KR20100114502A - 작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법 - Google Patents

작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

작은 입자, 이를 제조하기 위해 사용되는 전구체 및 그와 연관된 방법을 기재한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 배터리를 포함한 전기화학 전지에 사용될 수 있는 전극 물질 (예를 들어 리튬 기재 화합물)이다.

Description

작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법 {SMALL PARTICLE ELECTRODE MATERIAL COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING THE SAME}
본 출원은 2007년 12월 22일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제61/016,452호 및 2008년 2월 15일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제61/029,260호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 둘 다 전문으로 본원에 참조로 인용한다.
본 발명은 일반적으로 작은 입자, 이를 제조하기 위해 사용되는 전구체 및 그와 연관된 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 이러한 입자는 배터리를 포함한 전기화학 전지에 사용될 수 있는 전극 물질 (예를 들어 리튬 기재 화합물)이다.
작은 입자는 마이크로미터 또는 나노미터 차수의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있고, 다양한 적용에 유용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 기재 화합물, 예컨대 리튬 금속 포스페이트 (예를 들어, LiFePO4) 및 리튬 금속 산화물 (예를 들어, LiMnNiO2)를 포함한 작은 입자가 배터리와 같은 전기화학 전지에서 사용될 수 있는 물질이다. 상기 물질은 예를 들어 전구체를 반응시켜 가공할 수 있다.
분쇄 공정은 전형적으로 연마 매체를 사용하여 생성 물질을 더 작은 치수로 분쇄하거나 두드려 부순다. 예를 들어, 생성 물질은 비교적 큰 입자 크기를 가지는 분말의 형태로 제공될 수 있고 분쇄 공정을 사용하여 입자 크기를 감소시킬 수 있다.
연마 매체는 다양한 크기 및 모양을 가질 수 있다. 전형적인 분쇄 공정에서, 연마 매체는 분쇄기 (예를 들어, 볼 밀(ball mill), 로드 밀(rod mill), 어트리터 밀(attritor mill), 교반 매체 분쇄기, 페블 밀(pebble mill))로 공지된 장치에서 사용된다. 분쇄기는 전형적으로 연마 매체 주위에 생성 물질을 분포시키고 생성 물질 입자를 더 작은 치수로 파손시키는 연마 매체 사이의 충돌을 유발하도록 회전시켜 분쇄된 생성물을 제조하도록 함으로써 작동시킨다.
본 발명은 작은 입자 조성물, 이를 제조하기 위해 사용되는 전구체, 및 이와 연관된 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서는, 반응 생성물 입자를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상이 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가지는 것인 조성물이 제공된다.
일부 실시양태에서는, 반응 생성물 입자를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상이 전구체 물질이 실질적으로 없는 것인 조성물이 제공된다.
일부 실시양태에서는, 전극 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 포함한다. 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가진다.
일부 실시양태에서는, 전극 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 포함한다. 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없다.
일부 실시양태에서는, 전극 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 포함한다. 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 동일한 화학적 조성을 가진다.
일부 실시양태에서는, 전구체 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 일부 실시양태에서, 전구체 입자는 평균 입자 크기가 150 ㎚ 미만이고 D90 값이 250 ㎚ 이하일 수 있다.
일부 실시양태는 반응 생성물 입자의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 반응 생성물 입자를 형성하기 위한 전구체 입자를 포함하는 혼합물의 반응을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 반응 생성물 입자를 형성하기 위한 전구체 입자를 포함하는 혼합물의 반응을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없다.
일부 실시양태에서는, 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 전구체를 제공하는 단계 및 제2 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응시켜 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가진다.
일부 실시양태에서는, 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 전구체를 제공하는 단계 및 제2 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응시켜 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없다.
일부 실시양태에서는, 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 전구체를 제공하는 단계 및 제2 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응시켜 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 동일한 화학적 조성을 가진다.
본 발명의 다른 양태, 실시양태 및 특징은 첨부된 도면과 함께 고려할 경우 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 첨부된 도면은 개략적이고 일정 비율로 도시하고자 하지 않았다. 명료함을 위해, 모든 성분을 모든 도면에서 표지하지 않았고, 또한 당업자가 본 발명을 이해하게 하기 위해 도해가 필수적이지 않은 경우 본 발명의 각 실시양태의 모든 성분을 나타내지도 않았다. 본원에 참고로 인용하는 모든 특허 출원 및 특허는 전문을 참조로 인용한다. 상충하는 경우, 정의를 포함하여 본 발명의 명세서가 우선할 것이다.
도 1a 및 1b는 실시예 1에 기재한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 각각의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 1c는 실시예 1에 기재한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 입자 크기 분포 데이터를 나타낸다.
도 1d는 실시예 1에 기재한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2a 및 2b는 실시예 2에 기재한 본 발명의 실시양태에 따른 FePO4 반응 생성물 입자의 각각의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2c는 실시예 2에 기재한 본 발명의 실시양태에 따른 FePO4 반응 생성물 입자의 입자 크기 분포 데이터를 나타낸다.
도 2d는 실시예 2에 기재한 본 발명의 실시양태에 따른 FePO4 반응 생성물 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 기재한 본 발명의 실시양태에 따른 LiFePO4 반응 생성물 입자에 대한 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 4a 내지 4e는 실시예 4에 기재한 본 발명의 실시양태에 따른 0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.8Co0.2O2 반응 생성물 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 실시예 4에 기재한 본 발명의 실시양태에 따른 0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.8Co0.2O2 반응 생성물 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 한 실시양태에 따라 반응 생성물 입자를 제조하는 방법에 있어서 여러 단계의 흐름도를 나타낸다.
도 7은 다양한 균일성 수준을 가지는 반응 입자 생성물을 나타낸다.
도 8a는 실시예 5에 기재한 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8b는 (i) 실시예 5에 기재한 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 입자의 SEM 이미지, (ii) (i)에서와 같은 입자에 대한 매핑(mapping) 데이터, (iii) (i)에서와 같은 입자의 Mn 원자에 대한 매핑 데이터, (iv) (i)에서와 같은 입자의 Ni 원자에 대한 매핑 데이터, 및 (v) (i)에서와 같은 입자의 O 원자에 대한 매핑 데이터를 나타낸다.
도 8c는 실시예 5에 기재한 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 입자의 EDX 스펙트럼을 나타낸다.
도 9a는 실시예 5에 기재한 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9b는 (i) 실시예 5에 기재한 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 입자의 SEM 이미지, (ii) (i)에서와 같은 입자에 대한 매핑 데이터, (iii) (i)에서와 같은 입자의 Mn 원자에 대한 매핑 데이터, (iv) (i)에서와 같은 입자의 Ni 원자에 대한 매핑 데이터, (v) (i)에서와 같은 입자의 Co 원자에 대한 매핑 데이터, 및 (vi) (i)에서와 같은 입자의 O 원자에 대한 매핑 데이터를 나타낸다.
도 9c는 실시예 5에 기재한 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 입자에 대한 EDX 스펙트럼을 나타낸다.
도 10a 내지 10d는 실시예 6에 기재한 샘플 A 내지 D 각각의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 11a 내지 11d는 실시예 6에 기재한 샘플 A 내지 D 각각으로부터 제조된 철 포스페이트 반응 생성물 입자의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 12a 내지 12d는 각각 실시예 6에 기재한 샘플 A 내지 D에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 13은 실시예 6에 기재한 샘플들의 순환 능력을 비교한다.
도 14는 실시예 7에 기재한 상이한 에너지에서의 비용량 측정값을 나타낸다.
도 15a 내지 15d는 실시예 8에 기재한 샘플 D 입자를 나타내는 현미경 사진의 사본이다.
도 16a 내지 16d는 실시예 8에 기재한 샘플 E 입자를 나타내는 현미경 사진의 사본이다.
도 17 및 18은 실시예 9에 기재한 마이크로미터 크기의 전구체 입자 및 나노 크기의 전구체 입자로부터의 각각의 DSC 곡선이다.
작은 입자 조성물, 이러한 조성물을 제조하기 위해 사용되는 전구체, 및 또한 관련된 방법을 본원에 기재한다. 상기 방법은 일반적으로 전구체 (예를 들어, 전구체 입자)를 제공하는 단계 및 이들을 반응시켜 목적하는 반응 생성물 입자 (예를 들어, 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자)를 형성하는 단계를 포함한다. 본원에 사용되는 "반응 생성물 입자"는 전구체들 (예를 들어, 전구체 입자들) 사이의 반응 (예를 들어, 고체상 반응, 수열 반응 등)의 생성물을 포함하는 입자이다. 일부 실시양태에서, 전구체 중 1종 이상은 분쇄된 입자 (예를 들어, FePO4)의 형태일 수 있다. 일부 경우에, 전구체 중 1종 이상은 유체 중에 완전히 또는 부분적으로 용해된 입자일 수 있다. 반응 생성물 입자 및/또는 전구체 입자는 매우 작은 평균 입자 크기 및 단봉형 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자 및/또는 전구체 입자가 실질적으로 등방성(equiaxed) 형태, 또는 판상(platelet) 형태를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 층상형 구조 (예를 들어, 층상형 금속 산화물 구조) 또는 층상형-층상형 구조를 포함할 수 있다. 하기 추가로 기재한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 연마 매체를 포함하는 분쇄 공정을 사용하여 목적하는 특성 (예를 들어, 작은 입자 크기 및/또는 형태)을 가지는 분쇄된 전구체 입자를 형성할 수 있다. 반응 생성물 입자는 에너지 저장, 에너지 전환 및/또는 다른 전기화학적 적용을 포함하여 다양한 여러 적용에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 배터리용 전극에 사용하기에 특히 적합하다.
전구체 입자의 매우 작은 크기 및/또는 형태는 보다 완전한 반응 및 또한 보다 균질한 (예를 들어, 균일한 화학적 및 구조적 조성) 반응 생성물 입자를 유도할 수 있다. 일부 경우에, 전구체 입자는 향상된 활성 (예를 들어, 표면 활성)을 가질 수 있다. 예를 들어, 전구체 입자의 작은 크기는 고체상 반응 동안 전구체 입자에서 뿐만 아니라, 전구체 입자들 사이에 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여, 보다 완전한 반응을 일으킬 수 있다. 전구체 입자의 작은 크기는 또한 보다 낮은 온도에서 그리고 보다 짧은 반응 시간 내에 반응이 진행되는 것을 가능케 하여, 비교적 보다 빠른 생산 처리량을 달성할 수 있다.
