 전지 특성을 실현하기 위하여 캐소드 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이렇게 제조된 LixFePO4 탄소 복합체를 캐소드 활성 물질로서 사용함으로써 전지 용량 또는 사이클 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 생성된 혼합물을 동시에 분쇄하고 혼합하는 제분 단계 및 제분 단계로부터 생성된 혼합물을 연소시키는 소성 단계를 포함하는 캐소드 활성 물질의 제조방법으로서, 탄소 재료가 위의 단계들 중의 어느 한 단계에서 첨가하며, Li3PO4 및 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)를 합성 원료로서 사용하고, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율이 61중량% 이하로 설정됨을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
합성 원료에 함유된 Fe3+의 함유율은 제한되어 있으므로, LixFePO4 및 탄소 재료의 단상 합성은 소성 동안 Fe3+가 잔류하지 않도록 하면서, 즉 Fe3+로부터 유도된 불순물을 생성하지 않으면서 신뢰성 있게 실현할 수 있다. 제분 수단이 분쇄와 혼합을 동시에 수행해야 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)의 합성 원료를 혼합하는 혼합 단계, 혼합 단계로부터 생성된 혼합물을 동시에 분쇄하고 혼합하는 제분 단계 및 제분 단계로부터 생성된 혼합물을 연소시키는 소성 단계를 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조방법으로서, 탄소 재료는 위의 단계들 중의 어느 한 단계에서 첨가하며, Li3PO4 및 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)를 합성 원료로서 사용하고, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율은 61중량% 이하로 설정됨을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
합성 원료에 함유된 Fe3+의 함유율에 대한 제한이 있으므로, LixFePO4 및 탄소 재료의 단상 합성은 소성 도중 Fe3+가 잔류하지 않도록 하면서, 즉 Fe3+로부터 유도되는 불순물을 생성하지 않으면서 신뢰성 있게 실현할 수 있다. 따라서, 캐소드 활성 물질로서 이러한 복합 재료를 사용함으로써, 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 비수성 전해질 전지를 실현할 수 있다.
도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명할 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 아노드로(2), 아노드(2)를 수용하는 아노드 캔(3), 캐소드(4), 캐소드(4)를 수용하는 캐소드 캔(5), 캐소드(4)와 아노드(2) 사이에 배치된 분리막(6) 및 절연 개스킷(7)을 포함한다. 아노드 캔(3) 및 캐소드 캔(5)에 비수성 전해액을 충전시킨다.
아노드(2)는, 예를 들면, 아노드 활성 물질로서의 금속 리튬의 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질이 아노드 활성 물질로서 사용되는 경우에, 아노드(2)는, 예를 들면, 니켈 호일일 수 있는 아노드 집전체 위에 형성된 아노드 활성 물질층이다.
리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 아노드 활성 물질로서 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬으로 도핑된 전기 전도성 고분자 물질이나, 탄소 재료 또는 금속 산화물 등의 층상 화합물을 사용할 수 있다.
아노드 활성 물질에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지용 아노드 활성 물질층의 결합제로서 통상 사용되는 임의의 적합한 공지된 수지 물질일 수 있다.
아노드 캔(3)은 아노드(2)를 유지하면서, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 아노드로서 작동할 수 있다.
캐소드(4)는 알루미늄 호일과 같은 캐소드 집전체 위에 형성된 캐소드 활성 물질층이다. 캐소드(4)에 함유된 캐소드 활성 물질은 리튬을 가역적으로 방출하거나 전기 화학적으로 흡수할 수 있다.
캐소드 활성 물질로서, 감람석 구조를 갖는 화학식 LixFePO4(여기서, x는 0 초과 1.0 이하이다)의 화합물, 즉 LiFePO4 탄소 복합체와 탄소와의 복합 재료가 사용되며, 이의 제조방법이 후속적으로 설명될 것이다.
다음 설명에서, LiFePO4가 LixFePO4로서 사용되고, 당해 화합물 및 탄소로 구성된 복합체가 캐소드 활성 물질로서 사용되는 경우를 설명한다.
