WO2011016574A1 - 粉末材料および正極合剤 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a powder material and a positive electrode mixture. More specifically, the present invention relates to a powder material containing a positive electrode active material powder and a graphite powder, and a positive electrode mixture having the powder material.
  • Patent Document 1 specifically discloses a powder material including a positive electrode active material powder having an average particle diameter of 9.1 ⁇ m to 20.5 ⁇ m and a graphite powder having an average particle diameter of 3.3 ⁇ m to 51.5 ⁇ m. Has been described.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode active material powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m and an average particle size of 1 ⁇ m to A powder material containing 6 ⁇ m graphite powder is described.
  • An object of the present invention is to provide a powder material that provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that can exhibit higher output under conditions of a high current rate.
  • the particles constituting the positive electrode active material powder are fine particles, the particles are weakly aggregated together, so that the positive electrode active material powder and the graphite powder are hardly mixed uniformly. The internal resistance value of the obtained positive electrode is unlikely to be low.
  • the two or more types of graphite powder are composed of a first graphite powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m and a second graphite powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • ⁇ 3> The powder material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the graphite particles constituting two or more types of graphite powder are each scaly.
  • ⁇ 4> The powder material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the graphite powder is from 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material powder.
  • the positive electrode active material powder is a powder of a lithium composite metal oxide containing Ni and Mn.
  • the lithium composite metal oxide is represented by the following formula (A).
  • a positive electrode mixture comprising the powder material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, a binder, and a solvent.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to ⁇ 9>, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the separator comprises a porous film and a laminated film having a heat-resistant porous layer laminated thereon.
  • the powder material of the present invention includes a positive electrode active material powder having an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and two or more types of graphite powder, and the two or more types of graphite powder have different average particle sizes, and graphite
  • the average particle diameter of the powder is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material powder is composed of primary particles and aggregated particles of primary particles, and the two or more types of graphite powder are also composed of primary particles and aggregated particles of primary particles, respectively.
  • the average particle size of each of the positive electrode active material powder and the two or more types of graphite powder is measured using the value of D50 obtained by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the average particle diameter of each of the positive electrode active material powder and the two or more types of graphite powder constituting the powder material is in the above range, whereby the powder material of the present invention is higher under the condition of high current rate.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that can exhibit output, that is, a secondary battery that is superior in output characteristics is provided.
  • the average particle size of the positive electrode active material powder is preferably 0.08 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.8. 1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material powder is preferably 2 m 2 / G or more 30m 2 / G or less. From the viewpoint of further improving output characteristics, the BET specific surface area of the positive electrode active material powder is more preferably 3 m. 2 / G or more, even more preferably 5 m 2 / G or more.
  • the positive electrode active material powder preferably has a BET specific surface area of 15 m. 2 / G or less, even more preferably 10 m 2 / G or less.
  • the two or more types of graphite powders have a first graphite powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, and an average particle size of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m. It is preferable to consist of the following 2nd graphite powder. Thereby, the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further increased.
  • the constituent particles are fine particles, and the positive electrode active material particles aggregate weakly to such an extent that the positive electrode active material particles can be easily loosened with a finger or the like.
  • the first graphite powder and the second graphite powder are used as the two or more types of graphite powder.
  • the first graphite powder having a relatively small particle size acts to ensure an electric conduction path in the positive electrode more efficiently, and the second graphite powder having a relatively large particle size. Acts to loosen the weak aggregation of the positive electrode active material powder.
  • the average particle size of the first graphite powder is preferably 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and the average particle size of the second graphite powder is preferably 6 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the first graphite powder is preferably 15 m. 2 Over 25g / g 2 / G or less, and the BET specific surface area of the second graphite powder is preferably 10 m. 2 / G or more 15m 2 / G or less.
  • the graphite particles constituting two or more types of graphite powder are preferably flake shaped.
  • the conductivity of the positive electrode can be further increased.
  • the positive electrode active material powder is preferably a lithium composite metal oxide powder containing Ni and Mn.
  • the lithium composite metal oxide is preferably represented by the following formula (A).
  • ⁇ is preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.4 or less. From the viewpoint of difficulty in obtaining Co, etc., z is preferably 0. In the present invention, even if the positive electrode active material powder does not contain Co, a high discharge capacity of the secondary battery can be achieved.
  • the lithium composite metal oxide is represented by the following formula (B).
  • ⁇ is preferably 0.95 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.4 or less.
  • x + y is preferably 0.2 or more and 0.7 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
  • y is preferably 0 or more and 0.1 or less, more preferably 0.005 or more and 0.1 or less.
  • the amount (mol) of Mn in the lithium composite metal oxide is preferably larger than the amount (mol) of Ni. . That is, in the formula (A), it is preferable to satisfy the requirement of 1- (x + y + z) ⁇ x, and in the formula (B), it is preferable to satisfy the requirement of 1- (x + y) ⁇ x. From the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, the structure of the lithium composite metal oxide is ⁇ -NaFeO. 2 It is preferable that the crystal structure belongs to the type crystal structure, that is, the R-3m space group.
  • the crystal structure of the lithium composite metal oxide can be identified from the powder X-ray diffraction pattern of the lithium composite metal oxide obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • a part of Li, Ni, Mn, Fe or Co in the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd examples include elements selected from Cu, Ag, Zn, and the like.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the surface of the particles constituting the lithium composite metal oxide.
  • More specific compounds include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the elements, preferably oxides, hydroxides, and oxyhydroxides of the elements. It is done. These compounds may be mixed. Among these compounds, a particularly preferred compound is alumina. Moreover, you may heat after adhesion.