상기 방법은 또한 증가된 용량, 개선된 열 안정성, 및 연장된 충전/방전 순환 수명을 포함하여, 반응 생성물 입자의 전기화학적 특성을 실질적으로 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 배터리 내의 비가역성 비전하의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 생성물 입자는 리튬 기재 화합물 입자를 포함할 수 있으며, 이때 입자의 보다 작은 크기는 충전/방전 순환 동안 리튬 이온 삽입 및/또는 추출을 향상시킬 수 있고, 안전성을 개선할 수 있다. 본원에 기재한 공정은 반복가능하고, 측정가능하며, 리튬 기재 화합물이 혼입된 배터리 물질의 컨시스턴시(consistency), 제작가능성 및 비용을 개선할 수 있다. 광범위한 반응 생성물 입자를 본원에 기재한 방법을 사용하여 가공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 전극 물질로 형성된다. 즉, 반응 생성물 입자는 전극을 형성하기에 적합한 물질로 형성된다. 상기 전극은 예를 들어 에너지 저장 적용 및/또는 전기화학적 적용, 예컨대 배터리 또는 연료 전지에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물을 배터리 적용에서 전극 물질로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 전극 물질은 당업계에 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 리튬 기재 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 금속, 반도체 (예를 들어, Si 기재 반도체), 금속간 화합물 (예를 들어, Sn 기재 금속간 화합물, Si 기재 금속간 화합물), 포스페이트, 복합 물질 등과 같은 다른 화합물 또는 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 "리튬 기재 화합물"은 리튬 및 1종 이상의 추가 원소를 포함하는 화합물이다. 적합한 리튬 기재 화합물의 예는 리튬 포스페이트 기재 화합물 (즉, 리튬 및 포스페이트기 (PO4)를 포함하고 1종 이상의 추가 원소를 포함할 수 있는 화합물), 리튬 옥사이드 기재 화합물 (즉, 리튬 및 산소를 포함하고 1종 이상의 추가 원소를 포함할 수 있는 화합물), 및 리튬 티타네이트 기재 화합물 (즉, 리튬 및 티타늄을 포함하고 1종 이상의 추가 원소를 포함할 수 있는 화합물)을 포함한다. 예를 들어, 적합한 리튬 포스페이트 기재 조성물은 화학식 LiMPO4를 가질 수 있으며, 상기 식에서 M은 Fe, Mn, Co, Ni, V, Cr, Ti, Mo 및 Cu와 같은 전이 금속을 포함하여 1종 이상의 금속을 나타낼 수 있다. 적합한 리튬 포스페이트 기재 조성물의 예는 LiFePO4, LiMnPO4 및 LiFeMnPO4를 포함한다. 적합한 리튬 옥사이드 기재 조성물은 화학식 LixMOy를 가질 수 있으며, 상기 식에서 x 및 y는 적합한 아래첨자 숫자 (예를 들어, 1, 2, 3)이고 M은 Fe, Mn, Co, Ni, V, Cr, Ti, Mo 및 Cu와 같은 전이 금속을 포함하여 1종 이상의 금속을 나타낼 수 있다. 적합한 리튬 옥사이드 기재 조성물의 예는 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 포함한다. 적합한 리튬 티타네이트 기재 조성물은 특히 Li4Ti5O12를 포함한다. 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드가 또한 적합할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 기재한 개별 반응 생성물 입자는 실질적으로 균일한 화학적 조성을 가질 수 있다. 즉, 상기 조성은 개별 입자 (예를 들어, 일차 입자)의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 동일하거나, 동일하다. 예를 들어, 개별 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가질 수 있다. 일부 경우에, 조성물 내의 개별 입자 중 10％ 이상, 25％ 이상, 40％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 또는 그 이상이 개별 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가질 수 있다.
추가로 예시하기 위해, 도 7은 다양한 조성을 가지는 반응 입자 생성물을 나타내며, 여기서 백색 부분은 입자의 제1 성분 (예를 들어, 원소, 화합물)을 나타내고 회색 부분은 입자의 제2 성분을 나타낸다. 도 7e는 입자의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 화학적 조성을 가지는 입자를 나타내고, 반면에 도 7a 내지 7d에 나타내어진 입자는 각 입자 내에 화학적 조성 편차를 가진다 (예를 들어, 동일한 입자 내의 일부 구역은 백색 부분이 풍부하고, 반면에 다른 구역은 회색 부분이 풍부하다). 도 7a 내지 7d의 입자는 균일한 물질 영역을 포함할 수 있지만, 상기 입자는 입자의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가지지는 않는다. 예를 들어, 도 7a의 입자는 안쪽 회색 부분에 걸쳐 균일한 안쪽 회색 부분 및 바깥쪽 백색 부분에 걸쳐 균일한 바깥쪽 백색 부분을 포함한다. 그러나, 도 7a의 입자는 입자의 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가지지는 않는다.
일부 경우에, 개별 반응 생성물 입자는 목적하지 않는 물질 (예를 들어, 전구체 입자, 목적하지 않는 부산물)이 실질적으로 없거나 목적하지 않는 물질을 포함하는 영역이 실질적으로 없다는 점에서 실질적으로 균일할 수 있다. 일부 경우에, 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없다. 일부 경우에, 개별 반응 생성물 입자 중 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 또는 그 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없다. 본원에 사용되는 "전구체 물질이 실질적으로 없는" 조성물은 2％ 미만의 전구체 물질을 포함하는 조성물을 의미한다. 일부 경우에, 반응 생성물 입자는 1％ 미만, 또는 본질적으로 0％의 전구체 물질을 가지는 조성을 가진다.
일부 경우에, 개별 반응 생성물 입자의 대부분 (예를 들어, 50％ 이상)은 부산물이 실질적으로 없는 조성을 가질 수 있다. 부산물은 반응 생성물 입자를 제조하기 위한 전구체 입자들 사이의 반응 동안 형성될 수 있는 목적하지 않는 화학종을 의미한다. 전형적으로, 목적하지 않는 부산 물질은 반응 생성물 입자의 특정 특성에 악영향을 미치는 화학종이다. 그러나, 하기 보다 충분히 기재한 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태는 반응 생성물 입자의 특성을 개선하고/하거나 향상시키는 추가 물질 (예를 들어, 공동 생성물)을 포함하는 반응 생성물 입자를 제공함을 이해하여야 한다.
예시적인 실시양태에서, 조성물은 리튬 함유 화합물 (예를 들어, 리튬 히드록사이드, 리튬 카르보네이트)과 철 포스페이트 사이의 반응을 통해 제조된 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자를 포함할 수 있다. 생성된 조성물에서, 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자의 대부분 (예를 들어, 50％ 이상)은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가질 수 있다. 즉, 개별 입자는 철 포스페이트가 풍부한 영역, 리튬이 풍부한 영역, 및/또는 다른 부산물 또는 전구체 물질이 풍부한 영역이 실질적으로 없다.
입자 수준에 대한 이러한 조성 균일성은 일부 경우 전구체 입자의 불완전 및/또는 불균일 반응으로 인해 조성이 불균질한 입자를 가지는, 특정한 통상적인 반응 생성물 입자 (예를 들어, 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자)에 비해 유리하다. 예를 들어, 통상적인 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자는 목적하지 않는 부산물 및/또는 전구체 입자, 예컨대 FePO4가 풍부한 일부 영역을 포함할 수 있다. 목적하지 않는 부산물 또는 전구체 입자가 풍부한 영역의 존재는 일부 실시양태에서 입자의 특정 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 일부 경우, 본원에 기재한 방법은 증가된 양의 전구체 입자가 반응 생성물 입자로 전환되고 목적하지 않는 부산물의 형성이 감소되어, 실질적으로 균일한 반응 생성물 입자가 형성되는, 보다 빠르고 보다 완전한 고체상 반응을 실행하는 능력을 제공할 수 있다.
반응 생성물 입자의 조성 균일성은 다양한 기법을 사용하여 관측할 수 있다. 일부 경우, 반응 생성물 입자 내의 영역의 존재 및/또는 양은 X-선 회절 (XRD) 기법을 사용하여 관측할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물 입자의 벌크 샘플 내의 불균질 영역의 존재는 XRD 피크의 존재에 의해 나타내어질 수 있다. 일부 경우, 전압을 반응 생성물 입자에 인가하여 반응 생성물 입자 내의 특정 원자의 위치를 나타내는 이미지를 생성하는 조성 매핑 기법 (예를 들어, EDS)을 사용할 수 있다. 샘플에 걸친 여러 유형의 원자 (예를 들어, 금속 원자)의 양 및/또는 분포는 조성의 균일성 수준을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물 입자에 걸친 여러 유형의 금속 원자 (예를 들어, Li, Fe, Mn, Co, Ni 등)의 균질한 분포는 실질적으로 균일한 반응 생성물 입자를 나타낼 수 있고, 반면에 하나의 유형의 금속 원자가 풍부한 비교적 큰 불균질 영역의 존재는 실질적으로 균일하지 않은 반응 생성물 입자를 나타낼 수 있다. 균일성 정도는 또한 DSC (시차 주사 열량계)를 사용하여 전구체의 반응 특성을 분석하여 평가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자의 대부분은 또한 실질적으로 동일한 화학적 조성을 가질 수 있다. 일부 경우, 개별 반응 생성물 입자 중 10％ 이상, 25％ 이상, 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 또는 그 이상은 실질적으로 동일한 화학적 조성을 가진다. 예를 들어, 일부 경우, 개별 반응 생성물 입자의 실질적으로 대부분은 고체상 반응과 같은 반응의 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 또한 바람직한 공동 생성물을 포함하는 다양한 영역을 포함하는 반응 생성물 입자를 제공할 수도 있다. 일부 경우, 반응 생성물에 더하여, 공동 생성물이 전구체 물질들 사이의 반응 동안 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공동 생성물은 전도성 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공동 생성물은 절연 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공동 생성물은 자성 물질일 수 있다. 일부 경우, 공동 생성물은 반응 생성물 입자에 대한 안정성 (예를 들어, 구조적 안정성, 전기화학적 안정성 등)을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여, 반응 생성물 입자 내에 형성된 공동 생성물의 유형 및/또는 양을 특정 적용에 알맞도록 선택할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 철(II) 포스페이트 공동 생성물을 포함하는 리튬 철 포스페이트 입자가 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자는 층상형 구조를 가지는 입자를 포함한다. 층상형 구조는, 일부 경우, 물질 (예를 들어, 입자, 입자 응집물) 내에 충분한 구조적 안정성을 제공하여 구조 전체에 걸쳐 하전된 화학종을 포함하여 다양한 화학종의 운반을 가능케 한다. 예를 들어, 층상형 구조는 구조적으로 안정한 "호스트(host)" 물질 (예를 들어, 금속 산화물) 및 호스트 물질을 통해 운반될 수 있는 "게스트(guest)" 물질 (예를 들어, Li 이온)을 포함할 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어, 리튬 이온이 충전/방전 주기 동안 물질 (예를 들어, 전극)에 삽입되고 추출되는 배터리에 유용할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 층상형 구조는 LiMO2 (상기 식에서, M은 상기 언급한 바와 같이 1종 이상의 금속을 나타냄)와 같은 1종 이상의 리튬 기재 화합물 입자를 포함할 수 있다. 일부 경우, M은 Mn, Ni, Co, Al, Ti, 또는 이들의 조합이다. 층상형 구조를 가지는 리튬 기재 화합물 입자의 예는 LiCoO2, LiNi0.8Co0.2O2 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 반응 입자 생성물은 둘 이상의 상이한 유형의 구조적으로 안정한 "호스트" 물질 (예를 들어, 금속 산화물) 및 호스트 물질을 통해 운반될 수 있는 "게스트" 물질 (예를 들어, Li 이온)을 포함할 수 있는 층상형-층상형 구조를 가진다. 예를 들어, 층상형-층상형 구조는 Li(M1 vM2 xM3 yM4 zLi(1-v-x-y-z))O2 (상기 식에서, M1-4 각각은 상기 언급한 바와 같이 1종 이상의 금속을 나타내고, x, y 및 z는 0을 초과함)와 같은 1종 이상의 리튬 기재 화합물 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 층상형-층상형 구조는 Li2MnO3 및 LiMO2 (상기 식에서, M은 상기 언급한 바와 같이 1종 이상의 금속을 나타냄)와 같은 둘 이상의 유형의 리튬 기재 화합물 입자를 포함한다. 일부 경우, 층상형-층상형 구조가 화학식 xLi2MO3·(1-x)LiMO2 (상기 식에서, x는 0 초과임)를 가지도록 여러 유형의 리튬 기재 화합물 입자가 다양한 비율로 존재할 수 있다. 층상형-층상형 구조를 가지는 리튬 기재 화합물 입자의 예는 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2, 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 및 0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.8Co0.2O2를 포함한다.
반응 생성물 입자가 전기 전도성을 포함하여 반응 생성물 입자의 특정 특성을 향상시킬 수 있는 적합한 도펀트(dopant)를 또한 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 도펀트의 예는 티타늄, 알루미늄 등을 포함한다.