LiFePO4 탄소 복합체는 입자 크기가 LiFePO4 입자의 크기보다 상당히 작은 다수의 탄소 재료 입자가 표면에 부착된 LiFePO4 입자로 구성된 물질이다. 탄소 재료는 전기 전도성이므로, 탄소 재료 및 LiFePO4로 구성된 LiFePO4 탄소 복합체는, 예를 들면, LiFePO4보다 전자 전도율이 더 높다. 즉, LiFePO4 탄소 복합체는 LiFePO4 입자에 부착된 탄소 입자로 인하여 전자 전도율이 개선되므로, LiFePO4에 적합한 용량이 충분히 입증될 수 있다. 따라서, 캐소드 활성 물질로서 LiFePO4 탄소 복합체를 사용함으로써, 용량이 높은 비수성 전해질 2차 전지(1)가 달성될 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 바람직하게는 3중량% 이상이다. LiFePO4 탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만이면, LiFePO4에 부착된 탄소 입자의 양은 불충분할 수 있어, 전자 전도율을 개선시키는데 충분히 바람직한 효과가 실현되지 않을 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료로서, 라만 분광법에서 측정한 흑연의 라만 스펙트럼에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 회절광에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절광의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)는 도 2에 제시된 라만 분광법으로 측정하여 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크의 백그라운드를 함유하지 않은(background-free) 라만 스펙트럼 강도 면적비 A(D/G)로서 정의된다. "백그라운드를 함유하지 않은"이란 표현은 노이즈 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
위에서 논의된 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 다수의 피크 중에서, 두 개, 즉 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크가 관찰될 수 있다. 이들 중에서, D 피크는 G 피크에서 고유의 피크는 아니지만, 구조가 변형되고 구조 대칭성이 낮아지는 경우에 나타나는 라만 불활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형 구조의 척도이다. D 피크와 G 피크의 강도 면적비 A(D/G)는 Gr의 a 축방향 결정자 크기 La의 역수에 대해 비례하는 것으로 공지되어 있다.
이러한 탄소 재료로서, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료가 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 재료는 분쇄기로 파쇄시키는 등의 공정을 사용하여 수득할 수 있다. 임의의 비 A(D/G)를 갖는 탄소 재료는 분쇄 지속 시간을 조절하여 실현할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소재로서 흑연은 강력한 분쇄기(예: 유성형 볼 밀)에 의해 이의 구조를 용이하게 파괴시켜 점진적으로 비정질화시킴으로써, 강도 면적비 A(D/G)를 동시에 증가시킬 수 있다. 즉, 0.3 이상인 바람직한 A(D/G) 값을 갖는 탄소 재료를 분쇄기의 작동 시간을 조절함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 분쇄 처리시킨 결정성 탄소 재료가 또한 탄소 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합체의 분말 밀도는 2.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합체의 합성을 위한 물질을 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상이 되는 범위로 분쇄하는 경우, 생성된 LiFePO4 탄소 복합체는 캐소드 활성 물질의 보다 높은 충전비 및 높은 용량을 갖는 비수성 전해질 2차 전지(1)를 실현하기에 충분히 파쇄된다. 더욱이, LiFePO4 탄소 복합체는 상기 언급한 분말 밀도를 만족시키도록 분쇄되므로, 이의 비표면적은 증가될 수 있다. 즉, 충분한 접촉 면적이 LiFePO4과 탄소 재료 사이에 유지되어 전자 전도율을 개선시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 미만인 경우, LiFePO4 탄소 복합체는 충분히 압착되지 못하여, 활성 물질의 충전비가 캐소드(4)에서 개선될 수 없다는 위험이 존재한다.
한편, LiFePO4 탄소 복합체에서 브루나우어 에멧트 텔러(Bulnauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 10.3㎡/g 이상이 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합체의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상인 경우, 단위 중량당 LiFePO4 비표면적은 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키고 캐소드 활성 물질의 전자 전도율을 개선시키기에 충분히 증가시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합체의 기본 입자 크기는 3.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합체의 기본 입자 크기를 3.1㎛ 이하로 정함으로써, 단위 중량당 LiFePO4의 표면적은 LiFePO4과 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키고 캐소드 활성 물질의 전자 전도율을 개선시키기에 충분히 증가시킬 수 있다.
캐소드 활성 물질층에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지의 캐소드 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 임의의 적합한 공지된 수지 물질로 형성될 수 있다.
캐소드 캔(5)은 캐소드(4)를 수용하면서, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 캐소드로서 작용한다.
아노드(2)와 캐소드(4)를 서로 분리하는 분리막(6)은 이러한 종류의 비수성 전해질 전지에 대한 분리막으로서 통상 사용되는 임의의 적합한 공지된 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 고분자 물질 필름이 사용된다. 리튬 이온 전도율과 에너지 밀도 사이의 관계로부터, 가능한 한 얇은 분리막 두께가 바람직하다. 구체적으로, 50㎛ 이하의 분리막 두께가 바람직하다.
절연 개스킷(7)은 아노드 캔(3)에 설치되어 일체화된다. 이러한 절연 개스킷(7)의 역할은 아노드 캔(3) 및 캐소드 캔(5)으로 충전되는 비수성 전해액의 누출을 방지하는 것이다.
비수성 전해액으로서, 전해질을 비양자성 수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 사용될 수 있다. 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
비수성 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬 염(예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 또는 LiN(CF3SO2)2)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6 및 LiBF4가 바람직하다.