  • the weight ratio of the graphite powder to 100 parts by weight of the positive electrode active material powder is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
  • the weight ratio of the first graphite powder and the second graphite powder is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30 / 70-70 / 30.
  • the powder material of the present invention may further contain a non-graphite carbon material. Examples of the non-graphite carbon material include carbon black and acetylene black.
  • the powder material of the present invention may further contain a fibrous carbon material.
  • the method for producing the positive electrode active material powder in the present invention will be specifically described.
  • a method for producing a powder of lithium mixed metal oxide containing Ni and Mn will be described.
  • the powder of lithium composite metal oxide containing Ni and Mn can be produced by holding and firing a mixture of a coprecipitate and a lithium compound at a temperature of 900 ° C. or lower.
  • the coprecipitate is obtained by bringing an aqueous solution containing Ni, Mn, and Cl, and optionally Fe and Co (hereinafter, also referred to as “first aqueous solution”) into contact with an alkali.
  • the coprecipitate may be obtained as a coprecipitate powder at the time of the contact, but is preferably obtained as a coprecipitate slurry.
  • the shape of the coprecipitate obtained depends on the concentration of Ni, Mn, Fe, Co in the first aqueous solution and the form of the alkali (aqueous solution or solid) in contact with the first aqueous solution.
  • an alkali about the 1st aqueous solution, an alkali, the contact method of 1st aqueous solution and this alkali, the mixing method of a lithium compound and a coprecipitate, the baking method of a mixture etc., the below-mentioned thing or method can be used. Mixing may be performed instead of coprecipitation.
  • the positive electrode active material powder can be produced by firing a metal compound mixture. That is, first, a compound containing a corresponding metal element is weighed so as to have a predetermined composition and mixed to obtain a metal compound mixture. Next, positive electrode active material powder can be manufactured by baking a metal compound mixture.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide powder as a positive electrode active material powder used in the present invention a method having a step of obtaining the coprecipitate is more preferable because the desired powder characteristics can be obtained.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide powder having a step of obtaining a coprecipitate will be described.
  • the method for producing a lithium composite metal oxide powder preferably includes the following steps (1), (2) and (3) in this order.
  • the first aqueous solution uses Ni, Mn, and, if necessary, respective chlorides as raw materials containing Fe, Co. Ni chloride, Mn chloride, Accordingly, an aqueous solution obtained by dissolving Fe chloride and Co chloride in water is preferable.
  • the Fe chloride is preferably a divalent Fe chloride.
  • a first aqueous solution can be obtained.
  • the first aqueous solution contains Ni, Mn, and optionally Fe and Co so as to have a predetermined molar ratio, that is, the molar ratio in the formula (A) or the formula (B).
  • the alkali includes LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3
  • LiOH lithium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Li 2 CO 3 Lithium carbonate
  • Na 2 CO 3 sodium carbonate
  • K 2 CO 3 (Potassium carbonate) NH 4 ) 2 CO 3
  • these alkalis are preferably dissolved in water and used as an aqueous alkali solution.
  • Aqueous ammonia can also be mentioned as an alkaline aqueous solution.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is usually about 0.5 to 10M, preferably about 1 to 8M. From the viewpoint of production cost, it is preferable to use an anhydride and / or hydrate of NaOH or KOH as the alkali to be used. Two or more of the above alkalis may be used in combination.
  • Examples of the contact method in step (1) include a method of adding and mixing an alkaline aqueous solution to the first aqueous solution, a method of adding and mixing the first aqueous solution to the alkaline aqueous solution, and the first aqueous solution and the alkaline aqueous solution in water. The method of adding and mixing can be mentioned. These mixing are preferably performed by stirring.
  • the method of adding and mixing the first aqueous solution to the alkaline aqueous solution can be preferably used because it is easy to maintain the pH change.
  • the pH of the mixed solution tends to decrease as the first aqueous solution is added to and mixed with the alkaline aqueous solution.
  • the first aqueous solution may be added while adjusting the pH of the mixed solution to 9 or more, preferably 10 or more. It is preferable to bring the aqueous solutions into contact with each other while maintaining either one or both of the first aqueous solution and the alkaline aqueous solution at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C., thereby obtaining a coprecipitate having a more uniform composition.
  • step (1) a coprecipitate is generated as described above, and a coprecipitate slurry can be obtained.
  • a coprecipitate is obtained from the coprecipitate slurry.
  • step (2) may be performed by any method, but from the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferably used.
  • the coprecipitate can also be obtained by a method in which the coprecipitate slurry is heated to volatilize the liquid, such as spray drying.
  • the step (2) when the coprecipitate is obtained by solid-liquid separation, the step (2) is preferably the following step (2 ′).
  • step (2 ′) A step of solid-liquid separation of the coprecipitate slurry, washing and drying to obtain a coprecipitate.
  • an alkali or Cl when an alkali or Cl is excessively present in the solid content obtained after the solid-liquid separation, it can be removed by washing.
  • water In order to efficiently wash the solid content, it is preferable to use water as the washing liquid.
  • the coprecipitate is obtained by washing and drying.
  • step (3) a mixture obtained by mixing the coprecipitate obtained above and the lithium compound is fired to obtain a lithium composite metal oxide powder, that is, a positive electrode active material powder.
  • the lithium compound include one or more anhydrides and / or one or more hydrates selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate.
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing, but from the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferable.
  • the mixing apparatus examples include a stirring mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, and a ball mill.
  • the holding temperature in the firing is an important factor in the sense of adjusting the average particle size of the lithium composite metal oxide powder, that is, the positive electrode active material powder. Usually, the higher the holding temperature, the larger the average particle size tends to be.
  • the holding temperature is preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 ° C./hour to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C./hour to 400 ° C./hour.