적합한 리튬 기재 화합물 조성물은 본원에 참조로 인용하는 미국 특허 제5,871,866호, 동 제6,136,472호, 동 제6,153,333호, 동 제6,203,946호, 동 제6,387,569호, 동 제6,387,569호, 동 제6,447,951호, 동 제6,528,033호, 동 제6,645,452호, 동 제6,667,599호, 동 제6,702,961 호, 동 제6,716,372호, 동 제6,720,110호 및 동 제6,724,173호에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 평균 입자 크기가 500 ㎚ 이하이다. 특정 실시양태에서, 평균 입자 크기는 보다 더 작을 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 250 ㎚ 미만, 150 ㎚ 미만, 100 ㎚ 미만, 75 ㎚ 미만, 또는 50 ㎚ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자가 매우 작은 입자 크기 (예를 들어, 100 ㎚ 미만의 평균 입자 크기)를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우, 평균 입자 크기가 30 ㎚ 미만, 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만인 반응 생성물 입자를 제조하는 것도 또한 가능하다. 이러한 입자 크기는 하기 추가로 기재한 바와 같이 특정 바람직한 특성을 가지는 연마 매체를 사용하여 어느 정도 얻어질 수 있다.
반응 생성물 입자 중 모두가 상기 언급한 범위 내에 있는 것은 아님을 이해하여야 한다.
반응 생성물 입자의 바람직한 평균 입자 크기는 전형적으로 의도된 적용에 따라 좌우된다. 특정 적용에서, 평균 입자 크기가 매우 작은 것이 바람직할 수 있지만 (예를 들어, 100 ㎚ 미만), 반면에 다른 적용에서는 평균 입자 크기가 약간 더 큰 것이 바람직할 수 있다 (예를 들어, 100 ㎚ 내지 500 ㎚). 일부 경우, 반응 생성물 입자는 분쇄되지 않는다. 그러나, 다른 경우, 반응 생성물 입자를 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 경우에 평균 입자 크기가 1 ㎚보다 큰 것이 분쇄를 용이하게 하기에 바람직할 수 있지만, 일반적으로 분쇄 파라미터를 제어하여 목적하는 입자 크기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 분쇄된 물질의 평균 입자 크기는 연마 매체 특성 (예를 들어, 밀도, 크기, 경도, 인성) 및 또한 분쇄 조건 (예를 들어, 비에너지 투입량)을 포함한 다수의 요인에 의해 제어할 수 있다.
반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 반응 생성물의 평균 일차 입자 크기이고 표본수(representative number)의 일차 입자의 평균 단면 치수 (예를 들어, 실질적으로 구형인 입자의 경우 직경)를 측정하여 결정할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 하기 추가로 기재한 바와 같이, 실질적으로 구형인 입자의 평균 단면 치수는 그의 직경이고, 비구형 입자의 평균 단면 치수는 그의 3가지 단면 치수 (예를 들어, 길이, 폭, 두께)의 평균이다. 입자 크기는 레이저 입자 측정 기계, 주사 전자 현미경 또는 다른 통상적인 기법을 사용하여 측정할 수 있다.
일부 실시양태는 균일한 입자 크기 분포, 즉, 좁은 입자 크기 분포를 가지는 반응 생성물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물 입자는 또한 큰 입자가 상대적으로 없을 수 있다. 즉, 반응 생성물 입자는 단지 적은 농도의 보다 큰 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 단봉형 입자 분포를 나타낼 수 있다. 일부 경우, 조성물에 대한 D90 값은 상기 기재한 평균 입자 크기 중 임의의 것일 수 있다. 그럼에도, 본 발명은 이러한 D90 값으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 단봉형 입자 분포를 가질 수 있고 높은 패킹(packing) 밀도 및/또는 향상된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
반응 생성물 입자는 또한 평균 표면적이 매우 클 수 있다. 큰 표면적은 어느 정도 상기 언급한 매우 작은 입자 크기로 인한 것이다. 반응 생성물 입자의 평균 표면적은 1 ㎡/g보다 크고, 다른 경우 5 ㎡/g보다 크고, 다른 경우 50 ㎡/g보다 클 수 있다. 일부 경우, 입자는 100 ㎡/g보다 큰, 또는 심지어 500 ㎡/g보다 큰, 매우 큰 표면적을 가질 수 있다. 다른 입자들은 표면 기공을 가질 수도 있지만, 이러한 큰 평균 표면적은 실질적으로 비다공성인 입자에서도 달성될 수 있음을 이해하여야 한다. 이러한 큰 표면적은 하기 추가로 기재한 특정 바람직한 특성을 가지는 연마 매체를 사용하여 어느 정도 얻어질 수 있다.
입자 크기와 유사하게, 반응 생성물 입자의 바람직한 평균 표면적은 전형적으로 의도된 적용에 따라 좌우된다. 특정 적용에서, 평균 표면적이 매우 큰 것이 바람직할 수 있지만 (예를 들어, 50 ㎡/g 초과), 반면에 다른 적용에서는 평균 표면적이 약간 더 작은 것이 바람직할 수 있다 (예를 들어, 50 ㎡/g 내지 1 ㎡/g). 특정 경우에 평균 표면적이 3,000 ㎡/g 미만인 것이 바람직할 수 있지만 (예를 들어, 실질적으로 비다공성인 입자의 경우), 일반적으로 분쇄 파라미터를 제어하여 목적하는 표면적을 제공할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물 입자의 평균 표면적은 연마 매체 특성 (예를 들어, 밀도, 크기, 경도, 인성) 및 또한 분쇄 조건 (예를 들어, 에너지, 시간)을 포함한 다수의 요인에 의해 제어할 수 있다.
장점들 중에서도, 작은 입자 크기 및/또는 큰 표면적은 (예를 들어, 배터리를 위한) 개선된 전기화학적 성능, 예컨대 증가된 충전/방전 속도, 증가된 전력 밀도 및 증가된 작동 수명 (예를 들어, 열화가 일어나지 않은 충전/방전 주기 횟수)을 이끌 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 생성물은 입자의 응집체 형태일 수 있다. 본원에 사용되는 입자의 응집체는 "응집체"로 지칭된다. 응집체는 본원에 기재한 바와 같이 다수의 입자 (예를 들어, 리튬 기재 화합물 입자)를 포함할 수 있고, 평균 응집체 크기는 50 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 응집체는 평균 응집체 크기가 1 내지 25 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛의 범위일 수 있다. 평균 응집체 크기를 표본수의 응집체의 평균 단면 치수 (예를 들어, 실질적으로 구형인 응집체의 경우 직경)를 측정하여 결정할 수 있음을 이해하여야 한다. 응집체 크기는 주사 전자 현미경 또는 다른 통상적인 기법을 사용하여 측정할 수 있다.
본원에 기재한 반응 생성물 입자는 분쇄 공정으로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 반응 생성물 입자는 특징적인 "분쇄된" 형태/위상을 가지는 것으로 묘사될 수 있다. 당업자는 "분쇄된 입자"를 식별할 수 있으며, 이는 예를 들어 여러개의 날카로운 연부, 다면형(faceted) 표면, 및 화학적으로 침전된 입자에서 전형적으로 관측되는 것과 같은 매끄러운 둥근 "모퉁이"가 없는 것의 현미경 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본원에 기재한 분쇄된 입자는 상기 기재한 현미경 특성 중 하나 이상을 가질 수 있고, 더 낮은 배율로 관측시 다른 모양 (예를 들어, 판상)을 가질 수 있음을 이해하여야 한다. 일부 경우, 반응 생성물 입자는 구형 또는 등방성 형태를 가질 수 있다.
일부 경우, 특별한 형태 또는 위상을 가지는 반응 생성물 입자는 하기 보다 충분히 기재한 바와 같이 분쇄 이외의 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자의 입자가 실질적으로 등방성 모양을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 도 4a 내지 4e에 나타내어진 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자는 실질적으로 등방성인 모양을 가진다. 판상 모양을 포함한 다른 모양도 또한 바람직할 수 있다. 이 경우, 입자는 입자의 길이에 걸쳐 비교적 균일한 두께를 가질 수 있다. 입자는 그 사이에 연장된 두께를 가지는 실질적으로 평면인 제1 표면 및 실질적으로 평면인 제2 표면을 가질 수 있다. 입자 두께는 입자 폭 및 입자 길이보다 작을 수 있다. 일부 실시양태에서, 길이 및 폭은 대략 동일할 수 있지만, 다른 실시양태에서는 길이 및 폭은 상이할 수 있다. 길이 및 폭이 상이한 경우, 판상형 입자는 직사각형 상자 모양을 가질 수 있다. 특정 경우, 입자는 날카로운 연부를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 입자의 상면 (예를 들어, 제1 평면 표면)과 입자의 측면 사이의 각도는 75° 내지 105°, 또는 85° 내지 95° (예를 들어, 약 90°)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 특히 실질적으로 구형 또는 편구면인 모양, 실질적으로 등방성인 모양, 실질적으로 판상인 모양, 실질적으로 막대형인 모양을 가질 수 있다. 반응 생성물 입자 내에서, 개별 입자가 상기 기재한 모양 중 하나 이상의 형태일 수 있음을 이해하여야 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 바람직한 결정학적 배향을 가지는 반응 생성물 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자를 형성하는 적합한 방법은 본원에 참조로 인용하는 2007년 5월 3일자로 공개된 발명의 명칭 "Small Particle products and Associated Methods"의 본 출원인 소유의 동시 계류중인 미국 특허 공보 번호 US2007/0098803A1호에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 조성물 내의 입자의 대부분 (즉, 50％ 초과)는 동일한 결정학적 배향을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 내의 입자 중 75％ 초과, 또는 심지어 입자 중 95％ 초과, 또는 심지어 실질적으로 모두가 동일한 결정학적 배향을 가질 수 있다.
반응 생성물 입자의 바람직한 결정학적 배향은 입자를 형성하는 물질의 결정 구조 (예를 들어, 육방정계, 정방정계)에 따라 어느 정도 좌우된다. 결정은 일반적으로 특정 평면을 따라 파쇄되며, 이러한 평면을 따라 파쇄를 유도하기 위해서는 특징적인 양의 에너지가 요구된다. 분쇄 동안, 이러한 에너지는 입자/연마 매체 충돌로부터 발생한다. 분쇄 파라미터 (예를 들어, 연마 매체 조성, 비에너지 투입량)를 통해 이러한 충돌의 에너지를 제어하여, 바람직한 결정학적 배향을 가지는 반응 생성물 입자를 생성하는 특정 결정학적 평면을 따라 입자를 선택적으로 파쇄하는 것이 가능하다는 것이 관측되었다.
일부 실시양태에서, 바람직한 결정학적 배향은 기저면 (즉, 정방정계 또는 육방정계 구조에서 주축 (c 축)에 수직인 평면)에 의해 정의된다. 예를 들어, 기저면 및 결정학적 배향은 (0001) 또는 (001) 면일 수 있다.
입자의 결정학적 배향은 공지된 기법을 사용하여 측정할 수 있다. 적합한 기법은 x-선 회절 (XRD)이다. 동일한 바람직한 결정학적 배향을 가지는 입자의 상대 백분율을 XRD를 사용하여 평가하는 것이 가능할 수 있다.
상기 논의는 본원에 기재한 방법을 사용하여 제조된 반응 생성물 입자의 특징에 관한 것이지만, 본원에 기재한 전구체 입자도 또한 상기 기재한 입자 크기, 표면적, 형태 및 다른 특징을 가질 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 전구체 입자는 평균 입자 크기가 500 ㎚ 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 평균 입자 크기는 보다 더 작을 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 250 ㎚ 미만, 150 ㎚ 미만, 100 ㎚ 미만, 75 ㎚ 미만, 50 ㎚ 미만, 30 ㎚ 미만, 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 반응 생성물 입자의 제조 방법이 또한 제공된다. 일부 경우, 본원에 기재한 방법은 공지된 방법에 비해, 반응 생성물 입자를 형성하기 위한 보다 빠르고, 보다 직접적인 공정을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태는 다양한 반응, 침전 및/또는 단리 단계를 필요로 할 수 있는 습윤 화학 기법보다는, 반응 생성물 입자를 제조하기 위한 전구체 입자 사이의 고체상 반응을 포함한다. 도 6은 반응 생성물 입자를 제조하기 위한 방법의 여러 단계의 예시적인 실시양태를 나타낸다.
