JP5810497B2 - リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物に関する。本発明は、詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム複合金属酸化物に関する。
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１に、Ｌｉ（Ｍｎ0.1Ｎｉ0.45Ｆｅ0.45）Ｏ２が具体的に開示されている。
特開２０００−１９５５１６号公報
しかしながら、上記リチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、放電容量の観点で好適とは言い難い。本発明の目的は、放電容量がより大きな非水電解質二次電池を与える正極活物質として好適なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
本発明は、次の手段を提供する。
＜１＞ 以下の式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉx（Ｍｎ1-(y+z)ＮｉyＦｅz）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．５を超え０．７以下であり、ｚは０を超え０．１以下である。）
＜２＞ ｚが０．０２以上０．０７以下である＜１＞のリチウム複合金属酸化物。
＜３＞ ｙが０．５を超え０．６以下である＜1＞のリチウム複合金属酸化物。
＜４＞ 平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の粒状である＜１＞〜＜３＞のいずれかのリチウム複合金属酸化物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかのリチウム複合金属酸化物を有する電極。
＜６＞ ＜５＞の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
＜７＞ さらにセパレータを有する＜６＞の非水電解質二次電池。
＜８＞ セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなる＜７＞の非水電解質二次電池。
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、放電容量がより高い非水電解質二次電池が与えられる。該二次電池は、サイクル特性も優れ、また、高い電流レートで高出力を示すこともできる。本発明は、高い電流レートで高出力が要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用である。
＜リチウム複合金属酸化物＞
本発明のリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表される。
Ｌｉx（Ｍｎ1-(y+z)ＮｉyＦｅz）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．５を超え０．７以下であり、ｚは０を超え０．１以下である。）
ｘが０．９を下回る場合、およびｘが１．３を上回る場合は、得られる非水電解質二次電池の容量が小さくなるため好ましくない。より容量を高める観点で、ｘは０．９５以上１．１５以下であることが好ましい。
ｙが０．５以下である場合には、得られる非水電解質二次電池の容量が大きくなり難い。ｙが０．７を超える場合には、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する傾向にある。ｙは好ましくは０．５以上０．６以下であり、より好ましくは０．５２以上０．５８以下である。
ｚが０の場合は、得られる非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するため好ましくない。ｚが０．１を超える場合は、得られる非水電解質二次電池の容量が小さくなるため好ましくない。得られる非水電解質二次電池の高容量と、良好なサイクル特性、特に６０℃などの高温での作動時の良好なサイクル特性とが共に可能である観点で、ｚは、好ましくは０を超え０．１未満であり、より好ましくは０．０１以上０．０９以下であり、さらにより好ましくは０．０２以上０．０７以下である。
リチウム複合金属酸化物は、通常、粒状であり、一次粒子と、一次粒子が凝集してなる二次粒子とから構成される。本発明において、平均粒径は、一次粒子と、一次粒子が凝集してなる二次粒子とから構成される全粒子の平均粒径を表す。平均粒径は、リチウム複合金属酸化物を構成する全粒子のレーザー回折散乱粒度分布測定により得られる体積基準のＤ50の値である。Ｄ50は体積基準の累積粒度分布曲線において微小粒子側から５０％累積した時の粒径である。レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、マルバーン社製ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いることができる。本発明のリチウム複合金属酸化物は、好ましくは平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の粒状であり、より好ましくは平均粒径が０．０５μｍ以上０．８μｍ以下の粒状である。本発明のリチウム複合金属酸化物は、好ましくは３ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
高出力で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる観点で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の平均一次粒子径を有し、より好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の平均一次粒子径を有する。平均一次粒子径は、リチウム複合金属酸化物を構成する一次粒子を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、決定される。走査電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いることができる。
本発明の効果をより高める観点で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、好ましくはα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造を有する。結晶構造は、ＣｕＫαを線源として用いたリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｖ等が挙げられる。
＜リチウム複合金属酸化物の製造方法＞
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法について説明する。本発明のリチウム複合金属酸化物は、所定元素を所定モル比で含有するリチウム複合金属酸化物原料を焼成することにより、製造することができる。リチウム複合金属酸化物原料は、好ましくは、リチウム化合物とＭｎ、ＮｉおよびＦｅの遷移金属化合物との混合物である。Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅの遷移金属化合物としては、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅそれぞれの金属化合物の混合物が挙げられる。該金属化合物としては、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＦｅそれぞれの酸化物、水酸化物（水酸化物はオキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられ、好ましくは水酸化物である。該金属化合物は、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅのうちの２種以上の元素を含有する化合物であってもよい。該化合物は、共沈により得ることができ、好ましくはＭｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる２種以上の元素を含有する水酸化物である。遷移金属化合物は、より好ましくはＭｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する水酸化物である。前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらのリチウム化合物は、無水物であっても、水和物であってもよい。これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムあるいは両方が好ましく用いられる。リチウム化合物とＭｎ、ＮｉおよびＦｅの遷移金属化合物との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよく、簡便性の観点で、好ましくは乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
次いで、リチウム複合金属酸化物原料を焼成する。焼成前に、必要に応じて該原料と不活性溶融剤を混合してもよい。不活性溶融剤は、好ましくは、焼成の際にリチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものである。不活性溶融剤の例としては、好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などの炭酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などが挙げられ、より好ましくは前記塩化物、炭酸塩である。該原料と不活性溶融剤を混合して焼成することで、該原料の反応性が制御され、得られるリチウム複合金属酸化物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。不活性溶融剤を２種以上併用してもよい。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは反応促進剤の蒸発等により除去されていてもよい。