위에서 설명한 바와 같이, 비수성 전해질 전지는 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지(1)이지만, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니라, 비수성 전해질과 같은 고체 전해질을 사용하는 전지에 적용될 수 있다. 사용되는 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 고분자량 고체 전해질(예: 겔 전해질)일 수 있지만, 단 사용되는 물질은 리튬 이온 전도성을 나타내어야 한다. 무기 고체 전해질은 질화리튬 및 요오드화리튬을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질 염 및 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물은 에테르성 고분자 물질(예: 폴리(에틸렌 옥사이드)), 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 분자내에서 공중합되거나 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이 경우에, 겔 전해질의 매트릭스는 비수성 전해액을 흡수하여 겔화시킬 수 있는 다양한 고분자 물질일 수 있다. 이들 고분자 물질로서, 불소계 고분자 물질[예: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)], 에테르성 고분자 물질[예: 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드)] 또는 폴리(아크릴로니트릴)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자 물질이 산화환원 안정성 면에서 특히 바람직하다.
이하, 위에서 기술한 바와 같이 구성된 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 캐소드 활성 물질로서, LixFePO4와 탄소 재료의 복합체를 이제 설명하는 제조방법에 의해 합성한다.
캐소드 활성 물질을 합성하기 위하여, 합성 원료로서 LixFePO4를 함께 혼련하고 분쇄하여 소성시킨다. 혼합, 분쇄 및 소성 과정중 임의의 시점에서, 탄소 재료를 혼련된 합성 원료에 가한다. LixFePO4의 합성 원료로서, Li3PO4, Li3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)이 사용된다.
다음, 아래에 기술되는 바와 같이 합성되는 인산리튬 Li3PO4 및 수화물(Fe3(PO4)2·8H2O)이 합성 원료로서 사용되며, 탄소 재료를 이러한 합성 원료에 가한 후에, 다수의 공정 단계를 수행하여 LiFePO4 탄소 복합체를 합성하는 경우를 설명한다.
먼저, LiFePO4의 합성 원료와 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 제분 공정에 의해 분쇄한 다음, 분쇄된 혼합물은 소성 공정에 의해 연소시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산철(I) 8수화물을 미리 정한 비로 함께 혼합하고, 탄소 재료와 함께 가하여 혼합물을 형성한다.
합성 원료로서 사용되는 이러한 인산철(I) 8수화물은 물에 인산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 가하고, 생성된 혼합물을 소정의 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산철(I) 8수화물의 합성 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO 4)2·8H2O + 2Na2SO4 + 37H2O
합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 있어서, 합성 공정으로부터 특정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3+가 합성용 물질에 잔류하는 경우, 3가 Fe 화합물은 소성에 의해 생성되어 LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 방해한다. 따라서, 소성 전에 합성 원료에 환원제를 가하고, Fe2+로의 연소시 합성 원료에 포함된 Fe3+를 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 경우 환원제의 능력에는 한계가 있으므로, 합성 원료 중의 Fe3+ 함량이 과량이면, Fe3+가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4 탄소 복합체에 잔류하게 되는 경우가 발생될 수 있다.
따라서, 인산철(I) 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 인산철(I) 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함량을 초기부터 61중량% 이하로 제한함으로써, LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성은 연소시 Fe3+를 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3+로 인한 불순물을 생성하지 않으면서 만족스럽게 성취할 수 있다.
인산철(I) 8수화물의 생성시 체류 시간이 길면 길수록, 생성된 생성물중 Fe3+의 함량은 더욱 커져, 체류 시간을 소정의 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3+를 갖는 인산철(I) 8수화물이 생성될 수 있음을 주목해야 한다. 인산철(I) 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함량은 메스바우어 법(Mesbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성 원료에 부가되는 탄소 재료는 심지어 합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 포함된 Fe2+가 대기중 산소에 의해 또는 소성으로 인해 Fe3+로 산화되는 경우에도, 소성시 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, Fe3+가 합성 원료에 잔류하는 경우에도, 불순물이 생성되는 것을 방지하여 LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 보장할 수 있다. 더욱이, 탄소 재료는 합성 원료에 포함된 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지하는 산화 방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소성 전 또는 소성 동안 대기 및 연소 오븐에 존재하는 산소에 의해 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지한다.
즉, 탄소 재료는 캐소드 활성 물질의 전자 전도율을 개선시키는 대전제로서 뿐만 아니라, 환원제 및 산화 방지제로서도 작용한다. 한편, 이러한 탄소 재료는 LiFePO4 탄소 복합체의 한 성분이므로, LiFePO4 탄소 복합체의 합성에 이어서 탄소 재료를 제거할 필요는 없다. 그 결과, LiFePO4 탄소 복합체의 제조시 효율이 개선된다.
LiFePO4 탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주목해야 한다. LiFePO4 탄소 복합체의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 설정함으로써, LiFePO4 고유의 용량 및 사이클 특성을 최대한 이용할 수 있다.