예를 들어, 상기 방법은 하나 이상의 유형의 금속 함유 물질을 포함하는 공급 물질을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나의 유형의 입자 전구체는 리튬을 포함하고, 즉, 리튬 함유 화합물 (예를 들어, 리튬 카르보네이트, 리튬 히드록사이드)이고, 제2 유형은 다른 원소 (예를 들어 FePO4)를 포함한다. 공급 물질은 물, N-메틸 피롤리디논, 알코올 (예를 들어, 이소프로판올) 등과 같은 유체 캐리어를 임의로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급 물질 중 적어도 일부 (예를 들어, 1종 이상의 성분)은 유체 캐리어에 용해된다. 예를 들어, 전구체 중 1종은 유체 캐리어에 용해될 수 있다. 상기 방법은 공급 물질을 가공하여 하나 이상의 유형의 전구체 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급 물질은 분쇄될 수 있다. 다른 실시양태에서, 공급 물질은 분쇄되지 않는다.
상기 방법은 전형적으로 적절한 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 경우, 전구체는 하기 보다 충분히 기재한 바와 같이 분쇄기를 사용하여 혼합할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 전구체 입자, 예컨대 리튬 함유 화합물을 리튬을 포함하지 않는 전구체 입자와 조합으로 포함하는 공급 물질을 분쇄하여 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분쇄기를 사용하여 전구체 입자를 보다 작은 입자 크기 (예를 들어, 1 ㎛ 미만)으로 분쇄하거나, 또는 실질적으로 입자 크기의 추가 감소 없이 전구체 입자를 혼합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 입자는 또한 분쇄 동안 탈응집될 수도 있다. 전구체 입자의 혼합물을 분쇄하는 것은 또한, 일부 경우에는, 전구체 입자의 적어도 일부 사이의 반응 (예를 들어, 고체상 반응)을 야기하여 리튬 기재 화합물 입자를 포함하는 조성물을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유체 캐리어를 분쇄 동안 사용할 수 있다. 예를 들어, 전구체 입자는 유체 캐리어의 존재하에 분쇄하여 입자를 유체 캐리어 중에 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있다. 일부 경우, 유체 캐리어는 분쇄기에서의 전구체 입자의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전구체 입자의 적어도 일부는 유체 캐리어 중에 용해된다. 적합한 유체 캐리어는 특히 물, N-메틸 피롤리디논, 알코올 (예를 들어, 이소프로판올)이다. 전구체 입자의 혼합물 (예를 들어, 블렌드)을 유체 캐리어의 존재하에 분쇄하는 경우, 전형적으로 혼합물은 분쇄기로부터 제거하고 건조시킨다. 일부 경우, 상기 혼합물은 진공하에 건조시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 혼합물을 분쇄기를 사용하여 혼합하지는 않지만, 다른 기법 (예를 들어, 교반, 초음파처리)을 사용하여 혼합할 수 있다. 예를 들어, 전구체 입자의 적어도 일부를, 예를 들어, 특정 온도, 농도, 또는 pH에서, 유체 캐리에 중에 용해시킬 수 있는 습윤 화학 기법을 이용할 수 있다. 이어서, 전구체 입자 및/또는 반응 생성물 입자를 예를 들어 유체 캐리어의 pH를 변화시키고/시키거나 건조시켜 재결정화에 의해 회수할 수 있다.
상기 방법은 또한 전구체들 (예를 들어, 전구체 입자들) 사이의 반응이 일어나도록 하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 일부 경우, 혼합물을 열수 조건에 노출시켜 반응 생성물 입자를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 전구체 혼합물을 적절한 온도로 가열하여 전구체 입자 사이의 고체상 반응을 야기하고, 이에 따라 목적하는 반응 생성물 입자 (예를 들어, 리튬 기재 화합물 입자)를 형성한다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 전구체를 포함하는 혼합물을 500℃ 이상의 온도로 가열하여 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자를 형성할 수 있다. 일부 경우에는, 전구체를 600℃ 이상, 700℃ 이상, 800℃ 이상, 또는 그 이상의 온도로 가열하여 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자를 형성할 수 있다. 다른 온도도 또한 사용할 수 있다.
예시적인 실시양태에서, 방법은 FePO4를 포함하는 공급 물질을 분쇄하여 작은 입자 크기 (예를 들어, 1 ㎛ 미만)를 가지는 분쇄된 FePO4 전구체 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전구체 입자의 제2 유형, 예를 들어, Li2CO3 또는 LiOH는, 임의로는 유체 캐리어와 함께, 분쇄된 FePO4 전구체 입자에 첨가할 수 있다. 이어서, 성분들을 분쇄하여 혼합물을 형성할 수 있으며, 상기 혼합물 중 일부는 리튬 기재 화합물 입자를 포함할 수 있다. 혼합물을 추가로 가공하여 (예를 들어, 건조시켜), 있다면, 임의의 유체 캐리어를 제거할 수 있다. 이어서, 전구체 입자들 사이의 고체상 반응을 야기하도록 혼합물을 가열하여 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자를 형성할 수 있다.
반응 생성물 입자는 의도된 적용을 위해 목적하는 대로 추가로 가공할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재한 바와 같이 공지된 가공 기법을 사용하여 전기화학 전지 (예를 들어, 배터리)에 사용되는 성분 (예를 들어, 전극)에 입자를 혼입시킬 수 있다. 전기화학 전지 (예를 들어, 배터리)는 스마트 카드와 같은 작은 치수가 요구되는 적용에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 입자는 얇은 층의 물질 (예를 들어, 탄소)로 코팅될 수 있다. 반응 생성물 입자를 임의의 다른 적합한 적용에 사용할 수 있고 본 발명은 이와 관련하여 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 적합한 코팅 및 관련된 공정은 2007년 2월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제11/712,831호에 근거한, 본원에 참조로 인용하는 미국 특허 출원 번호 US-2008-0280141호에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태의 장점은 제작 공정 동안 여러 단계에서 물질의 형태를 제어할 수 있는 능력이다. 예를 들어, 전구체 입자, 전구체 입자를 포함하는 혼합물 및/또는 반응 생성물 입자를 제작 공정 동안 임의의 단계에서 특정 형태를 가지도록 선택할 수 있다. 일부 경우에, 특정 형태는 금속 함유 물질 및/또는 전구체 입자, 또는 이들의 조합의 선택을 기초로 얻어질 수 있다. 일부 경우에, 반응 조건 (예를 들어, 반응 온도, 반응 시간, 유체 캐리어의 선택 등)은 생성되는 물질의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 리튬 히드록사이드 전구체의 사용은 판상 형태를 가지는 반응 생성물 입자의 형성을 이끌 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 리튬 카르보네이트 전구체의 사용은 등방성 형태를 가지는 반응 생성물 입자의 형성을 이끌 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 제작 공정의 여러 단계에 걸쳐 동일한 형태를 가지는 물질 (예를 들어, 전구체 입자, 전구체 입자를 포함하는 혼합물, 및/또는 반응 생성물 입자)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태는 제작 공정의 여러 단계에 걸쳐 상이한 형태를 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 물질의 형태는 상기 기재한 바와 같이 각 단계에서 제어할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태의 또 다른 장점은 본원에 기재한 입자 크기가 매우 낮은 오염 수준으로 달성될 수 있다는 점이다. 하기 언급된 연마 매체는 상기 기재한 조성물과 함께 사용될 경우 낮은 오염 수준을 가능케 할 수 있는데, 이는 이러한 특성들이 매우 낮은 마모 속도를 야기하기 때문이다. 예를 들어, 분쇄된 조성물은 오염 수준이 900 ppm 미만, 500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 또는 심지어 100 ppm 미만일 수 있다. 일부 공정에서, 사실상 오염이 검출되지 않을 수 있으며, 이는 일반적으로 10 ppm 미만의 오염 수준을 나타낸다. 본원에서 사용되는 "오염 물질"은 분쇄 동안 생성 물질 조성물에 혼입되는 연마 매체 물질이다. 전형적인 시판되는 공급 물질이 (분쇄 전에) 특정 불순물 농도를 포함할 수 있고 이러한 불순물은 본원에 사용되는 오염 물질의 정의에 포함되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 생성물질에 혼입되는 불순물의 다른 공급원, 예컨대 분쇄 장비로부터의 물질은 본원에서 사용되는 오염 물질의 정의에 포함되지 않는다. "오염 수준"은 분쇄된 물질의 중량 농도에 대한 오염 물질의 중량 농도를 나타낸다. 오염 수준을 위한 전형적인 단위는 ppm이다. 화학적 조성 분석 기법을 포함한 오염 수준을 측정하기 위한 표준 기법은 당업자에게 공지되어 있다.
전구체는 반응하여 반응 생성물 입자를 형성한다. 예를 들어, 본원에 기재한 전구체 입자는 반응하여 반응 생성물 입자 (예를 들어, 리튬 기재 화합물 반응 생성물 입자)를 형성하는 입자이다. 일부 경우, 전구체 입자는 (전구체 입자가 리튬을 포함하지 않더라도) 리튬 기재 화합물 전구체 입자일 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 유형의 입자 전구체는 리튬을 포함하고, 즉, 리튬 함유 화합물 (예를 들어, 리튬 카르보네이트, 리튬 히드록사이드)이고, 제2 유형은 다른 원소 (예를 들어 FePO4)를 포함한다. 2종 초과의 전구체 입자를 사용할 수 있음을 이해하여야 한다. 전구체 중 1종, 2종 또는 모두를 상기 및 추가로 하기에 기재한 바와 같이 분쇄할 수 있다.
임의의 적합한 유형의 전구체를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 리튬 기재 화합물 전구체를 사용할 수 있다. 적합한 유형의 리튬 기재 화합물 전구체 입자는 리튬 포스페이트 기재 화합물, 리튬 옥사이드 기재 화합물 및 리튬 티타네이트 기재 화합물을 포함한다. 적합한 유형은 또한 알루미늄 니트레이트, 암모늄 디히드로겐 오르토포스페이트, 암모늄 모노히드로겐 오르토포스페이트, 코발트 히드록사이드, 코발트 니트레이트, 코발트 옥사이드, 철 아세테이트, 철 옥사이드, 철 포스페이트, 망간 아세테이트, 망간 카르보네이트, 망간 히드록사이드, 망간 옥사이드, 니켈 히드록사이드, 니켈 니트레이트, 니켈 옥사이드, 또는 티타늄 옥사이드를 포함한다. 적합한 유형은 또한 리튬 카르보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 디히드로겐 포스페이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 또는 리튬 요오다이드를 포함한다.
전구체 입자의 양 및 유형은 고체상 반응시 특정 화학적 조성, 구조 및/또는 형태를 가지는 반응 생성물 입자를 제조하도록 조합하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급한 바와 같이, 본원에 기재한 방법은 목적하는 형태를 가지는 반응 생성물 입자를 제조하기 위한 1종 이상의 전구체 입자의 선택을 포함할 수 있다. 일부 경우, 리튬 히드록사이드를 전구체 입자로 사용하여, 예를 들어, 등방성 일차 입자 형태의 입자를 제조할 수 있다. 일부 경우에는, 리튬 카르보네이트를 전구체 입자로 사용하여 블록형 입자 형태의 입자를 제조할 수 있다. 전구체 입자는 또한, 본원에 기재한 방법을 사용하여, 균일한 입자 크기 분포를 가지는 반응 생성물 입자를 제조하도록 선택할 수 있다. 일부 경우, 전구체는 또한 둥근 형태를 가지는 반응 생성물 입자를 제조하도록 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체는 높은 패킹 밀도를 가지는 반응 생성물 입자를 제조하도록 선택할 수 있다.
전구체 입자는 또한 작은 입자 크기 (예를 들어, 100 ㎚ 미만)를 가지도록 선택할 수 있다. 일부 경우, 작은 크기의 입자의 사용은 보다 완전한 고체상 반응 및 또한 보다 균질한 (균일한 화학적 및 구조적 조성) 생성물을 가능케 한다. 입자의 작은 크기는 보다 낮은 온도에서 보다 짧은 담금 시간(soak time) (보다 빠른 생산 처리량)으로 고체상 반응이 진행되는 것을 가능케 한다. 이는 전기화학적 특성을 개선할 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 입자의 작은 크기는 배터리의 충전/방전 주기 동안 리튬 이온 삽입 및 추출을 향상시킬 수 있다.