焼成温度は、リチウム複合金属酸化物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積を調整する観点で重要な因子である。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度が低くなればなるほど、平均粒径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。焼成温度は、好ましくは６５０℃以上１０００℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１時間〜２０時間であり、好ましくは０．５時間〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間〜４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンおよびこれらの混合ガスが挙げられ、好ましくは大気雰囲気である。
前記焼成後に得られたリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。粉砕と焼成のそれぞれを２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級してもよい。
上記本発明のリチウム複合金属酸化物は、高容量の非水電解質二次電池に有用である。
本発明の効果を著しく損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面は、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物が付着されてもよい。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池において、正極活物質として作用する。
＜リチウム複合金属酸化物を有する電極；正極＞
上記リチウム複合金属酸化物を用いて、電極を製造する方法について説明する。得られる電極は、非水電解質二次電池における正極として好適である。リチウム複合金属酸化物を有する電極、すなわち、正極の製造例を、次に説明する。
正極は、正極活物質（リチウム複合金属酸化物）、導電材およびバインダーを含む正極合剤が正極集電体に担持されて製造される。前記導電材としては炭素材料が挙げられる。炭素材料の例として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などが挙げられる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きい。これらは正極合剤中に少量添加されると、正極内部の導電性が高まり、二次電池の充放電効率及びレート特性が向上する。しかしながらこれらは正極合剤中に多く添加されすぎると、バインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性が低下し、正極内部の抵抗が増大する。正極合剤中の導電材の割合は、通常、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材が、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料である場合には、この割合を下げることも可能である。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの二種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用いてもよく、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１重量％〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１重量％〜２重量％となるように、正極合剤がこれらの樹脂を含有することによって、正極集電体との結着性により優れた正極合剤を得ることができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で好ましくはＡｌである。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；または有機溶媒などをさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。ペーストは、正極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
正極合剤ペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上により、正極を製造することができる。
＜非水電解質二次電池＞
上記の正極を有する非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池の製造例を、次に説明する。リチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび上記の正極を、積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納し、該ケース内に電解液を注入することにより製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
＜非水電解質二次電池の負極＞
前記負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などが挙げられる。前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（Ｌｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2を含む。）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などが挙げられる。前記硫化物の例として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。前記窒化物の例として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組合せて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で、電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
得られる二次電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、上記負極材料は、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料である。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などが挙げられる。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、リチウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、好ましくはＣｕである。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法；または溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を集電体に固着する方法等が挙げられる。
＜非水電解質二次電池のセパレータ＞
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを説明する。
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好な場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の製造時に、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーを含有することもできる。
前記積層フィルムにおける多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、好ましくはシャットダウン機能を有し、この場合、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池が通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンする観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンの例として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍであり、より好ましくは３〜１９μｍである。積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物から選ばれる１種以上であってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、好ましくは導電性の低い無機物からなる粉末である。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、より好ましくはアルミナ粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることであり、さらにより好ましくはフィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部のアルミナ粒子が略球状であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合、フィラーの含有量は、フィラーの材質の比重に依存する。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、フィラーの含有量は、耐熱多孔層の総重量１００に対して、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して、適宜設定できる。
フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、均一な孔が形成されやすい観点から、好ましくは略球状である。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が、好ましくは５０〜３００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０〜２００秒／１００ｃｃである。セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
＜非水電解質二次電池の電解液または固体電解質＞
電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、２種以上の電解質を混合して使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
前記電解液において、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常はこれらのうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、二次電池の充放電試験は、次のようにして行った。
（１）正極の作製
導電材としてアセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合した材料を用いた。バインダーとしてＰＶｄＦを用い、バインダー溶液としてＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用いた。正極活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように、正極活物質と導電材とを混合し、バインダー溶液を加えて、混練することにより、正極合剤ペーストを得た。集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布してシートを得て、該シートを真空下１５０℃の条件で８時間乾燥して、正極を得た。
（２−１）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
セパレータとして、後述のポリエチレン製多孔質フィルムに耐熱多孔層が積層された積層フィルム（厚みは１６μｍである。）を用いた。電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）の混合溶媒を用いた。電解質として、ＬｉＰＦ6を用いた。混合溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液１を調整した。負極として金属リチウムを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋に、アルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータを置き、電解液１を３００μｌ注入した。次に、負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介してコインセルの上蓋を置き、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（２−２）充放電試験
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を行った。
＜充放電試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
（３−１）サイクル試験用コインセルの作製
電解液の溶媒として、ＤＭＣ：ＥＭＣ＝５０：５０（体積比）の混合溶媒を用いた。電解質として、ＬｉＰＦ6を用いた。混合溶媒に電解質を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液２を調整した。電解液１の代わりに電解液２を用いた以外は、上記（２−１）と同様にして、サイクル試験用コインセルを作製した。
（３−２）サイクル試験
上記のサイクル試験用コインセルを用いて、以下に示す条件でサイクル試験を行い、６０℃放電容量維持率を決定した。
＜サイクル試験＞
試験温度６０℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
サイクル数５０回
＜６０℃放電容量維持率＞
６０℃放電容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
（４）正極活物質の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
リチウム複合金属酸化物を塩酸に溶解させた後、得られた水溶液を用いて、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）で、リチウム複合金属酸化物の組成を決定した。
２．リチウム複合金属酸化物の平均粒径の測定
リチウム複合金属酸化物の平均粒径（Ｄ50）は、次の方法で決定した。粒状のリチウム複合金属酸化物０．１ｇを５０ｍｌのイオン交換水に投入し、これに超音波発生装置（ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて超音波を２分間照射することによって、リチウム複合金属酸化物の分散液を得た。得られた分散液を用いて、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）を用いたレーザー回折散乱粒度分布測定で、リチウム複合金属酸化物のＤ50（μｍ）を決定した。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物および塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．５０：０．５０となるように秤量し、これらをイオン交換水に添加して、攪拌により溶解させ、ニッケル−マンガン混合水溶液を得た。別途調整した水酸化カリウム水溶液（ｐＨは１４である。）を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。共沈物スラリーのｐＨは１３であった。
次いで、共沈物スラリーをろ過し、蒸留水で洗浄し、得られた固形分を１００℃で乾燥して共沈物Ｐ1（ＮｉおよびＭｎを含有する水酸化物）を得た。該共沈物Ｐ1と水酸化リチウム一水和物と塩化カリウム（不活性溶融剤）とを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持することにより該混合物を焼成し、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で乾燥して粉末Ａ1を得た。
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１０：０．５０：０．５０であった。粉末Ａ１の平均粒径は０．３０μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ａ1を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、低い値であった。また、粉末Ａ1を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１５８ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１１５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は７３であり、いずれも低い値であった。
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および塩化鉄（ＩＩ）四水和物を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５５：０．４０：０．０５となるように秤量し、これらをイオン交換水に添加して、攪拌により溶解させ、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。別途調整した水酸化カリウム水溶液（ｐＨは１４である。）を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。共沈物スラリーのｐＨは１３であった。
次いで、共沈物スラリーをろ過し、蒸留水で洗浄し、得られた固形分を１００℃で乾燥して共沈物Ｑ1（Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水酸化物）を得た。該共沈物Ｑ1と炭酸リチウムと炭酸カリウム（不活性溶融剤）とを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、混合物を得た。該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持することにより該混合物を焼成し、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で乾燥して粉末Ｂ1を得た。