  • the firing atmosphere include air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof, and an air atmosphere is preferable.
  • the mixture may contain a reaction accelerator.
  • reaction accelerators specifically, NaCl, KCl, NH 4 Chlorides such as Cl, LiF, NaF, KF, NH 4 Fluorides such as F (ammonium fluoride), boric acid, and preferably the chloride may be mentioned, and KCl is preferred.
  • the reactivity during firing of the mixture may be improved, and the average particle size of the obtained lithium composite metal oxide, that is, the positive electrode active material powder may be adjusted.
  • the average particle size tends to increase as the content of the reaction accelerator in the mixture increases.
  • Two or more reaction accelerators can be used.
  • the reaction accelerator may be added and mixed together when the coprecipitate and the lithium compound are mixed.
  • the reaction accelerator may remain in the fired lithium composite metal oxide, or may be removed by washing of the fired lithium composite metal oxide or evaporation of the reaction accelerator.
  • the lithium composite metal oxide powder obtained after the firing, that is, the positive electrode active material powder may be pulverized by a ball mill, a jet mill or the like.
  • the pulverization and firing may be repeated twice or more.
  • the positive electrode active material powder can be washed or classified as necessary.
  • a positive electrode active material powder having an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less can be obtained.
  • the powder material of the present invention can be produced by mixing a positive electrode active material powder having an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and the above-described two or more types of graphite powder.
  • the powder material may further include a non-graphite carbon material.
  • non-graphite carbon materials include carbon black and acetylene black.
  • Non-graphite carbon materials such as carbon black and acetylene black are fine and have a large surface area, so that the powder material has this to increase the conductivity inside the positive electrode obtained, and the charge / discharge efficiency and rate of the resulting secondary battery Although the characteristics can be improved, if too much is added, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector, which will be described later, is lowered, which in turn increases the internal resistance of the positive electrode. Therefore, when the powder material has a non-graphite carbon material, the graphite powder and the non-graphite carbon material are preferably 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material powder. . Moreover, the powder material may have a fibrous carbon material.
  • the fibrous carbon material include graphitized carbon fiber and carbon nanotube.
  • the carbon nanotube may be either a single wall or a multiwall.
  • a commercially available product may be appropriately pulverized and used.
  • the pulverization may be either dry or wet. Examples of the dry pulverization include pulverization using a ball mill, a rocking mill, and a planetary ball mill. Examples of the wet pulverization include pulverization using a ball mill and a day spa mat.
  • the proportion of the fibrous carbon material is usually 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material powder.
  • the non-graphite carbon material and the fibrous carbon material may be mixed together when the above positive electrode active material powder and two or more types of graphite powder are mixed, or added during the production of the positive electrode mixture described later. And may be mixed. (Positive electrode mixture and positive electrode) Next, the positive electrode mixture of the present invention will be described.
  • the positive electrode mixture of the present invention has the above powder material, a binder, and a solvent.
  • a thermoplastic resin can be used as the binder in the positive electrode mixture of the present invention.
  • thermoplastic resin examples include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • hexafluoropropylene examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • Fluorine resins such as vinylidene fluoride copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluoro
  • the positive electrode mixture contains a fluororesin and a polyolefin resin as a binder so that the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight. It is preferable that a positive electrode mixture having excellent binding properties with the current collector can be obtained.
  • the binder can be used by dissolving or dispersing in a solvent described later.
  • Examples of the solvent in the positive electrode mixture of the present invention include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate.
  • Amide solvents such as dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), and the like. The following method can be mentioned as a manufacturing method of the positive electrode mixture of the present invention.
  • a method of mixing a powder material, a binder, and a solvent and a method of mixing a positive electrode active material powder, the two or more types of graphite powder, a binder, and a solvent can be exemplified.
  • the binder may be dissolved in a solvent.
  • Such mixing may be batch mixing or sequential mixing.
  • the non-graphite carbon material and the fibrous carbon material can be added and mixed together with the mixing thereof.
  • the positive electrode mixture can be applied to a current collector to obtain a coated current collector, and the solvent can be removed from the coated current collector to obtain a positive electrode.
  • the current collector hereinafter also referred to as a positive electrode current collector
  • examples of the current collector include Al, Ni, and stainless steel.
  • the positive electrode mixture component may be fixed to the positive electrode current collector by a method such as applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector, removing the solvent and then pressing.
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode will be described.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and further includes a separator as necessary.
  • An example of the battery is a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery an electrode group obtained by laminating or laminating and winding a separator, a negative electrode, a separator, and the positive electrode described above is housed in a battery case such as a battery can, and then an electrolyte is placed in the case. It can manufacture by inject
  • a shape in which the cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc. Can be mentioned.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode only needs to be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than the positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery, and an electrode in which a negative electrode mixture component including a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, Or the electrode which consists only of negative electrode materials can be mentioned.
  • the negative electrode material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Two or more negative electrode materials may be mixed and used.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • Specific examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fiber, and an organic polymer fired body.
  • the oxide specifically, SiO 2 , SiO etc.
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination of two or more. These may be either crystalline or amorphous. Further, these carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • Specific examples of the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Examples of the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La.
  • tin alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7
  • An alloy such as These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • carbon materials mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite are preferable.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter also referred to as CMC), polyethylene, and polypropylene.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode current collector examples include Cu, Ni, and stainless steel. Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture component on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode, and is made into a paste using a method by pressure molding, a solvent, etc., and the obtained paste is placed on the negative electrode current collector.
  • a method may be used in which a coated current collector is obtained by coating, and the solvent is removed from the coated current collector by drying, followed by pressing and pressure bonding.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery separator for example, a member made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer and having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used.