일부 경우, 전구체는 분쇄될 수 있다. 일부 경우에는, 전구체는 함께 분쇄될 수 있다. 다른 실시양태에서, 전구체는 분쇄되지 않는다. 일부 실시양태에서, 반응 생성물 입자는 분쇄된다.
상기 언급한 바와 같이, 특정 특성을 가지는 연마 매체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명의 모든 실시양태가 이와 관련하여 제한되지는 않음을 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 연마 매체는 밀도가 6 g/㎤ 초과, 일부 실시양태에서는 8 g/㎤ 초과인 물질로 형성되고, 일부 실시양태에서, 밀도는 10 g/㎤ 초과, 또는 15 g/㎤ 초과, 또는 심지어 18 g/㎤ 초과이다. 그럼에도, 특정 실시양태에서, 어느 정도는 보다 큰 밀도를 가지는 적합한 연마 물질 제조의 어려움으로 인해, 연마 매체의 밀도는 22 g/㎤ 미만일 수 있다. 통상적인 기법을 사용하여 연마 매체 물질의 밀도를 측정할 수 있음을 이해하여야 한다.
특정 실시양태에서, 연마 매체는 높은 파쇄 인성을 가지는 물질로 형성되는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우 연마 매체는 6 MPa/m1/2 초과의 파쇄 인성을 가지는 물질로 형성되고, 일부 경우 파쇄 인성은 9 MPa/m1/2를 초과한다. 특정 실시양태에서 파쇄 인성은 12 MPa/m1/2를 초과할 수 있다. 통상적인 기법을 사용하여 파쇄 인성을 측정할 수 있다. 적합한 기법은 시험되는 물질의 유형에 따라 어느 정도 좌우될 수 있고 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 압입 파쇄 인성 시험을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 경질 물질을 시험할 경우, 팜크비스트(Palmqvist) 파쇄 인성 기법이 적합할 수 있다.
본원에 개시한 파쇄 인성 값이 물질의 벌크 샘플에 대해 측정한 파쇄 인성 값을 나타냄을 이해하여야 한다. 일부 경우, 예를 들어 연마 매체가 매우 작은 입자 (예를 들어, 150 ㎛ 미만)의 형태일 때, 파쇄 인성을 측정하는 것이 어려울 수 있고 실제 파쇄 인성은 벌크 샘플에 대해 측정한 것과 상이할 수 있다.
특정 실시양태에서, 연마 매체는 높은 경도를 가지는 물질로 형성되는 것이 또한 바람직할 수 있다. 높은 경도를 가지는 매체가 생성 물질과의 충돌에 의하여 증가된 에너지 전이를 야기할 수 있으며, 이는 분쇄 효능을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 연마 매체는 75 kgf/㎟ 초과의 경도를 가지는 물질로 형성되고, 일부 경우 경도는 200 kgf/㎟를 초과한다. 특정 실시양태에서, 경도는 900 kgf/㎟를 초과할 수도 있다. 통상적인 기법을 사용하여 경도를 측정할 수 있다. 적합한 기법은 시험되는 물질의 유형에 따라 어느 정도 좌우되고 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 기법은 록웰(Rockwell) 경도 시험 또는 빅커스(Vickers) 경도 시험 (ASTM 1327을 따름)을 포함할 수 있다. 본원에 개시한 경도 값은 물질의 벌크 샘플에 대해 측정한 경도 값을 나타냄을 이해하여야 한다. 일부 경우, 예를 들어 연마 매체가 매우 작은 입자 (예를 들어, 150 ㎛ 미만)의 형태일 때, 경도를 측정하는 것이 어려울 수 있고 실제 경도는 벌크 샘플에 대해 측정한 것과 상이할 수 있다.
본 발명의 모든 분쇄 공정이 상기 기재한 특성 각각을 가지는 연마 매체를 사용하는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 분쇄 공정은 넓은 치수 범위의 연마 매체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 연마 매체의 평균 크기는 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎝이다. 사용되는 연마 매체의 바람직한 크기는 특히 공급 입자의 크기, 반응 생성물 입자의 목적하는 크기, 연마 매체 조성, 및 연마 매체 밀도를 포함하여 다수의 요인에 따라 좌우된다.
특정 실시양태에서, 매우 작은 연마 매체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 평균 크기가 약 250 ㎛ 미만, 또는 약 150 ㎛ 미만 (예를 들어, 약 75 내지 125 ㎛)인 연마 매체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에, 연마 매체는 평균 크기가 약 100 ㎛ 미만, 또는 심지어 약 10 ㎛ 미만일 수 있다. 작은 크기를 가지는 연마 매체는 매우 작은 입자 크기 (예를 들어, 1 ㎛ 미만)를 가지는 반응 생성물 입자의 제조에 특히 효과적인 것으로 나타난다. 일부 경우, 연마 매체는 평균 크기가 0.5 ㎛를 초과할 수 있다.
공정에서 사용되는 연마 매체의 평균 크기는 표본수의 연마 매체 입자의 평균 단면 치수 (예를 들어, 실질적으로 구형인 연마 매체의 경우 직경)를 측정하여 결정할 수 있음을 이해하여야 한다. 연마 매체 크기는 적합한 현미경 기법 또는 표준 체 크기 선별 기법과 같은 통상적인 기법을 사용하여 측정할 수 있다.
연마 매체는 또한 다양한 모양을 가질 수 있다. 일반적으로, 연마 매체는 당업계에 공지된 임의의 적합한 모양을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 연마 매체가 실질적으로 구형 (본원에서 "구형"과 상호교환적으로 사용될 수 있음)인 것이 바람직하다. 실질적으로 구형인 연마 매체는 목적하는 분쇄 성능을 얻는데 특히 효과적임이 발견되었다.
본 발명의 방법에서 사용되는 연마 매체 중 임의의 것은 본원에 기재한 특징 중 임의의 것 (예를 들어, 특성, 크기, 모양, 조성)을 서로 조합하여 가질 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 사용되는 연마 매체는 상기 언급한 밀도 및 상기 언급한 평균 크기 중 임의의 것을 가질 수 있다 (예를 들어, 연마 매체는 약 6 g/㎤ 초과의 밀도 및 약 250 ㎛ 미만의 평균 크기를 가질 수 있음).
상기 기재한 연마 매체 특징 (예를 들어, 밀도, 경도, 인성)은 연마 매체의 조성에 의해 어느 정도 결정된다. 특정 실시양태에서, 연마 매체는 금속 합금 또는 금속 화합물을 포함한 금속성 물질로 형성될 수 있다. 일련의 실시양태에서, 연마 매체가 텅스텐철 물질 (즉, Fe-W)로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우, 조성물은 75 내지 80 중량％의 철 및 20 내지 25 중량％의 텅스텐을 포함할 수 있다. 일부 경우, 텅스텐철 연마 매체를 탄소 처리하여 내마모성을 개선할 수 있다.
다른 실시양태에서, 연마 매체는 카바이드 물질과 같은 세라믹 물질로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 연마 매체는 단일 카바이드 물질 (예를 들어, 철 카바이드 (Fe3C), 크롬 카바이드 (Cr7C3), 몰리브덴 카바이드 (Mo2C), 텅스텐 카바이드 (WC, W2C), 니오븀 카바이드 (NbC), 바나듐 카바이드 (VC) 및 티타늄 카바이드 (TiC))로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우, 연마 매체는 다중 카바이드 물질로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 다중 카바이드 물질은 2종 이상의 카바이드 형성 원소 (예를 들어, 금속 원소) 및 탄소를 포함한다.
다중 카바이드 물질은 다중 카바이드 화합물 (즉, 특정 화학량론을 가지는 카바이드 화합물), 또는 단일 카바이드 화합물의 블렌드 (예를 들어, WC 및 TiC의 블렌드), 또는 다중 카바이드 화합물 및 단일 카바이드 화합물의 블렌드 둘 다를 포함할 수 있다. 다중 카바이드 물질은 특히 불순물로 존재하는 것을 포함하여 질소, 원소 형태인 카바이드 형성 원소 (예를 들어, 다중 카바이드 물질의 가공 동안 카바이드로 전환되지 않은 것)와 같은 다른 성분을 또한 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 매번은 아니지만, 전형적으로, 상기 다른 성분들은 비교적 소량 (예를 들어, 10 원자％ 미만)으로 존재한다.
본 발명의 다중 카바이드 연마 매체 내의 적합한 카바이드 형성 원소는 철, 크롬, 하프늄, 몰리브덴, 니오븀, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄을 포함하지만, 다른 원소들도 또한 적합할 수 있다. 일부 경우, 다중 카바이드 물질은 상기 원소 중 2종 이상을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다중 카바이드 물질은 텅스텐, 레늄 및 탄소를 포함하고, 다른 경우에는 텅스텐, 하프늄 및 탄소를 포함하고, 다른 경우에는 몰리브덴, 티타늄 및 탄소를 포함한다.
적합한 연마 매체 조성물은 예를 들어 본원에 참조로 인용하는 2006년 1월 5일자로 공개된 발명의 명칭 "Grinding Media Compositions and Methods Associated With the Same"의 미국 특허 공보 번호 US2006/0003013Al호에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 다중 카바이드 물질이 적어도 텅스텐, 티타늄 및 탄소를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우 중 일부에서, 다중 카바이드 물질은 본질적으로 텅스텐, 티타늄 및 탄소로 이루어질 수 있고 특성에 크게 영향을 미치는 양의 추가 원소가 없다. 그럼에도 다른 경우에는, 다중 카바이드 물질은 추가 금속 카바이드 형성 원소를 특성에 크게 영향을 미치는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실시양태에서, 텅스텐은 다중 카바이드 물질 중에 10 내지 90 원자％의 양으로, 일부 실시양태에서는 30 내지 50 원자％의 양으로 존재할 수 있다. 다중 카바이드 물질 내의 티타늄의 양은 1 내지 97 원자％일 수 있고, 일부 실시양태에서는 2 내지 50 원자％일 수 있다. 텅스텐-티타늄 카바이드 다중 카바이드 물질을 이용하는 상기 실시양태에서, 나머지는 탄소일 수 있다. 예를 들어, 탄소는 10 내지 40 원자％의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 실시양태에서 텅스텐, 티타늄 및 탄소에 더하여 임의의 다른 적합한 카바이드 형성 원소가 다중 카바이드 물질 중에 또한 존재할 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 일부 경우, 1종 이상의 적합한 카바이드 형성 원소는 다중 카바이드 결정 구조의 특정 자리에서 티타늄을 치환할 수 있다. 하프늄, 니오븀, 탄탈 및 지르코늄이 티타늄을 치환할 수 있는 원소로서 특히 바람직할 수 있다. 티타늄을 치환하는 카바이드 형성 원소는 예를 들어 (다중 카바이드 물질을 기준으로) 30 원자％ 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 적합한 다중 카바이드 원소는 다중 카바이드 결정 구조의 특정 자리에서 텅스텐을 치환할 수 있다. 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 탄탈 및 니오븀이 텅스텐을 치환할 수 있는 원소로서 특히 바람직할 수 있다. 텅스텐을 치환하는 카바이드 형성 원소는 예를 들어 (다중 카바이드 물질을 기준으로) 30 원자％ 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급한 치환 카바이드 형성 원소가 티타늄 및/또는 텅스텐을 완전히 치환하여 텅스텐 및/또는 티타늄이 없는 다중 카바이드 물질을 형성할 수 있음을 또한 이해하여야 한다.
본원에 개시되지 않았지만 상기 언급된 특정 특징 (예를 들어, 높은 밀도)를 가지는 연마 매체 조성물을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 분쇄 공정이 본원에 기재한 연마 매체 조성물 및/또는 특징으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 다른 적합한 연마 매체를 또한 사용할 수 있다.