제분 공정시, 혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 제분하며, 이때 분쇄와 혼합이 동시에 발생한다. 본 명세서에서 제분이란 볼 밀에 의한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서, 유성형 볼 밀(planetary ball mill), 쉐이커 형 볼 밀(shaker ball mill) 또는 기계-융합형이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄함으로써, 합성 원료와 탄소 재료를 균질하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성 원료가 분쇄에 의해 미분화되는 경우, 합성 원료의 비표면적이 증가됨으로써, 합성 원료의 접촉점을 증가시켜 후속되는 소성 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
합성 원료를 함유하는 혼합물을 제분함으로써, 입자 크기가 3㎛ 이상인 입자의 입자 크기 분포는 체적 기준의 적산 빈도로 22% 이하인 것이 바람직하다. 합성 원료의 입자 크기 분포가 위의 범위에 있으면, 합성 원료는 합성 반응을 수행하기 위한 표면 활성을 생성하기에 충분한 표면적을 갖는다. 따라서, 소성 온도가, 예를 들면, 합성 원료의 융점 미만인 600℃의 낮은 값인 경우에도, 반응 효율은 최적이므로, LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 제분은 LiFePO4 탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상이 되도록 바람직하게 수행한다. 합성 원료를 분쇄하여 위에서 정의한 분말 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적은 증가되어 캐소드 활성 물질의 전자 전도율을 개선시킬 수 있다.
연소 공정에서, 제분 공정으로부터 수득한 제분된 혼합물을 소성시킨다. 혼합물을 소성시킴으로써, 인산리튬은 인산철(I) 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 다음 반응식 2로 나타낼 수 있다.
Li3PO4 + Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO 4 + nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화 수이고, 무수물인 경우에 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)와 반응한다.
반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성 원료로서 사용되는 경우 부산물은 전혀 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로 생성된다.
지금까지, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 아세트산철(II)을 합성 물질로서 소정의 비로 혼합하고 소성시켜 반응식 3에 나타낸 반응에 의해 LiFePO4를 합성하였다.
Li2CO3 + 2Fe(CH3COO)2 + 2NH4H2PO4 → 2LiFePO4 + CO2 + H2O + 2NH3 + 4CH3COOH
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 독성 부산물(예: 암모니아 또는 아세트산)이 통상의 LiFePO4 합성법으로 소성시켜 생성된다. 따라서, 대규모 장치(예: 집기 장치)가 이러한 독성 부산물을 처리하는데 필요하므로 경비가 상승하게 된다. 또한, 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4 수율이 낮다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO 4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)가 합성 원료로서 사용되는 본 발명에 따라, 목적하는 LiFePO4가 독성 부산물을 생성하지 않고 생성될 수 있다. 즉, 소성시 안전성은 통상의 제조방법에 비하여 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 종래에는 독성 부산물을 처리하는데 대규모 처리 장치가 필요하지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인 물 만을 부산물로서 생성하여, 처리 단계를 상당히 단순화시킴에 따라 처리 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 통상의 시스템에서 부산물로 생성되는 암모니아 등이 처리되어야 하는 경우보다 제조 비용이 상당히 낮아질 수 있다. 더욱이, 부산물은 소량으로만 수득되므로, LiFePO4의 수율은 상당히 개선될 수 있다.
혼합물의 소성시 소성 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면 대략 600℃가 바람직하다. 소성 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화는 충분히 수행될 수 없어, 합성 원료의 Li3PO4와 같은 불순물 상이 존재하여, 균질한 LiFePO4가 수득될 수 없는 위험이 있다. 반대로, 소성 온도가 900℃를 초과하는 경우, 결정화가 지나치게 진행되어 LiFePO4 입자의 크기가 조악해져서 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 감소시켜, 충분한 방전 용량을 수득할 수 없다.
소성 동안, 합성된 LiFePO4 탄소 복합체 중의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도로서 600℃의 온도에서, LiFePO4 탄소 복합체의 Fe는 다음 반응식 4에 제시된 반응식에 따라 소성 대기하에 산소에 의해 Fe3+로 신속히 산화되어, 3가 Fe 화합물과 같은 불순물이 생성되어 LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 방해하게 된다.
6LiFePO4 + 3/2O2 → 2Li3Fe2(PO4)3 + Fe2O3
따라서, 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤) 또는 환원 기체(예: 수소 또는 일산화탄소)가 소성 대기로서 사용되지만, 소성 대기 중의 산소 농도는 바람직하게는 LiFePO4 탄소 복합체의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012ppm(체적) 이하 이다. 소성 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 고정함으로써, 심지어 대략 600℃의 소성 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 성취할 수 있다.
소성 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(체적) 이상인 경우, 소성 대기 중의 산소량은 과량이 되어 LiFePO4 탄소 복합체의 Fe는 Fe3+로 산화되어 LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 방해하는 불순물을 생성하게 된다.