  • the separator may be made of two or more kinds of the materials, and the members may be laminated. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained, and is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m. .
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has a function of blocking (shutdown) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded.
  • a separator examples include a porous film and a laminated film having a heat resistant porous layer laminated thereon.
  • the heat resistance of the secondary battery of the present invention can be further improved.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat-resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide, from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”.
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the heat resistance of the laminated film that is, the thermal film breaking temperature of the laminated film can be further increased.
  • the compatibility with the electrolytic solution may be good depending on the polarity in the molecule. In this case, the electrolytic solution is retained in the heat-resistant porous layer. Improves. Thereby, in manufacture of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the injection
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. When the heat-resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher, for example.
  • the para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, 1 , 5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like, which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction (orientation positions extending coaxially or in parallel).
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 -Naphthalenediamine and the like.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin. Specifically, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less. .
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer may further contain a filler described later.
  • the porous film preferably has fine pores and has a shutdown function. In this case, the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film containing the thermoplastic resin can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film. What is necessary is just to select the thermoplastic resin which does not melt
  • Specific examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the porous film preferably contains polyethylene.
  • polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, and the like, and ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more can also be exemplified.
  • the thermoplastic resin constituting the film preferably contains ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 19 ⁇ m. In the present invention, the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is A ( ⁇ m) and the thickness of the porous film is B ( ⁇ m)
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be one or more selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, 4 fluorine, and the like.
  • Fluorine resins such as fluorinated ethylene-6 fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; polymethacrylate; It is done.
  • These organic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. Among these, they are made of inorganic substances having low conductivity. Powder is preferably used.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. More preferably, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and even more preferably, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles. is there.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content when the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, more preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (long particle diameter / short particle diameter) of 1 or more and 1.5 or less.
  • the aspect ratio of the particles can be determined by an electron micrograph.
  • the separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, preferably 50 to 200 seconds / 100 cc, as measured by the Gurley method. Further preferred.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • electrolytes include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LIBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 And a mixture of two or more of these may be used.
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as EMC).
  • Carbonates such as 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3- Ethers such as dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as tonitrile and butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone Or a sulfur-containing compound such as those obtained by further introducing a fluorine substituent into the above organic solvent
  • a mixed solvent in which two or more of these organic solvents are mixed is used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing EC, DMC and EMC is preferable.
  • LiPF has the advantage of improving safety.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent having a fluorine-containing lithium salt and a fluorine substituent is preferable to use.
  • Mixed solvents containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and DMC are excellent in large current discharge characteristics, and more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the particle size distribution measurement, the BET specific surface area measurement, and the powder X-ray diffraction measurement for each powder were performed by the following methods.
  • Example 1 (Positive electrode) As a positive electrode active material powder in the powder material, a lithium composite metal oxide powder ( ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, average) represented by Li 1.3 (Ni 0.41 Mn 0.49 Fe 0.10 ) O 2 The particle size was 0.2 ⁇ m). As the two or more types of graphite powder in the powder material, a powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m (first graphite powder) and a powder having an average particle diameter of 8 ⁇ m (second graphite powder) were used.
  • first graphite powder first graphite powder
  • second graphite powder a powder having an average particle diameter of 8 ⁇ m
  • non-graphite carbon material a powder having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m (acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denka Black HS100) was used. PVdF was used as a binder. NMP was used as a solvent. As a current collector (positive electrode current collector), an Al foil having a thickness of 20 ⁇ m was used. The positive electrode active material powder, the first graphite powder, the first graphite powder, the second graphite powder, and the non-graphite carbon material have a weight ratio of 88: 2: 2: 6. 2 graphite powder and non-graphite carbon material were weighed and mixed to obtain a powder material.
  • NMP 55 parts by weight of NMP was mixed with 3 parts by weight of PVdF to prepare a PVdF / NMP binder solution.
  • the binder solution was added to the powder material, and mixed and kneaded with a disperse mat (VMA-GETZMANN GMBH, trade name DISPERMAT CN10F2). Further, an appropriate amount of NMP was added so that the viscosity was 2000 to 3000 cP (shear rate 13 s ⁇ 1 ) to obtain a positive electrode mixture.
  • the binder solution was added so that the weight ratio of PVdF was 2 parts by weight with respect to a total of 98 parts by weight of the positive electrode active material powder, the first graphite powder, the second graphite powder, and the non-graphite carbon material. did.
  • a reverse coater (trade name TM-MC, manufactured by Hirano Tech Seed Co., Ltd.)
  • the obtained positive electrode mixture was applied to one side of the 20 ⁇ m thick Al foil as the positive electrode current collector, and the coated current collector Got.
  • the coated current collector was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent from the coated current collector, and the coated layer was consolidated using a roll press to obtain a positive electrode.
  • the film thickness of the positive electrode including the thickness of the Al foil was 65 ⁇ m, and the coating amount of the positive electrode active material was determined to be 17 mg / cm 2 .
  • the sheet resistance of the positive electrode was measured by the 4-probe method, it was determined to be 3.6 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ , and the resistance value was sufficiently low as the positive electrode.
  • An Al foil as an electrode lead wire was welded to this positive electrode with an ultrasonic welding machine.
  • Natural graphite and artificial graphite were used as the negative electrode active material.
  • CMC was used as a binder. Weighing was performed so that the weight ratio of natural graphite: artificial graphite: binder was 58.8: 39.2: 2.
  • negative electrode mixture components were added to water as a solvent, mixed and kneaded to obtain a negative electrode mixture.