일반적으로, 연마 매체 조성물을 형성하기 위한 임의의 적합한 공정을 사용할 수 있다. 일부 경우, 상기 공정은 조성물의 성분을 성분 각각의 용융 온도보다 높은 온도로 가열한 후 냉각시켜 연마 매체를 형성하는 단계를 포함한다. 특히, 열 플라즈마 토치(thermal plasma torch), 용융 원자화 및 아크 용융을 포함하여 다양한 상이한 가열 기법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 하나의 공정은 원소의 미세 입자를 혼합하여 연마 매체를 적절한 비율로 포함하고자 하는 단계를 포함한다. 혼합물의 안정성은 비활성 결합제 (예를 들어, 연소되고 연마 물질의 성분을 형성하지 않는 것)의 혼입에 의해 향상될 수 있다. 혼합물은 다수의 응집체로 다시 나뉠 수 있다 (예를 들어, 각각은 형성하고자 하는 목적하는 매체 입자의 질량과 대략적으로 동일한 질량을 가짐). 응집체는 가열하여 (예를 들어, 이론적인 밀도의 90％로) 융해시킬 수 있고, 마침내 개별 응집체를 용융하여 액적을 형성하고, 이를 냉각시켜 연마 매체를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 연마 매체는 2종의 상이한 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 연마 매체는 2종의 상이한 세라믹 물질의 블렌드 (예를 들어, 세라믹 매트릭스 중 고밀도 세라믹 입자의 블렌드), 또는 세라믹 물질 및 금속의 블렌드 (예를 들어, 금속 매트릭스 중 고밀도 세라믹 물질의 블렌드)로 형성될 수 있다.
연마 매체가 1종 초과의 물질 성분을 포함하는 일부 실시양태에서, 연마 매체는 코팅된 입자를 포함할 수 있다. 입자는 코어(core) 물질 및 코어 물질 상에 형성된 코팅을 가질 수 있다. 코팅은 전형적으로 코어 물질을 완전히 덮지만, 모든 경우에 그런 것은 아니다. 코어 및 코팅 물질의 조성은 높은 밀도와 같은 목적하는 특성을 가지는 연마 매체를 제공하도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 코어 물질은 고밀도 물질 (예를 들어, 8 g/㎤ 초과)로 형성될 수 있다. 코어는 예를 들어 강철 또는 감손 우라늄과 같은 금속, 또는 금속 카바이드와 같은 세라믹으로 형성될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 반응 생성물 입자는 본원에 기재한 연마 매체를 사용하는 분쇄 공정으로 제조할 수 있다. 상기 공정은 다양한 상이한 설계 및 용량을 가지는 넓은 범위의 통상적인 분쇄기를 이용할 수 있다. 적합한 유형의 분쇄기는 특히 볼 밀, 로드 밀, 어트리터 밀, 교반 매체 분쇄기, 페블 밀 및 진동 밀을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일부 경우, 통상적인 분쇄 조건 (예를 들어, 에너지, 시간)을 사용하여 본원에 기재한 연마 매체를 사용하여 반응 생성물 입자를 제조할 수 있다. 다른 경우에는, 본원에 기재한 연마 매체는 우수한 분쇄 성능 (예를 들어, 매우 작은 평균 입자 크기)을 달성하는 동시에, 전형적인 통상적인 연마 공정보다 현저히 덜 부담스러운 분쇄 조건 (예를 들어, 보다 적은 에너지, 보다 적은 시간)의 사용을 가능케 할 수 있다.
본 발명의 한 양태는 본 발명의 작은 반응 생성물 입자를 매우 낮은 비에너지 투입량 (즉, 공급 물질의 중량당 분쇄 공정에서 소모되는 에너지)을 사용하여 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 분쇄 공정은 공급 물질 (예를 들어, 공급 입자) 및 분쇄 유체 (예를 들어, 반응 생성물 입자와 반응하지 않는 유체)를 연마 매체가 들어 있는 분쇄기 내의 가공 공간으로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 슬러리의 점도는 예를 들어 분산제와 같은 첨가제를 슬러리에 도입하여 제어할 수 있다. 분쇄기를 목적하는 속도로 회전시키고 물질 입자를 연마 매체로 혼합한다. 입자와 연마 매체 사이의 충돌은 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 입자를 전형적으로 특정 분쇄 시간 동안 연마 매체에 노출시키고, 그 후 분쇄된 물질을 세척 및 여과, 선별 또는 침하 분리와 같은 통상적인 기법을 사용하여 연마 매체로부터 분리한다.
일부 공정에서, 입자의 슬러리는 분쇄기 입구를 통해 도입되고, 분쇄 후 분쇄기 출구에서 회수된다. 상기 공정은 반복할 수 있고, 하나의 분쇄기의 출구가 후속 분쇄기의 입구와 유동적으로 연결된 다수의 분쇄기를 연속하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 이러한 분쇄 공정을 사용하여 하나 이상의 유형의 전구체 입자 또는 반응 생성물 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 모든 실시양태가 분쇄된 입자 또는 분쇄 공정으로 제한되지는 않음을 이해하여야 한다.
하기 실시예는 예시를 위한 것이고 제한하지는 않는다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 특징을 예시한다. 이러한 반응 생성물 입자는 통상적인 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자를 형성하는 경우에 전구체로서 사용할 수 있다.
도 1a 및 1b는 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 각각의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 1c는 음향 입자 크기 측정 기법에 근거한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 입자 크기 분포 데이터를 나타낸다. 도 1d는 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
BET 표면적은 약 13 ㎡/g으로 측정되었다. 상기 입자 크기 분포 데이터는 약 70 ㎚에서 제1 피크 및 약 16 ㎛에서 제2 피크를 가지는 쌍봉형 입자 분포를 나타내었다. 철 포스페이트를 전구체로서 사용하여 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자를 형성하는 경우에, 상기 쌍봉형 분포는 다른 문제점들 중에서도, 전기적 성능을 저하시킬 수 있는 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자의 불균일 합성을 초래할 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 실시양태에 따른 FePO4 반응 생성물 입자의 특징 및 실시예 1에 기재한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자의 비교를 예시한다. 이러한 반응 생성물 입자는 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자를 형성하는 경우에 전구체로서 사용할 수 있다.
다중 카바이드 물질을 포함하는 연마 매체를 포함하는 상기 기재한 방법을 사용하여 FePO4 입자를 분쇄하여 나노크기의 FePO4 입자를 제조하였다. 도 2a 및 2b는 FePO4 반응 생성물 입자의 각각의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 2c는 음향 입자 크기 측정 기법에 근거한 FePO4 반응 생성물 입자의 입자 크기 분포 데이터를 나타낸다. 도 2d는 FePO4 반응 생성물 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
입자 크기 분포 데이터는 약 30 ㎚에서 피크를 가지는 단봉형 입자 분포를 나타내었다. 상기 입자는 3.1 ㎚의 D10 값 및 72.5 ㎚의 D90 값을 나타내었다. BET 표면적은 약 142 ㎡/g으로 측정되었다. XRD 패턴으로 FePO4 상이 공정 동안 무손상 상태로 남아있다는 것을 확인하였다.
실시예 1에 기재한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자와 비교하여, 이 반응 생성물 입자는 개선된 특징을 나타내었다. 현저하게, 단봉형 입자 분포가 달성되었으며, 이는 FePO4 반응 생성물 입자로부터 제조된 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자의 컨시스턴시 및 특성을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 실시예 1에 기재한 통상적인 FePO4 반응 생성물 입자와 비교하여 D90 입자 크기는 16 ㎛에서 72.5 ㎚로 감소하였고 (즉, 약 220배 만큼), 입자의 표면적은 13 ㎡/g에서 142 ㎡/g으로 10.9배 증가하였다.
실시예 3
이 실시예는 실시예 2에 기재한 것과 유사한 FePO4 전구체 반응 생성물 입자를 사용하여 제조한 LiFePO4 반응 생성물 입자의 제조 및 특징을 예시한다.
실시예 2에서 제조한 것과 유사한 분쇄된 FePO4 입자를 리튬 카르보네이트 입자, 및 유체 캐리어와 합하고, 상기 혼합물을 분쇄하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 이를 분쇄기로부터 제거하고 건조시켰다. 건조 전구체 블렌드를 약 600 내지 700℃의 온도로 가열하여 FePO4 전구체 입자와 리튬 카르보네이트 전구체 입자 사이의 고체상 반응에 의해 LiFePO4 반응 생성물 입자를 형성하였다.
전기 시험 샘플을 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자로부터 제조하였다. 캐소드 코팅은 탄소 20％ 및 결합제 10％를 함유하는 약 20 ㎎/㎠의 포스페이트였다. 전기화학적 거동은 2.4 내지 4.3 볼트에서 순환하는 0.3 ㎃/㎠의 전류 밀도에서 평가하였다. 도 3은 LiFePO4 입자에 대한 충전-방전 곡선을 나타낸다. 처음 3회의 방전 용량은 약 150 ㎃h/g인 것으로 관측되었다. 낮은 분극화 (예를 들어, 충전과 방전 곡선 사이의 낮은 전압 차이), 최소이거나 본질적으로 없는 제1 주기 용량 손실, 및 안정한 순환 용량 (예를 들어 약 150 ㎃h/g)을 가지는 우수한 순환 거동이 관측되었다.
상기 결과로 본 발명의 한 실시양태에 따른 리튬 철 포스페이트 조성물이 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
실시예 4
하기 실시예에는 본 발명의 한 실시양태에 따른 나노 크기의 층상형 리튬 금속 산화물 반응 생성물 입자의 제조 및 특징을 기재하였다.
0.2Li2MnO3ㆍ0.8LiNi0.8Co0.2O2 반응 생성물 입자를 MnO2, Ni(OH)2, Co(OH)2 및 LiOH를 포함하는 전구체 물질로부터 제조하였다.
다중 카바이드 물질을 포함하는 연마 매체를 포함하는 상기 기재한 방법을 사용하여 MnO2 입자를 분쇄하여 입자 크기가 약 60 ㎚인 나노크기 입자를 형성하였다. 이어서, Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 LiOH를, 유체 캐리어와 조합으로, 분쇄된 MnO2 입자에 첨가하고, 분쇄하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 이를 건조시키고 온화하게 연마하였다. 이어서, 상기 건조된 전구체 블렌드를 공기 중에서 3시간 동안 300 내지 500℃에서, 이어서 4.5시간 동안 800 내지 900 ℃에서 고체상 반응시켰다.
생성된 반응 생성물 입자는 입자 크기가 약 100 내지 200 ㎚인 0.2Li2MnO3ㆍ0.8LiNi0.8Co0.2O2 입자를 포함하였다. 도 4a 내지 4e의 SEM 이미지에 의해 보여지는 바와 같이, 반응 생성물 입자는 등방성 형태의 균일한 외관을 가지는 입자를 포함하였다. 고체상 반응 동안 Li 이온의 이동은 입자의 전체 표면적이 크고 바람직한 형태를 나타내므로 향상될 것으로 예상하였다. 도 5는 입자의 상을 확인하는, 반응 생성물 입자의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
리튬 금속 산화물 입자의 작은 크기 및 형태는 보다 완전한 고체상 반응 및 또한 보다 균질한 (예를 들어 균일한 화학적 및 구조적 조성) 생성물을 가능케 할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 작은 크기는 또한 보다 낮은 온도에서 보다 짧은 시간 내에 고체상 반응이 진행되는 것을 가능케 하여, 비교적 보다 빠른 생산 처리량을 달성할 수 있다. 이와 같은 방법은 증가된 용량, 개선된 열적 안정성, 및 연장된 충전/방전 순환 수명을 포함하여, 리튬 금속 산화물 반응 생성물 입자의 전기화학적 특성을 실질적으로 개선할 수 있다. 리튬 금속 산화물 입자의 보다 작은 크기는 리튬 이온 삽입을 향상시킬 수 있고 안전성을 개선할 수 있다.
실시예 5
하기 실시예에는 나노 크기의 층상형 리튬 금속 산화물 반응 생성물 입자의 제조 및 특징을 기재하였다. 3종의 반응 생성물 입자를 하기 일반적인 절차를 사용하여 MnO2, Ni(OH)2, Co(OH)2 및 Li2CO3 또는 LiOH를 포함하는 전구체 물질로부터 제조하였다.