소성된 LiFePO4 탄소 복합체의 제거에 있어서, 대기에 노출되는 경우 LiFePO4 탄소 복합체의 온도인 소성된 LiFePO4 탄소 복합체의 제거 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소성된 LiFePO4 탄소 복합체의 제거 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4 탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소성된 LiFePO4 탄소 복합체중 Fe는 대기중 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것을 방지한다.
소성된 LiFePO4 탄소 복합체가 불충분하게 냉각된 상태로 제거되는 경우에, LiFePO4 탄소 복합체 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 경향이 있다. 그러나, LiFePO4 탄소 복합체를 너무 저온으로 냉각시키는 경우에, 작동 효율이 저하된다.
따라서, 소성된 LiFePO4 탄소 복합체의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으 로써, 소성된 LiFePO4 탄소 복합체 중의 Fe가 대기중 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작동 효율을 유지할 뿐만 아니라, 고효율을 갖는 전지로서의 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4 탄소 복합체를 합성할 수 있다.
한편, 소성된 LiFePO4 탄소 복합체의 냉각은 소성 노에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자발적 냉각법 또는 강제 냉각을 사용할 수 있다. 그러나, 작동 효율이 보다 높은, 보다 짧은 냉각 시간을 고려하는 경우, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우에, 산소와 불활성 기체의 기체 혼합물 또는 불활성 기체만을 소성노의 산소 농도가 1012ppm(체적) 이하인 상기 언급한 산소 농도보다 높지 않도록 소성 노로 공급한다면 충분하다.
탄소 재료는 제분 전에 가하지만, 제분 후 또는 소성 후에 가할 수 있다.
그러나, 탄소 재료를 소성 후에 가하는 경우, 탄소 재료가 전기 전도율을 개선시키는데만 사용됨을 제외하고는, 소성시 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없다. 따라서, 탄소 재료를 소성 후에 가하는 경우에, 다른 방법에 의해 Fe3+가 잔류하는 것을 방지할 필요가 있다.
탄소 재료를 소성 후 가하는 경우에, 소성에 의해 합성된 생성물은 LiFePO4 탄소 복합체가 아니라, LiFePO4이다. 따라서, 탄소 재료를 가한 후에, 소성에 의해 합성하고, 제분을 다시 수행한다. 다시 제분을 수행함으로써, 부가된 탄소 재료가 파쇄되고, LiFePO4 표면에 부착되기 더욱 용이해진다. 2차 제분에 의해, LiFePO4와 탄소 재료를 함께 충분히 혼합하여 파쇄된 탄소 재료가 균질하게 LiFePO4 표면에 부착될 수 있도록 한다. 따라서, 심지어 탄소 재료를 소성 후에 가하는 경우에도, 탄소 재료의 부가를 제분 전에 수행하는 경우에 수득되는 것과 유사한 LiFePO4 탄소 복합체를 수득할 수 있다. 한편, 상기 기술한 것과 유사한 유용한 이점을 실현할 수 있다.
캐소드 활성 물질로서 위에서 기술한 바와 같이 수득된 LiFePO4 탄소 복합체를 사용하는 비수성 전해질 2차 전지(1)는, 예를 들면, 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
아노드(2)의 경우, 아노드 활성 물질과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 아노드 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 아노드 혼합물은 집전체 위에 고르게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 아노드(2)를 완성하기 위한 아노드 활성 물질층을 형성한다. 아노드 혼합물의 결합제로서, 임의의 적합한 공지된 결합제를 사용할 수 있다. 또한, 임의의 공지된 필요한 첨가제를 아노드 혼합물에 가할 수 있다. 더욱이, 이후에 아노드 활성 물질이 되는 금속 리튬을 아노드(2)로서 직접 사용할 수 있다.
캐소드(4)의 경우, 캐소드 활성 물질로서의 LiFePO4 탄소 복합체와 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 캐소드 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 캐소드 혼합물을 집전체 위에 고르게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 캐소드 활성 물질층을 제조하여 캐소드(4)를 완성한다. 캐소드 활성 물질의 결합제로서, 임의의 적합한 공지된 결합제를 사용할 수 있는 한편, 임의의 바람직한 첨가제를 캐소드 혼합물에 가할 수 있다.
비수성 전해질은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
아노드(2)는 아노드 캔(3) 내에 수용되고, 캐소드(4)는 캐소드 캔(5) 내에 수용되며, 다공성 폴리프로필렌 필름에 의해 형성된 분리막(6)은 아노드(2)와 캐소드(4) 사이에 배열된다. 비수성 전해액을 아노드 캔(3) 및 캐소드 캔(5)으로 주입시킨다. 아노드 캔(3)과 캐소드 캔(5)은 사이에 절연 개스킷(7)의 삽입물로 막아 고정시킴으로써, 코인형 비수성 전해질 전지(1)를 완성한다.