  • a disperse mat made by VMA-GETZMANN GMBH, trade name DISPERMAT CN10F2
  • VMA-GETZMANN GMBH trade name DISPERMAT CN10F2
  • an appropriate amount of water was added so that the viscosity would be 1600 to 2600 cP (shear rate 13 s ⁇ 1 ).
  • a reverse coater trade name TM-MC, manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.
  • the agent was applied to obtain a coated current collector.
  • the coated current collector was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to remove the solvent from the coated current collector, and the coated layer was consolidated using a roll press to obtain a negative electrode.
  • the film thickness of the negative electrode including the thickness of the copper foil was 65 ⁇ m, and the coating amount of the negative electrode active material was determined to be 7.8 mg / cm 2 .
  • Ni foil as an electrode lead wire was welded to this negative electrode with an ultrasonic welding machine. (Non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • As the separator a laminated film obtained in Production Example 1 described later was used.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated so that the order of the positive electrode / separator / negative electrode was obtained to obtain an electrode group.
  • the electrode group was inserted into a battery case (Al laminate pack) made of a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • An electrolyte solution was prepared by adding LiPF 6 as an electrolyte to the mixed solvent so as to be 1.3 mol / liter and dissolving it.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced by pouring the electrolyte solution into the battery case after the electrode group was inserted and vacuum-sealing seal.
  • Comparative Example 1 As the graphite powder in the powder material, only the powder having the average particle diameter of 3 ⁇ m (first graphite powder) was used without using the powder having the average particle diameter of 8 ⁇ m (second graphite powder). Except that the positive electrode active material powder, the first graphite powder and the acetylene black were weighed and mixed so that the weight ratio of the positive electrode active material powder: first graphite powder: acetylene black was 88: 4: 6 In the same manner as in Example 1, a positive electrode was obtained.
  • the film thickness of the positive electrode was 131 ⁇ m including the thickness of the Al foil, and the coating amount of the positive electrode active material was determined to be 19 mg / cm 2 .
  • the sheet resistance of the positive electrode was measured by the 4-probe method, it was determined to be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ , which was considerably higher than the sheet resistance of the positive electrode of Example 1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 As the two or more types of graphite powder in the powder material, graphite powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m, graphite powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and graphite powder having an average particle diameter of 8 ⁇ m were used.
  • Positive electrode active material powder Graphite powder with an average particle size of 2 ⁇ m: Graphite powder with an average particle size of 3 ⁇ m: Graphite powder with an average particle size of 8 ⁇ m: Weight ratio of non-graphite carbon material is 85: 0.5: 0.5 : Weighed positive electrode active material powder, graphite powder with an average particle diameter of 2 ⁇ m, graphite powder with an average particle diameter of 3 ⁇ m, graphite powder with an average particle diameter of 8 ⁇ m, and non-graphite carbon material so as to be 4: 5
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder material was obtained by mixing.
  • the film thickness of the positive electrode was 75 ⁇ m including the thickness of the Al foil, and the coating amount of the positive electrode active material was determined to be 24 mg / cm 2 .
  • the sheet resistance of the positive electrode was measured by the 4-probe method, it was determined to be 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ , and the resistance value was sufficiently low as the positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. (Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery) Using each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, a discharge rate test was performed at 25 ° C. under the following conditions.
  • the discharge rate test is a test for measuring the discharge capacity by changing the discharge current at the time of discharge, and the discharge capacity retention rate was calculated according to the following formula.
  • ⁇ Discharge rate test> Charging: Maximum charging voltage 4.2V, charging time 4 hours (1C)
  • Discharge capacity maintenance rate discharge capacity at each cycle (each discharge rate) / discharge capacity at the second cycle (0.2 C rate) ⁇ 100 Characteristics of Battery of Example 1
  • the discharge capacity maintenance rate of 1C was 83%, and the discharge capacity maintenance rate of 5C. The rate was 48%, the discharge capacity retention rate at 10C was 23%, and the discharge capacity retention rate at 20C was 5%.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the coating slurry (B) was applied onto the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat-resistant porous layer), and then the solvent is dried to form the heat-resistant porous layer and the porous film.
  • a laminated film 1 was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • relatively small micropores of about 0.03 ⁇ m to 0.06 ⁇ m and relatively large micropores of about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m were observed. It was found to have The laminated film was evaluated by the following method. ⁇ Evaluation of laminated film> (A) Thickness measurement The thickness of the laminated film and the thickness of the porous film were measured in accordance with JIS standards (K7130-1992).
  • the thickness of the heat resistant porous layer a value obtained by subtracting the thickness of the porous film from the thickness of the laminated film was used.
  • B Measurement of air permeability by Gurley method The air permeability of the laminated film was measured by a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JIS P8117.
  • C Porosity A sample of the obtained laminated film was cut into a 10 cm long square and the weight W (g) and thickness D (cm) were measured.
  • the weight of each layer in the sample (Wi (g)) is determined, and the volume of each layer is determined from Wi and the true specific gravity of the material of each layer (true specific gravity i (g / cm 3 )).
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that can exhibit higher output under conditions of a high current rate as compared with a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • applications that require high output under high current rate conditions that is, applications that require a large current, such as driving motors such as automobiles and power tools, and applications that require rapid charge / discharge.