다중 카바이드 물질을 포함하는 연마 매체를 포함하는 상기 기재한 방법을 사용하여 MnO2 입자를 분쇄하여 입자 크기가 약 80 ㎚인 나노크기 입자를 형성하였다. 이어서, Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 Li2CO3 또는 LiOH 중 하나를, 유체 캐리어와 조합으로, 분쇄된 MnO2 입자에 첨가하고, 분쇄하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 이를 건조시키고 온화하게 연마하였다. 이어서, 상기 건조된 전구체 블렌드를 공기 중에서 3시간 동안 300 내지 500℃에서, 이어서 4.5시간 동안 800 내지 950℃에서 고체상 반응시켰다.
생성된 반응 생성물 입자는 표 1에 나타내었다. 조성물 A 및 B를 전구체 물질로서 Li2CO3를 사용하여 합성하였다. 0.3Li2MnO3ㆍ0.7LiMn0.5Ni0.5인 조성물 A는 입자 크기가 약 100 내지 250 ㎚이고 블록-유사 입자 형태 및 양호한 패킹 밀도를 가지는 입자를 포함하였다. 0.1Li2MnO3ㆍ0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2인 조성물 B는 입자 크기가 약 100 내지 250 ㎚인 입자를 포함하였다. 조성물 B의 입자는 양호한 패킹 밀도 및 약간 매끄럽거나 둥근 특징을 가지는 블록-유사 형태를 나타내었다. 0.2Li2MnO3ㆍ0.8LiNi0.8Co0.2O2인 조성물 C를 전구체 물질로서 LiOH를 사용하여 합성하였고, 이는 입자 크기가 약 100 내지 250 ㎚인 입자를 포함하였다. 또한 조성물 C는 등방성 형태 및 높은 패킹 밀도의 균일한 외관을 가지는 입자를 포함하였다.
매핑 데이터 및 EDX 스펙트럼을 조성물 A 및 조성물 B에 대해 측정하였다. 도 8a는 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 8b는 (i) 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 입자의 SEM 이미지, (ii) (i)에서와 같은 입자에 대한 매핑 데이터, (iii) (i)에서와 같은 입자의 Mn 원자에 대한 매핑 데이터, (iv) (i)에서와 같은 입자의 Ni 원자에 대한 매핑 데이터, 및 (v) (i)에서와 같은 입자의 O 원자에 대한 매핑 데이터를 나타낸다. 도 8c는 실시예 5에 기재한 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 입자의 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 상기 입자는 실질적으로 균일한 조성을 가지는 것으로 관측되었다.
도 9a는 실시예 5에 기재한 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 9b는 (i) 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 입자의 SEM 이미지, (ii) (i)에서와 같은 입자에 대한 매핑 데이터, (iii) (i)에서와 같은 입자의 Mn 원자에 대한 매핑 데이터, (iv) (i)에서와 같은 입자의 Ni 원자에 대한 매핑 데이터, (v) (i)에서와 같은 입자의 Co 원자에 대한 매핑 데이터, 및 (vi) (i)에서와 같은 입자의 O 원자에 대한 매핑 데이터를 나타낸다. 도 9c는 실시예 5에 기재한 0.1Li2MnO3·0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2 입자에 대한 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 상기 입자는 실질적으로 균일한 조성을 가지는 것으로 관측되었다.
Figure pct00001
실시예 6
하기 실시예에는 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자의 제조 및 특징을 기재하였다.
FePO4·2H2O 전구체를 나누어 각각 4개의 샘플 A, B, C 및 D로 분배하였다. 상기 샘플은 평균 입자 크기가 약 4 ㎛인 100 ㎚ 미만 내지 수 ㎛의 쌍봉형 입자 크기 분포를 가졌다. 상기 샘플을 하기와 같이 가공하였다.
샘플 A - 80 g의 FePO4·2H2O를 650 g의 IPA와 혼합하고, 1 중량％의 트리옥사데칸산을 분산제로서 사용하고, 상기 분산제 중량은 고체 FePO4·2H2O 중량을 기준으로 하였다. 상기 슬러리를 교반기를 사용하여 혼합한 후 다중 카바이드 연마 매체를 사용하는 네츠쉬(Netzsch)로부터의 랩 스타(lap star) 분쇄 장치를 사용하여 가공하였다. 상기 슬러리를 총 66분 동안 총 에너지 45000 KJ/㎏에 대해 가공하였다. DT1200인 SEM을 사용하여 크기를 확인한 FePO4·2H2O의 최종 입자 크기는 17 ㎚였다. 도 10a는 상기 입자를 나타낸다. 이어서, 분쇄된 FePO4·2H2O를 네츠쉬 분쇄기를 사용하여 30분 동안 화학양론적 양의 Li2CO3 및 셀룰로스 아세테이트와 블렌딩하였다.
이어서, 슬러리를 진공 오븐에서 약 80℃에서 건조시키고 노(furnace)에서 개질 기체를 사용하여 환원 조건 하에 2시간 동안 650℃에서 반응시켜 리튬 철 포스페이트를 형성하였다. SEM은 도 11a에 나타낸 바와 같이 평균 입자 크기가 약 100 ㎚인 리튬 철 포스페이트의 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다. XRD 분석으로 상을 확인하였다.
샘플 B - FePO4·2H2O 입자 (도 10b에 나타냄)를 네츠쉬 분쇄기를 사용하여 30분 동안 화학양론적 양의 Li2CO3 및 셀룰로스 아세테이트와 블렌딩하였다.
이어서, 슬러리를 진공 오븐에서 80℃에서 건조시키고 노에서 개질 기체를 사용하여 환원 조건 하에 2시간 동안 650℃에서 반응시켜 리튬 철 포스페이트를 형성하였다. SEM은 도 11b에 나타낸 바와 같이 리튬 철 포스페이트의 쌍봉형 입자 크기 분포를 나타내었다. XRD로 상을 확인하였다.
샘플 C - FePO4·2H2O 입자를 325 메시 스크린을 통해 체질하였다. +325 메시부터의 분말을 수집하였다. 도 10c는 상기 입자를 나타낸다. 상기 분말은 샘플 A에서 사용된 FePO4·2H2O와 비교하여 보다 쌍봉형인 분포를 가졌다. 이어서, 샘플 A에 대해 상기 기재한 바와 동일한 절차를 수행하여 리튬 철 포스페이트를 제조하였다. SEM은 도 11c에 나타낸 바와 같이 약 100 ㎚의 평균 입자 크기를 나타내었다.
샘플 D - FePO4·2H2O 입자를 325 메시 스크린을 통해 체질하였다. +325 메시부터의 분말을 수집하였다. 도 10d는 상기 입자를 나타낸다. 이어서, 샘플 B에 대해 상기 기재한 바와 동일한 절차를 수행하여 리튬 철 포스페이트를 제조하였다. SEM은 도 11d에 나타낸 바와 같이 쌍봉형 입자 크기 분포를 나타내었다.
전기화학적 결과 - 샘플 A 내지 D로부터의 리튬 철 포스페이트 분말을 통상적인 기법을 사용하여 제조한 버튼형(button) 전지를 사용하여 전기화학적 특성에 대해 시험하였다. 각 캐소드 내의 활성 물질 적재량은 약 5 내지 20 ㎎/㎠였다. 용량 (㎃h/g) 대 전압 (V) 곡선을 각 샘플에 대해 얻었다. C/5 비율에서 실온에서 인가된 전압은 2.4 내지 4.3 V의 범위였다. 도 12a 내지 12d는 각각 샘플 A 내지 D에 대한 CV 곡선을 나타낸다. 도 13은 상기 샘플들의 순환 능력을 비교하는 것으로 샘플 A는 직사각형으로 나타내었고, 샘플 B는 원으로 나타내었으며, 샘플 C는 삼각형으로 나타내었고, 샘플 D는 역삼각형으로 나타내었다.
결론: 샘플 A 및 C는 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 샘플 B 및 D와 비교하여 개선된 이들의 성능은 FePO4·2H2O 전구체 입자의 분쇄 단계 및 생성된 입자 크기 및 형태에서 기인한 것이다.
실시예 7
하기 실시예에는 리튬 철 포스페이트 반응 생성물 입자의 제조 및 특징을 기재하였다.
147 g의 FePO4·2H2O를 1330 g의 IPA와 함께 사용하여 5개의 슬러리를 합성하고 1 중량％의 트리옥사데칸산을 분산제로서 사용하고, 분산제 중량은 고체 FePO4·2H2O 중량을 기준으로 하였다.
상기 슬러리를 다중 카바이드 연마 매체를 사용하여 네츠쉬로부터의 랩 스타 분쇄 장치에서 상이한 시간 동안, 그리고 이에 따른 다양한 총 분쇄 에너지 수준에 대해 가공하였다. 비에너지는 0 KJ/㎏ 내지 45000 KJ/㎏로 다양하였고, 45000 KJ/㎏ 샘플의 경우 상이한 슬러리/입자에 대한 입자 크기 또는 D50은 수 ㎛ 내지 20 ㎚ 미만으로 다양하였으며, 슬러리의 D90은 수 ㎛ 내지 84 ㎚로 다양하였다. 이어서, 상이한 에너지로 가공되는 모든 슬러리를 네츠쉬 분쇄기를 사용하여 30분 동안 화학양론적 양의 Li2CO3 및 셀룰로스 아세테이트와 블렌딩하였다. 이어서, 슬러리를 진공 오븐에서 약 80℃에서 건조시키고 노에서 개질 기체를 사용하여 환원 조건 하에 2시간 동안 650℃에서 반응시켜 리튬 철 포스페이트를 형성하였다. 이어서, 상기 샘플로부터의 리튬 철 포스페이트 분말을 통상적인 기법을 사용하여 제조된 버튼형 전지를 사용하여 전기화학적 특성에 대해 시험하였다. 비용량을 측정하였다. 도 14는 상이한 에너지에서의 비용량 측정값을 나타낸다. 이는 증가하는 에너지에 따라 용량이 증가되는 경향을 나타내었다. 보다 높은 용량은 보다 높은 분쇄 에너지로부터 생성되는 작은 입자 크기에서 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 8
하기 실시예에는 나노 크기의 층상형 리튬 금속 산화물 반응 생성물 입자의 제조 및 특징을 기재하였다. 3개의 반응 생성물 입자를 하기 일반적인 절차를 사용하여 MnO2, Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 Li2CO3 또는 LiOH를 포함하는 전구체 물질로부터 제조하였다.
다중 카바이드 물질을 포함하는 연마 매체를 포함하는 상기 기재한 방법을 사용하여 MnO2 입자를 분쇄하여 입자 크기가 약 80 ㎚인 나노크기 입자를 형성하였다. 이어서, Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 Li2CO3 또는 LiOH 중 하나를, 유체 캐리어와 조합으로, 분쇄된 MnO2 입자에 첨가하고, 분쇄하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 이를 건조시키고 온화하게 연마하였다. 이어서, 상기 건조된 전구체 블렌드를 공기 중에서 3시간 동안 300 내지 500℃에서, 이어서 4시간 동안 800 내지 950℃에서 고체상 반응시켰다.
샘플 D 및 E를 전구체 물질로서 각각 LiOH 및 Li2CO3를 사용하여 합성하였다. 두 샘플의 경우 최종 조성은 0.3LiMn2O3ㆍ0.7LiMnO.475Ni0.475Co0.1이었다. 샘플 D는 일차 입자 크기가 약 100 내지 250 ㎚이고 판상 입자 형태 및 양호한 패킹 밀도를 가지는 입자를 포함하였다. 도 15a 내지 15d는 샘플 D 입자를 나타내는 현미경 사진의 사본이다. 샘플 E는 입자 크기가 약 100 내지 300 ㎚인 입자를 포함하였다. 도 16a 내지 16d는 샘플 E 입자를 나타내는 현미경 사진의 사본이다. 샘플 E의 입자는 양호한 패킹 밀도 및 약간 매끄럽거나 둥근 특징을 가지는 블록-유사 형태를 나타내었다.