粉末Ｂ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０８：０．５５：０．４０：０．０５であった。粉末Ｂ1の平均粒径は０．１８μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ1を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、粉末Ａ1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ1を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６６ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は８８であり、いずれも高い値であった。
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５５：０．４２５：０．０２５である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｂ2を得た。
粉末Ｂ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．５５：０．４２５：０．０２５であった。粉末Ｂ2の平均粒径は０．１８μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ2を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであり、粉末Ａ1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ2を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６７ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は８６であり、いずれも高い値であった。
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５６：０．４１：０．０３である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｂ3を得た。
粉末Ｂ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．５６：０．４１：０．０３であった。粉末Ｂ3の平均粒径は０．１８μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ3を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、粉末Ａ1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ3を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６７ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１５０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は９０であり、いずれも高い値であった。
実施例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５６：０．４２：０．０２である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｂ4を得た。
粉末Ｂ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１２：０．５６：０．４２：０．０２であった。粉末Ｂ4の平均粒径は０．２２μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ4を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、粉末Ａ1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ3を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は８８であり、いずれも高い値であった。
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．７５：０．２０：０．０５である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ2を得た。
粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０５：０．７５：０．２０：０．０５であった。粉末Ａ2の平均粒径は０．５０μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ａ2を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、低い値であった。また、粉末Ａ2を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１７５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１２３ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は７０であり、いずれも低い値であった。
比較例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．４５：０．４５：０．１０であり、焼成温度が８００℃である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ3を得た。
粉末Ａ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１１：０．４５：０．４５：０．１０であった。粉末Ａ3の平均粒径は０．２１μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ａ3を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、低い値であった。また、粉末Ａ3を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１４４ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１３０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は９０であり、放電容量は低い値であった。
比較例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．７０：０．３０である以外は、比較例１と同様の操作を行い、粉末Ａ4を得た。
粉末Ａ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．０９：０．７０：０．３０であった。粉末Ａ4の平均粒径は０．２４μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ａ4を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は９１ｍＡｈ／ｇであり、低い値であった。また、粉末Ａ4を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１４７ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が２８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は１９であり、いずれも低い値であった。
実施例５（参考例）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５１：０．４４：０．０５であり、かつ焼成温度が８７０℃である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｂ5を得た。
粉末Ｂ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．５１：０．４４：０．０５であった。粉末Ｂ5の平均粒径は０．３４μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ5を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ5を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６３ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１５０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は９２であり、いずれも高い値であった。
実施例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５３：０．４２：０．０５である以外は、実施例５と同様の操作を行い、粉末Ｂ6を得た。
粉末Ｂ6の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．５３：０．４２：０．０５であった。粉末Ｂ6の平均粒径は０．３３μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ6を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ6を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は９０であり、いずれも高い値であった。
実施例７
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．５５：０．４０：０．０５である以外は、実施例５と同様の操作を行い、粉末Ｂ7を得た。