  • the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

本発明では、高い電流レートの条件下でより高出力を示すことができる非水電解質二次電池を与える粉末材料および正極合剤を提供する。本発明の粉末材料は、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。本発明の正極合剤は、前記粉末材料とバインダーと溶媒とを有する。

Description

粉末材料および正極合剤
　本発明は粉末材料および正極合剤に関する。さらに詳しくは正極活物質粉末と黒鉛粉末とを含む粉末材料および該粉末材料を有する正極合剤に関する。
　正極活物質粉末と黒鉛粉末とを含む粉末材料は、例えばリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の小型電源として実用化されており、更に自動車や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
　従来の粉末材料として、特許文献１には平均粒径が９．１μｍ~２０．５μｍの正極活物質粉末と、平均粒径が３．３μｍ~５１．５μｍの黒鉛粉末とを含む粉末材料が具体的に記載されている。しかしながら、該粉末材料を有する正極合剤を集電体に塗布して得られる電極を、正極として有する非水電解質二次電池は、その正極の内部抵抗値が高い。それゆえ、該二次電池は、高い電流レートの条件下で高出力が要求される用途、例えば自動車用途や電動工具等のパワーツール用途には、好適ではなかった。また、高い電流レートの条件下で高出力を示すことのできる二次電池用として、特許文献２には、平均粒径が０．１μｍ~３μｍの正極活物質粉末と、平均粒径が１μｍ~６μｍの黒鉛粉末とを含む粉末材料が記載されている。
特開平１１−４０１４０号公報 特開２００８−０８４８２６号公報
　特許文献２に示されている上記粉末材料を非水電解質二次電池の正極に用いても、得られる二次電池には、高い電流レートの条件下での高出力特性の観点で、改善の余地があった。本発明の目的は、高い電流レートの条件下でより高出力を示すことができる非水電解質二次電池を与える粉末材料を提供することにある。
　特許文献２における正極活物質粉末のように、正極活物質粉末を構成する粒子が微粒であると、粒子同士が弱く凝集することから、正極活物質粉末と黒鉛粉末とが均一に混合され難く、得られる正極の内部抵抗値は低くなり難い。
　本発明者らは、この点に着目し、種々検討した結果、正極活物質粉末を構成する粒子が微粒であっても、内部抵抗値がより低い正極を与える粉末材料を見出し、さらに、得られる非水電解質二次電池が、高い電流レートの条件下でより高出力を示すことが可能であることを見出した。
　本発明は、以下の手段を提供する。
＜１＞　平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下である粉末材料。
＜２＞　２種以上の黒鉛粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満である第１の黒鉛粉末と平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である第２の黒鉛粉末とからなる＜１＞記載の粉末材料。
＜３＞　２種以上の黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子が、いずれも鱗片状である＜１＞または＜２＞記載の粉末材料。
＜４＞　正極活物質粉末１００重量部に対する黒鉛粉末が１重量部以上３０重量部以下である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の粉末材料。
＜５＞　正極活物質粉末が、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末である＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の粉末材料。
＜６＞　リチウム複合金属酸化物が、以下の式（Ａ）で表される＜５＞記載の粉末材料。
Ｌｉα（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＭｎｘＦｅｙＣｏｚ）Ｏ２　　　　（Ａ）
（ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
＜７＞　＜１＞~＜６＞のいずれかに記載の粉末材料と、バインダーと、溶媒とを有する正極合剤。
＜８＞　さらに非黒鉛の炭素材料を有する＜７＞記載の正極合剤。
＜９＞　＜７＞または＜８＞記載の正極合剤を集電体に塗布して塗布集電体を得て、該塗布集電体から溶媒を除去して得られる正極。
＜１０＞　＜９＞記載の正極と、負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池。
＜１１＞　さらにセパレータを有する＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
＜１２＞　セパレータが、多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
（粉末材料）
　本発明の粉末材料は、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。
　前記正極活物質粉末は、一次粒子および一次粒子の凝集粒子から構成され、また、前記２種以上の黒鉛粉末も、それぞれ一次粒子および一次粒子の凝集粒子から構成される。正極活物質粉末および２種以上の黒鉛粉末のそれぞれの平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定により求められるＤ５０の値を用いて測定される。レーザー回折粒度分布測定の測定装置としては、マルバーン社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マスターサイザー２０００）を挙げられる。本発明の粉末材料は、構成する正極活物質粉末および２種以上の黒鉛粉末それぞれの平均粒径が上記の範囲であり、これにより、本発明の粉末材料は高い電流レートの条件下でより高出力を示すことができる非水電解質二次電池、すなわち出力特性により優れる二次電池を与える。
　非水電解質二次電池の放電容量と出力特性とを高次元でバランスさせる観点から、正極活物質粉末の平均粒径は、好ましくは０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である。出力特性をより高める観点で、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積はより好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらにより好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。粉末材料の充填性の観点で、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積はより好ましくは１５ｍ２／ｇ以下であり、さらにより好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
　正極における電気伝導経路をより効率的に確保させる観点で、前記２種以上の黒鉛粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満である第１の黒鉛粉末と、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である第２の黒鉛粉末とからなることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池の放電容量がより高める。本発明における正極活物質は、構成する粒子が微粒であり、正極活物質粒子同士が、指などで軽くほぐれる程度に弱く凝集する。従来技術では、正極活物質粉末の凝集がこのように弱くても、正極の内部抵抗が十分に低くなり難かった。本発明では、前記２種以上の黒鉛粉末として、前記の第１の黒鉛粉末と第２の黒鉛粉末とを使用する。ここで、相対的に小さい粒径を持つ前記第１の黒鉛粉末は正極における電気伝導経路をより効率的に確保するように作用し、かつ相対的に大きい粒径を持つ前記第２の黒鉛粉末は前記の正極活物質粉末の弱い凝集をほぐすように作用する。これにより、正極における内部抵抗がより低くなり、結果的に、得られる非水電解質二次電池の放電容量と出力特性とが高次元でバランスすることができる。この効果をより高める意味で、前記の第１の黒鉛粉末の平均粒径は好ましくは２μｍ以上４μｍ以下であり、第２の黒鉛粉末の平均粒径は好ましくは６μｍ以上１０μｍ以下である。前記の第１の黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は好ましくは１５ｍ２／ｇを超え２５ｍ２／ｇ以下であり、前記の第２の黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。
　２種以上の黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子は、いずれも燐片状であることが好ましい。黒鉛粒子の形状が燐片状であることにより、正極の導電性をより高めることができる。
　非水電解質二次電池の容量をより高める観点で、正極活物質粉末は、好ましくはＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末である。該リチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉα（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＭｎｘＦｅｙＣｏｚ）Ｏ２　　　　（Ａ）
（ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
　前記式（Ａ）について、αは、好ましくは０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。Ｃｏの入手困難性などの観点から、ｚは、好ましくは０である。本発明では、正極活物質粉末がＣｏを含まなくても、二次電池の高い放電容量が達成されることが可能である。ｚ＝０の場合、リチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ｂ）で表される。
Ｌｉα（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＦｅｙ）Ｏ２　　　　（Ｂ）
（ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