캐소드 활성 물질로서 LiFePO4 탄소 복합체를 갖는 상기 기술한 바와 같이 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 캐소드 활성 물질의 충전률이 높고, 전자 전도율이 우수하다. 따라서, 비수성 전해질 전지(1)에 있어서, 리튬 이온 도핑/탈도핑이 만족스럽게 발생하여 전지의 용량이 커질 수 있다. 또한, LiFePO4 고유의 우수한 사이클 특성이 충분히 입증될 수 있으므로, 전지는 용량이 더욱 크고 사이클 특성이 우수할 수 있다.
상기 언급한 양태의 비수성 전해질 전지(1)의 형태에 대한 특별한 제한은 없어서, 전지는 원통형, 각형, 코인형 또는 버튼형일 수 있지만, 박형 또는 대형 등일 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 특정한 실험 결과를 근거로 설명한다. 본 발명의 효과를 확인하기 위하여, LixFePO4 탄소 복합체를 합성하고, 이렇게 생성된 LixFePO4 탄소 복합체를 캐소드 활성 물질로서 사용하여, 이의 특성을 평가하기 위한 비수성 전해질 전지를 제조한다.
실시예 1
캐소드 활성 물질의 제조
합성 원료로서 인산철 8수화물 Fe3(PO4)2·8H2O를 사용하여, LixFePO4 탄소 복합체를 캐소드 활성 물질로서 합성한다.
먼저, 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을, 물에 황산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 용해시켜 제조한 수용액에 가하고, 0.5시간 동안 방치시켜 인산제일철 8수화물을 제조한다.
이렇게 제조한 인산제일철 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율은 메스바우어 법에 따라 측정한다. 이렇게 측정된 Fe3+ 함유율은 0으로 밝혀졌다.
이렇게 제조한 인산제일철 8수화물 및 인산리튬 Fe3PO4는 리튬:철 원소의 비가 1:1이 되도록 함께 혼합하고, 무정형 탄소 재료로서 아세틸렌 블랙 분말을 전체 소성 생성물의 10중량%의 양으로 혼합물에 가한다. 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼과 혼합물을 혼합물:알루미나 볼의 중량비가 1:2가 되도록 직경이 100㎜인 알루미나 포트로 충전시킨다. 생성된 혼합물을 유성형 볼 밀을 사용하여 제분한다. 한편, 이러한 유성형 볼 밀로서는, 시험용 유성 회전 볼 밀 LA-PO4(제조원: ITO SEISAKUSHO KK)를 사용하여 하기의 조건하에 볼 밀을 실시한다:
공전 반경: 200㎜
공전 회전수: 250 rpm
자전 회전수: 250 rpm
운전 시간: 10 시간
분쇄 혼합물을 세라믹 도가니에 넣고, 질소 대기하에 유지되는 전기 노에서 600℃의 온도에서 5시간 동안 소성시켜 LiFePO4 탄소 복합체를 제조한다.
액체계 시험 전지의 제조
캐소드 활성 물질로서 이렇게 제조된 LiFePO4 탄소 복합체를 사용하여 전지를 제조한다.
먼저, 캐소드 활성 물질로서의 상기 기술한 바와 같이 제조된 LixFePO4 탄소 복합체 95중량부와 결합제로서의 불소 수지 분말인 결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 직경이 15.5㎜이고 두께가 0.1㎜인 펠릿 형 캐소드를 제조한다.
이어서, 금속 리튬 호일을 실질적으로 캐소드와 동일한 형태로 펀칭(punching)시켜 아노드를 제조한다.
그 다음, LiPF6을 동일 용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 용매 혼합물에 1 mol/ℓ의 농도로 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 제조한 캐소드를 캐소드 캔에 넣는 한편, 아노드를 아노드 캔에 수용하고, 분리막을 캐소드와 아노드 사이에 배열한다. 비수성 전해액을 캐소드 캔 및 아노드 캔으로 주입한다. 아노드 캔 및 캐소드 캔을 막고 함께 고정시킴으로써 2016형 코인형 시험 전지를 완성한다.
실시예 2 내지 8 및 비교 실시예 1과 2
인산제일철 8수화물의 합성시, 물에 인산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 용해시킨 다음, 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 가하여 수득한 수용액을 방치시키는 시간을 인산제일철 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율을 조절하도록 적절히 조절함을 제외하고는, 코인형 시험 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 한편, Fe3+의 함유율은 메스바우어 법으로 측정한다. 위에서 언급한 방치 시간 및 인산제일철 8수화물 중의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율이 아래 나타낸 표 1에 제시되어 있다.
상기 기술한 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 및 2의 코인형 시험 전지에 있어서, 충전/방전 사이클 특성 시험을 이제 설명하는 바와 같이 에 수행하여 50사이클 후 방전 용량 및 50사이클 후 방전 용량 유지율을 구한다.