粉末Ｂ7の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０６：０．５５：０．４０：０．０５であった。粉末Ｂ7の平均粒径は０．３６μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ7を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ7を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６８ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は８９であり、いずれも高い値であった。
実施例８（参考例）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
焼成温度が７５０℃である以外は、実施例５と同様の操作を行い、粉末Ｂ8を得た。
粉末Ｂ8の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．５１：０．４４：０．０５であった。粉末Ｂ8の平均粒径は０．１７μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ8を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ8を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は９１であり、いずれも高い値であった。
実施例９
１．リチウム複合金属酸化物の製造
焼成温度が７５０℃である以外は、実施例７と同様の操作を行い、粉末Ｂ9を得た。
粉末Ｂ9の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１１：０．５５：０．４０：０．０５であった。粉末Ｂ9の平均粒径は０．１８μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ9を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ9を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６７ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は８７であり、いずれも高い値であった。
実施例１０（参考例）
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が０．６０：０．３５：０．０５である以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ｂ10を得た。
粉末Ｂ10の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．６０：０．３５：０．０５であった。粉末Ｂ10の平均粒径は０．２３μｍであった。
２．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｂ10を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、大容量であることがわかった。また、粉末Ｂ10を正極活物質として用いてサイクル試験用コインセルを作製し、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目が１６６ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目が１４１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率（％）は８５であり、いずれも高い値であった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができた。
各実施例および比較例の結果を下記表１に示す。
Figure 0005810497

Claims (7)

  1. 以下の式（Ａ）で表され、レーザー回折散乱粒度分布測定により得られる体積基準のＤ50の値である平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の粒状であるリチウム複合金属酸化物。
    Ｌｉx（Ｍｎ1-(y+z)ＮｉyＦｅz）Ｏ2 （Ａ）
    （ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．５２以上０．５８以下であり、ｚは０を超え０．１以下である。）
  2. 平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
  3. ｚが０．０２以上０．０７以下である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
  5. 請求項４記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
  6. さらにセパレータを有する請求項５記載の非水電解質二次電池。
  7. セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからなる請求項６記載の非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105518906B (zh) 2013-05-15 2019-04-16 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
US10374254B2 (en) 2015-06-24 2019-08-06 Quantumscape Corporation Composite electrolytes
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
CN106971857B (zh) * 2017-05-22 2018-07-24 华北电力大学（保定） 一种Li-Sb-Mn/C电极材料、其制备方法及泡沫镍电极片
WO2020094716A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-14 Basf Corporation Process for making lithiated transition metal oxide particles, and particles manufactured according to said process
CA3177281A1 (en) * 2020-05-06 2021-11-11 Basf Se Electrode active materials and processes to make them

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JPH11307094A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP3600051B2 (ja) 1998-12-25 2004-12-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3653409B2 (ja) * 1999-01-29 2005-05-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
JP2002145623A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2002175808A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
WO2002073718A1 (fr) 2001-03-14 2002-09-19 Yuasa Corporation Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere
JP4032744B2 (ja) 2002-01-08 2008-01-16 ソニー株式会社 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
WO2003063275A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-31 Sony Corporation Positive plate active material and nonaqueous electrolyte secondary cell using same
JP2004362934A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Sony Corp 正極材料および電池
JP2005008461A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Sony Corp 複合酸化物の製造方法、複合酸化物および電池
JP2006040572A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池
JP5072242B2 (ja) * 2005-03-17 2012-11-14 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2009158484A (ja) 2007-12-06 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2009082492A2 (en) * 2007-12-22 2009-07-02 Primet Precision Materials, Inc. Small particle electrode material compositions and methods of forming the same

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