샘플 D (판상 형태)는 그에 대응하는 샘플 E (블록 형태)에 비해 20 내지 40％만큼 높은 비용량 및 안정한 순환을 보여주었다.
실시예 9
이 실시예는 실시예 7에 기재한 것과 유사한 FePO4·2H2O 전구체 반응 생성물 입자를 사용하여 제조된 LiFePO4 전구체 블렌드에 대한 반응 특징을 예시한다. 또한, 이 실시예를 통상적인 쌍봉형 LiFePO4 전구체 블렌드와 비교하였다.
실시예 7에서 제조된 것과 유사한 분쇄된 FePO4·2H2O 입자를 리튬 카르보네이트 입자 및 유체 캐리어와 합하고, 이 혼합물을 분쇄하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 이를 분쇄기로부터 제거하고 건조시켰다. 통상적인 쌍봉형 LiFePO4 전구체 블렌드는 마이크로미터 크기의 쌍봉형 FePO4·2H2O와 리튬 카르보네이트 입자, 및 유체 캐리어를 합하여 제조하였다. 상기 블렌드를 후속적으로 진공에서 건조시키고, 블렌딩 시간은 모든 경우에 동일하게 하였다.
반응 특징을 시험하기 위해, DSC (시차 주사 열량계) 분석을 사용하였다. 분석을 위해, 10℃/분의 램프 속도 및 아르곤 기체 중 5％ H2를 사용하였다. 2개의 샘플 (도 17에 나타낸 마이크로미터 크기의 전구체 및 도 18에 나타낸 나노 크기의 전구체)에 대해 생성되는 반응 특징은 실질적으로 상이하였다. 예를 들어, 나노크기의 전구체를 사용하는 LFP 온도 (457.4℃)의 형성은 통상적인 전구체에 대한 것 (513.2℃) 보다 낮았다 (차이=55.8℃). 두번째로, 나노 크기의 전구체를 사용하는 고체상 반응은 마이크로미터 크기의 전구체를 사용하는 것 (쌍봉형이고 보다 넓음)보다 가파르고 높았다. 이는 마이크로미터 크기의 전구체보다 반응 속도가 빠르고, 실질적으로 좁은 온도 범위에 걸쳐 확산이 보다 양호하고, 반응 완결도가 보다 양호하고, 반응이 보다 균일함을 보여준다. 상기 나노 크기의 전구체 블렌드의 가파른 반응 피크는 입자의 대부분이 즉각적으로 동일한 온도에서 반응한다는 것을 예시한다. 이와 비교하여, 마이크로미터 크기의 전구체 블렌드는 보다 서서히 그리고 보다 불균일하게 반응한다.
상기 결과로 나노 크기의 전구체 블렌드가 신속하게 반응하고 우수한 조성 균일성을 가지는 리튬 철 포스페이트 생성물을 수득한다는 것을 확인하였다.
본 발명의 몇몇의 양태 및 실시양태를 기재하였지만, 다양한 변경, 변형 및 개선이 쉽게 일어날 것임이 당업자에게 인식될 것이다. 이러한 변경, 변형 및 개선은 본 명세서의 일부이도록 의도되고, 본 발명의 취지 및 범위 내이도록 의도된다. 따라서, 상기 상세한 설명 및 도면은 단지 예시이다.

Claims (54)

  1. 제1 전구체를 제공하는 단계,
    제2 전구체를 제공하는 단계, 및
    제1 전구체 및 제2 전구체를 반응시켜 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전구체가 입자 형태인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 전구체가 입자 형태인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 반응 전에, 적어도 제1 전구체 입자를 분쇄하여 분쇄된 전구체 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분쇄된 전구체 입자의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응 전에 함께 분쇄하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자 중 70％ 이상이 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가지는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자 중 70％ 이상이, 전구체 물질이 실질적으로 없는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계가 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전극 물질이 리튬 기재 화합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 리튬 기재 화합물이 리튬 철 포스페이트인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전구체 중 1종이 알루미늄 니트레이트, 암모늄 디히드로겐 오르토포스페이트, 암모늄 모노히드로겐 오르토포스페이트, 코발트 히드록사이드, 코발트 니트레이트, 코발트 옥사이드, 철 아세테이트, 철 옥사이드, 철 포스페이트, 망간 아세테이트, 망간 카르보네이트, 망간 히드록사이드, 망간 옥사이드, 니켈 히드록사이드, 니켈 니트레이트, 니켈 옥사이드 또는 티타늄 옥사이드인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전구체 중 1종이 리튬 카르보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 디히드로겐 포스페이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트 또는 리튬 요오다이드인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자가 층상형 구조를 가지는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 전구체 중 1종 이상이 유체 캐리어 중에 적어도 부분적으로 용해되어 제공되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제1 전구체가 판상(platelet) 형태를 가지는 입자 형태인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자로부터 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제1 전구체를 제공하는 단계,
    제2 전구체를 제공하는 단계, 및
    제1 전구체 및 제2 전구체를 반응시켜 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제1 전구체가 입자 형태인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 제2 전구체가 입자 형태인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 반응 전에, 적어도 제1 전구체 입자를 분쇄하여 분쇄된 전구체 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 분쇄된 전구체 입자의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응 전에 함께 분쇄하는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자 중 70％ 이상이, 전구체 물질이 실질적으로 없는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 반응 단계가 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 전극 물질이 리튬 기재 화합물인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 리튬 기재 화합물이 리튬 철 포스페이트인 방법.
  31. 제20항에 있어서, 제1 전구체가 판상 형태를 가지는 입자 형태인 방법.
  32. 제20항에 있어서, 반응 생성물 입자로부터 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제1 전구체를 제공하는 단계,
    제2 전구체를 제공하는 단계, 및
    제1 전구체 및 제2 전구체를 반응시켜 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 동일한 화학적 조성을 가지는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 제1 전구체가 입자 형태인 방법.
  35. 제33항에 있어서, 제2 전구체가 입자 형태인 방법.
  36. 제33항에 있어서, 반응 전에, 적어도 제1 전구체 입자를 분쇄하여 분쇄된 전구체 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  37. 제33항에 있어서, 분쇄된 전구체 입자의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 방법.
  38. 제33항에 있어서, 제1 전구체 및 제2 전구체를 반응 전에 함께 분쇄하는 것인 방법.
  39. 제33항에 있어서, 반응 생성물 입자 중 50％ 이상이 동일한 화학적 조성을 가지는 것인 방법.
  40. 제33항에 있어서, 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 방법.
  41. 제33항에 있어서, 전극 물질이 리튬 기재 화합물인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 리튬 기재 화합물이 리튬 철 포스페이트인 방법.
  43. 제33항에 있어서, 제1 전구체가 판상 형태를 가지는 입자 형태인 방법.
  44. 제33항에 있어서, 반응 생성물 입자로부터 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  45. 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 개별 반응 생성물 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 조성을 가지는 것인 전극 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 반응 생성물의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 전극 조성물.
  47. 제45항에 있어서, 전극 물질이 리튬 기재 화합물인 전극 조성물.
  48. 제45항의 전극 조성물을 포함하는 장치.
  49. 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚ 이하이고 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 전구체 물질이 실질적으로 없는 것인 전극 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 반응 생성물의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 전극 조성물.
  51. 제49항에 있어서, 전극 물질이 리튬 기재 화합물인 전극 조성물.
  52. 전극 물질을 포함하는 반응 생성물 입자를 포함하며, 상기 반응 생성물 입자의 평균 입자 크기는 500 ㎚이고 상기 반응 생성물 입자 중 50％ 이상은 동일한 화학적 조성을 가지는 것인 전극 조성물.
  53. 제52항에 있어서, 반응 생성물의 평균 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 전극 조성물.
  54. 제52항에 있어서, 전극 물질이 리튬 기재 화합물인 전극 조성물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1996531A2 (en) 2006-02-28 2008-12-03 Primet Precision Materials, Inc. Lithium-based compound nanoparticle compositions and methods of forming the same
EP2349614A4 (en) * 2008-10-24 2012-04-11 Primet Prec Materials Inc FINE-PARTICULAR COMPOSITIONS OF GROUP IVA AND RELATED METHODS
KR101108441B1 (ko) * 2009-01-06 2012-01-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2013503101A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド 組成物およびそれを製造する方法
JP5810497B2 (ja) * 2009-10-02 2015-11-11 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
BR112012012518B1 (pt) * 2009-11-25 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Catodo baseado em dois tipos de compostos e bateria secundária de lítio compreendendo o mesmo
KR20140012008A (ko) * 2010-06-22 2014-01-29 케이2 에너지 솔루션스, 인코포레이티드 리튬 이온 배터리
US8663849B2 (en) * 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
EP2641289B1 (en) * 2010-11-17 2020-03-18 Uchicago Argonne, LLC, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5872279B2 (ja) * 2011-12-21 2016-03-01 日揮触媒化成株式会社 スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物
CN102738462B (zh) * 2012-06-27 2014-09-10 深圳市金润能源材料有限公司 碳包覆的磷酸铁锂复合物及其制备方法
US10014518B2 (en) * 2012-12-28 2018-07-03 Johnson Controls Technology Company Cathode formed using aqueous slurry
US9698419B1 (en) 2013-03-15 2017-07-04 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
US9136534B2 (en) 2013-03-15 2015-09-15 Nano One Materials Corp. Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
US9159999B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
US10374232B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
JP6108141B2 (ja) * 2014-12-25 2017-04-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
US10741839B2 (en) 2017-03-02 2020-08-11 Uchicago Argonne, Llc Surface treatment for lithium battery electrode materials
WO2020047213A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 HYDRO-QUéBEC Attritor-mixed positive electrode active materials
KR102306547B1 (ko) * 2018-09-14 2021-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
KR102640206B1 (ko) * 2019-01-03 2024-02-23 삼성전자주식회사 전도성 어레이, 이를 포함한 복합막과 리튬전지 및 전도성 어레이의 제조방법
US11309543B2 (en) * 2019-07-18 2022-04-19 Guangxi Nowphene Energy Storage Technologies Co., Ltd Electrode active composition with reduced amount of cobalt

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427734A (en) * 1992-06-24 1995-06-27 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Process for preparing R-Fe-B type sintered magnets employing the injection molding method
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US20020192137A1 (en) * 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
JP4742413B2 (ja) * 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US7211350B2 (en) * 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
US7140567B1 (en) * 2003-03-11 2006-11-28 Primet Precision Materials, Inc. Multi-carbide material manufacture and use as grinding media
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP2005116316A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2005141983A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2790806C (en) * 2003-12-23 2013-04-02 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP2005336004A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
US20070098803A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Primet Precision Materials, Inc. Small particle compositions and associated methods
US8643027B2 (en) * 2005-12-06 2014-02-04 Primet Precision Materials, Inc. Milled particle compositions and related methods and structures
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
EP1996531A2 (en) * 2006-02-28 2008-12-03 Primet Precision Materials, Inc. Lithium-based compound nanoparticle compositions and methods of forming the same
JP4403279B2 (ja) * 2006-03-13 2010-01-27 国立大学法人秋田大学 リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
WO2007113624A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
CN100563047C (zh) * 2006-04-25 2009-11-25 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
AU2008209476B2 (en) * 2007-01-23 2012-02-02 Spraying Systems Co. Air atomizing spray nozzle with magnetically actuated shutoff valve
JP5153189B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-27 三井造船株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
JP5314258B2 (ja) * 2007-07-27 2013-10-16 関東電化工業株式会社 オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
GB0724983D0 (en) * 2007-12-21 2008-01-30 Cmosis Nv Pixel array with reduced sensitivity to defects
EP2349614A4 (en) * 2008-10-24 2012-04-11 Primet Prec Materials Inc FINE-PARTICULAR COMPOSITIONS OF GROUP IVA AND RELATED METHODS
JP2013503101A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド 組成物およびそれを製造する方法

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EP2235770A2 (en) 2010-10-06
CN101952999A (zh) 2011-01-19
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