충전/방전 사이클 특성 시험
충전/방전 사이클 특성을 충전/방전을 반복한 후의 용량 유지율을 기준으로 하여 평가한다.
각각의 시험 전지에 정전류를 충전시키고, 전지 전압이 4.2V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸고, 전지 전압이 4.2V로 유지될 때 까지 계속해서 충전시킨다. 전류가 0.01㎃/㎠ 이하로 떨어질 때 충전을 종결한다. 이어서, 각 시험 전지를 방전시킨다. 전지 전압이 2.0V로 저하되는 경우에 방전을 종결한다.
위의 공정을 한 사이클로 하여, 50사이클로 수행하고, 1회 및 50사이클의 방전 용량을 확인한다. 1사이클의 방전 용량(C1)에 대한 50사이클의 방전 용량(C2)의 비[(C2/C1) x 100]는 용량 유지율로서 구한다. 한편, 충전 및 방전 작업은 둘 다 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠로 설정한다.
위의 결과로 인산제일철 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율에 따라 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에서 전지 평가에 의해, 50사이클 후 방전 용량이 50% 이상인 전지는 ○으로 표시하며, 50% 미만인 전지는 ×로 표시한다. 50%는 전지 특성으로서의 바람직한 용량 유지비를 나타냄을 주목해야 한다.
Fe3+ 함유율
(%)		 50사이클 후 용량
(mAh/g)		 유지율
(%)		 전지 평가 방치 시간
(hr)
실시예 1 0 153 95.0 ○ 0.5
실시예 2 2 151 94.4 ○ 1
실시예 3 7 151 93.8 ○ 6
실시예 4 13 153 95.0 ○ 24
실시예 5 21 151 94.3 ○ 48
실시예 6 41 146 93.0 ○ 72
실시예 7 55 137 89.0 ○ 96
실시예 8 61 90 72.0 ○ 120
비교 실시예 1 65 32 31.1 × 144
비교 실시예 2 70 32 58.2 × 168
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 인산제일철 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율이 0 내지 61%인 실시예 1 내지 8에서는, 용량 유지율 값이 실제 유용한 전지의 특성으로서 바람직한 값인 50사이클 후 50%를 초과하는 한편, 50사이클 후 방전 용량도 또한 바람직한 값을 나타낸다.
반대로, 인산제일철 8수화물의 전체 철에 대한 Fe3+의 함량이 65중량% 및 70중량%인 비교 실시예 1 및 2에서는, 용량 유지비 값이 실질적으로 유용한 전지의 특성으로서 바람직한 값인 50사이클 후 50% 훨씬 미만인 한편, 50사이클 후 방전 용량도 상당히 낮은 값을 나타낸다. 이는 LiFePO4 탄소 복합체의 합성 원료로서의 인산제일철 8수화물의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율이 지나치게 높아서, Fe3+가 LiFePO4 탄소 복합체의 최적의 단상 합성을 방해하는 불순물로서 잔류한다는 사실에 기인한다.
따라서, LiFePO4 탄소 복합체의 합성 원료로서의 인산제일철 8수화물의 전체 철에 대한 Fe3+의 함유율을 61중량% 이하로 설정함으로써, Fe3+가 불순물로서 잔류하지 않으면서, LiFePO4 탄소 복합체의 단상 합성을 신뢰성 있게 수행할 수 있다고 할 수 있다.
중합체 전지의 제조
이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 9
먼저, 겔 전해질을 다음과 같이 제조한다: 먼저, 6.9중량%의 헥사플루오로프로필렌과 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해액 및 디메틸 카보네이트를 함께 혼합하고, 교반하여 용해시켜 졸(sol) 형 전해액을 제조한다. 이러한 졸 형 전해액에 0.5중량% 비율의 비닐리덴 카보네이트(VC) 0.5중량%를 가하여 겔 형 전해액을 형성한다. 비수성 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 6:4의 용적비로 혼합하여 수득한 용액을 사용하여, LiPF6을 0.85 mol/㎏의 비로 용해시킨 용매 혼합물을 수득한다.
이어서, 캐소드는 다음과 같이 제조한다: 먼저, 실시예 1 및 5에서 제조된 LiFePO4 탄소 복합체 95중량부와 결합제로서의 불소 수지 분말 형태인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, N-메틸 피롤리돈을 가하여 혼합하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 알루미늄 호일에 20㎛ 두께로 피복시키고, 가열하에 건조시킨 다음, 압축시켜 아노드 피복 호일을 형성한다. 이어서, 겔화 전해질 용액을 아노드 피복 필름의 한 면에 피복시키고, 생성된 혼합물은 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15㎜인 원으로 펀칭시켜 캐소드를 형성한다.