　前記式（Ｂ）について、αは、好ましくは０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。ｘ＋ｙは、好ましくは０．２以上０．７以下であり、より好ましくは０．３以上０．６以下である。ｙは、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００５以上０．１以下である。
　式（Ａ）および式（Ｂ）について、非水電解質二次電池のサイクル性を高める観点では、リチウム複合金属酸化物におけるＭｎの量（モル）は、Ｎｉの量（モル）より大きいことが好ましい。すなわち、式（Ａ）では１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜ｘの要件を満たすことが好ましく、式（Ｂ）では１−（ｘ＋ｙ）＜ｘの要件を満たすことが好ましい。
　本発明の効果をより高める観点で、前記リチウム複合金属酸化物の構造が、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　前記リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎ等から選ばれる元素を挙げることができる。
　前記リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、前記リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。より具体的な化合物としては、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩好ましくは、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が挙げられる。これらの化合物は混合されてもよい。これら化合物の中で、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
　本発明の粉末材料においては、正極活物質粉末１００重量部に対する黒鉛粉末の重量比は好ましくは１重量部以上３０重量部以下であり、より好ましくは、２重量部以上２０重量部以下である。第１の黒鉛粉末と第２の黒鉛粉末の重量比としては、第１の黒鉛粉末／第２の黒鉛粉末の重量比は、好ましくは２０／８０~８０／２０であり、より好ましくは３０／７０~７０／３０である。
　本発明の粉末材料は、さらに非黒鉛の炭素材料を含有してもよい。非黒鉛の炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。本発明の粉末材料は、さらに繊維状炭素材料を含有してもよい。
（正極活物質粉末の製造方法）
　次に本発明における正極活物質粉末を製造する方法を具体的に説明する。その例として、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末を製造する方法を説明する。
　ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末は、共沈物およびリチウム化合物の混合物を９００℃以下の温度で保持して焼成することにより製造することができる。その共沈物は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｌ、必要に応じてＦｅ、Ｃｏを含有する水溶液（以下、「第１水溶液」ともいう。）とアルカリとを接触させることにより得られる。共沈物は、前記接触時に、共沈物の粉体として得られてもよいが、共沈物スラリーとして得られることが好ましい。得られる共沈物の形状は、第１水溶液におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの濃度、第１水溶液と接触させるアルカリの形態（水溶液状または固体）に依存する。なお、第１水溶液、アルカリ、第１水溶液と該アルカリとの接触方法、リチウム化合物と共沈物との混合方法、混合物の焼成方法などについては、後述のもの、あるいは方法を用いることができる。
　共沈の代わりに、混合を行ってもよい。この場合、正極活物質粉末は、金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、まず、対応する金属元素を含有する化合物を、所定の組成となるように秤量し、混合して、金属化合物混合物を得る。次に、金属化合物混合物を焼成することにより、正極活物質粉末を製造することができる。本発明に使用する正極活物質粉末としてのリチウム複合金属酸化物の粉末の製造方法としては、前記の共沈物を得る工程を有する方法のほうが、目的の粉末特性を得られやすく、より好ましい。
　以下、共沈物を得る工程を有するリチウム複合金属酸化物の粉末を製造する方法について説明する。リチウム複合金属酸化物の粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むことが好ましい。
（１）第１水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を９００℃以下の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
　上記（１）の工程において、第１水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、必要に応じてＦｅ、Ｃｏを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物、必要に応じてＦｅの塩化物、Ｃｏの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物は、好ましくは２価のＦｅの塩化物である。それぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸もしくは塩酸を含有する水溶液に溶解させて、第１水溶液を得ることができる。第１水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、必要に応じてＦｅ、Ｃｏを、所定のモル比、すなわち、前記式（Ａ）または前記式（Ｂ）におけるモル比となるように含む。
　工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらは、無水物であっても水和物であってもよい。工程（１）においては、これらのアルカリを水に溶解して、アルカリ水溶液として用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５~１０Ｍ程度、好ましくは１~８Ｍ程度である。製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨまたはＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
　工程（１）における接触の方法の例としては、第１水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に第１水溶液を添加して混合する方法、水に第１水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合は、好ましくは攪拌により行われる。上記の接触の方法の中では、特に、アルカリ水溶液に第１水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、第１水溶液を添加混合していくに従い、混合液のｐＨが低下していく傾向にある。この混合液のｐＨを９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、第１水溶液を添加してもよい。第１水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃~８０℃の温度に保持しながら水溶液同士を接触させることが好ましく、これにより、より均一な組成の共沈物を得ることができる。工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
　工程（２）では、上記共沈物スラリーから、共沈物が得られる。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを、例えば噴霧乾燥など、加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
　工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
　工程（２´）においては、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌが過剰に存在する場合には、洗浄することにより、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
　工程（２´）においては、洗浄後、乾燥して、共沈物が得られる。乾燥は、通常、熱処理によって行われるが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。乾燥が熱処理によって行われる場合には、熱処理温度は、通常５０~３００℃、好ましくは１００℃~２００℃程度である。
　工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物の粉末、すなわち正極活物質粉末が得られる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
　前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の粉末、すなわち正極活物質粉末の平均粒径を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、平均粒径は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上９００℃以下であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１時間~２０時間であり、好ましくは０．５時間~８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間~４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスが挙げられ、大気雰囲気が好ましい。
　前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）などのフッ化物、ホウ酸、好ましくは前記塩化物を挙げることができ、好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することにより、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物、すなわち正極活物質粉末の平均粒径を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、平均粒径は大きくなる傾向にある。反応促進剤は２種以上用いられることもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、これらと一緒に添加して混合すればよい。反応促進剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは反応促進剤の蒸発等により除去されていてもよい。