이어서, 아노드를 다음과 같이 제조한다: 먼저, 결합제로서 10중량%의 불소 수지 분말을 흑연 분말과 혼합하고, N-메틸 피롤리돈을 생성된 혼합물에 가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 구리 호일 위에 피복시키고, 가열하에 건조시킨다. 생성된 생성물을 가압하여 아노드 피복 호일을 형성한다. 아노드 피복 호일의 한 면 위에 겔화 전해액을 피복시키고, 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 크기에 따라 직경이 16.5㎜인 원형으로 펀칭시켜 아노드를 형성한다.
이렇게 제조한 캐소드 및 아노드는 각각 캐소드 캔 및 아노드 캔에 넣고, 분리막을 캐소드와 아노드 사이에 배열한다. 아노드 캔 및 캐소드 캔을 막고 서로 고정시켜 직경 및 두께가 각각 20.0㎜ 및 1.6㎜인 2016형 코인형 리튬 중합체 전지를 형성하도록 한다.
상기 기술한 바와 같이 제조한 실시예 9의 중합체 전지는 충전/방전 사이클 특성에 대한 시험을 수행하여 초기 방전 용량 및 30사이클 후 용량 유지비를 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
초기 방전 용량
(㎃h/g)		 30사이클 후 용량 유지율
(%)
실시예 9 158 95.8
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기 방전 용량 및 30사이클 후 용량 유지율은 모두 만족스러운 값을 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 캐소드 활성 물질은 겔화 전해질이 비수성 전해액 대신에 비수성 전해질로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 사이클 특성과 같은 유용한 결과를 수득함을 알 수 있다.
본 발명의 캐소드 활성 물질의 제조방법을 사용하면, 소성시에 Fe3+를 잔류시키지 않고, 즉 Fe3+로 인한 불순물을 발생시키지 않고, LixFePO4와 탄소재료와의 복합체의 단상합성을 확실히 하도록 하여, 우수한 전지 특성을 실현하는 캐소드 활성물질을 제조할 수 있다.
또한, 캐소드 활성 물질로서 사용하는 LixFePO4와 탄소재료와의 복합체의 단상 합성을 확실히 하도록 하여, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)의 합성 원료를 혼합하는 단계, 혼합 단계로부터 생성된 혼합물을 동시에 분쇄하고 혼합하는 제분 단계 및 제분 단계로부터 생성된 혼합물을 연소시키는 소성 단계를 포함하는 캐소드 활성 물질의 제조방법으로서,
    탄소 재료가 소성 단계 전에 첨가되고, Li3PO4 및 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)가 합성 원료로서 사용되고, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다) 중의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율이 61중량% 이하로 설정됨을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)과 탄소 재료로 이루어진 LixFePO4 탄소 복합체의 단위용적당 탄소 함량이 3중량% 이상임을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료에서, 라만 분광법에서 측정한 흑연의 라만 스펙트럼의 1340 내지 1360cm-1의 파수에서 나타나는 회절 라인에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상임을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2㎤ 이상임을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체의 브루나우어 에멧트 텔러(Bulnauer Emmet Teller) 비표면적이 10.3㎡/g 이상임을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체의 1차 입자 크기가 3.1㎛ 이하임을 특징으로 하는, 캐소드 활성 물질의 제조방법.
  7. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)의 합성 원료를 혼합하는 단계, 혼합 단계로부터 생성된 혼합물을 동시에 분쇄하고 혼합하는 제분 단계 및 제분 단계로부터 생성된 혼합물을 연소시키는 소성 단계를 포함하여, 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드, 아노드 활성 물질을 갖는 아노드 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지를 제조하는 방법으로서,
    탄소 재료가 소성 단계 전에 첨가되고, Li3PO4 및 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다)가 합성 원료로서 사용되고, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화 수이다) 중의 철 총량에 대한 Fe3+의 함유율이 61중량% 이하로 설정됨을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, x는 0 초과 1 이하이다)과 탄소 재료로 이루어진 LixFePO4 탄소 복합체의 단위용적당 탄소 함량이 3중량% 이상임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체를 형성하는 탄소 재료에서, 라만 분광법에서 측정한 흑연의 라만 스펙트럼의 1340 내지 1360cm-1의 파수에서 나타나는 회절 라인에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절선의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체의 분말 밀도가 2.2㎤ 이상임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체의 브루나우어 에멧트 텔러 비표면적이 10.3㎡/g 이상임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, LixFePO4 탄소 복합체의 1차 입자 크기가 3.1㎛ 이하임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 비수성 전해질이 비수성 용매에 용해된 전해질로 이루어진 비수성 전해액을 사용하는 액체계 전해질임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 비수성 전해질이 고체 전해질임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 고체 전해질이 전해질 염과 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 이루어지고, 고분자 화합물이 비수성 전해액의 흡수시 겔화되는 겔화 전해질 매트릭스임을 특징으로 하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
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