　前記焼成後に得られるリチウム複合金属酸化物の粉末、すなわち正極活物質粉末は、ボールミルやジェットミルなどにより粉砕されてもよい。粉砕によって、正極活物質粉末の平均粒径を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成は２回以上繰り返されてもよい。正極活物質粉末は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
　上記手法により、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末を得ることができる。
（粉末材料の製造方法）
　次に、本発明の粉末材料を製造する方法について説明する。
　本発明の粉末材料は、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、前記の２種以上の黒鉛粉末とを混合することにより、製造することができる。混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等の装置を用いて行うことができる。粉末材料の粉砕を進行させない観点で、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーが好ましい。
　粉末材料は、さらに非黒鉛の炭素材料を有していてもよい。非黒鉛の炭素材料の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックなどの非黒鉛の炭素材料は、微粒で表面積が大きいため、粉末材料がこれを有することにより得られる正極内部の導電性を高め、得られる二次電池の充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎると後述の正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって正極の内部抵抗を増加させる原因となる。よって、粉末材料が、非黒鉛の炭素材料を有する際には、正極活物質粉末１００重量部に対して、黒鉛粉末および非黒鉛の炭素材料が２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。また、粉末材料は、繊維状炭素材料を有していてもよい。繊維状炭素材料の例として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販品を、適宜、粉砕して用いてもよい。粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、デイスパ−マットによる粉砕が挙げられる。繊維状炭素材料を有する際の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上１０重量部以下である。非黒鉛の炭素材料、繊維状炭素材料は、上記の正極活物質粉末と２種以上の黒鉛粉末の混合の際に併せて混合してもよいし、後述の正極合剤の製造の際に添加して混合してもよい。
（正極合剤および正極）
　次に、本発明の正極合剤について説明する。本発明の正極合剤は、上記の粉末材料とバインダーと溶媒とを有する。
　本発明の正極合剤におけるバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は二種以上を混合されてもよい。正極合剤が、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように含有することが好ましく、これによって、集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。バインダーは、後述の溶媒に溶解または分散させて用いることができる。
　本発明の正極合剤における溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　本発明の正極合剤の製造方法としては、次の方法を挙げることができる。すなわち、粉末材料とバインダーと溶媒とを混合する方法、正極活物質粉末と前記２種以上の黒鉛粉末とバインダーと溶媒とを混合する方法を挙げることができる。バインダーは溶媒に溶解されていてもよい。これらの混合は、一括混合でもよいし、逐次混合でもよい。前記の非黒鉛の炭素材料、繊維状炭素材料は、これらの混合に併せて添加、混合することもできる。
　上記の正極合剤を集電体に塗布して、塗布集電体を得て、該塗布集電体から溶媒を除去して、正極を得ることができる。前記集電体（以下、正極集電体ともいう。）の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられる。薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極合剤を正極集電体に塗布して、溶媒除去した後プレスするなどの方法により、正極合剤成分を正極集電体に固着してもよい。正極合剤を正極集電体に塗布する方法としては、例えば、ダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
（非水電解質二次電池）
　次に、上記正極を有する非水電解質二次電池について、説明する。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質を有し、さらに必要に応じてセパレータを有する。該電池の例としてリチウム二次電池が挙げられる。
　リチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび上述の正極を、積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納した後、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入することにより製造することができる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
（非水電解質二次電池の負極）
　前記負極は、非水電解質二次電池において正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤成分が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、２種以上の負極材料を混合して用いてもよい。
　前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
　また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金を挙げることができ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金を挙げることもできる。これらの金属および合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
　得られる電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、上記負極材料の中で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤成分を担持させる方法としては、上記正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し、得られたペーストを負極集電体上に塗布して塗布集電体を得て、乾燥により該塗布集電体から溶媒を除去した後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
（非水電解質二次電池のセパレータ）
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができる。セパレータは、２種以上の前記材料からなっていてもよいし、前記部材が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることもできる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、通正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　以下、前記の多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムについて説明する。
　前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好な場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上する。これにより、非水電解質二次電池の製造において、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーをさらに含有することもできる。
　前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等を挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍ、より好ましくは３~１９μｍである。本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物から選ばれる１種以上であってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましくは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により決定することができる。
　二次電池において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（非水電解質二次電池の電解液または固体電解質）
　二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
　前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は、これらのうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各粉末における粒度分布測定、ＢＥＴ比表面積の測定、粉末Ｘ線回折測定は、下記の方法により行った。
（１）正極活物質粉末の平均粒径測定
　レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて、正極活物質粉末のＤ５０（μｍ）を測定し、この値を平均粒径とした。
（２）黒鉛粉末の平均粒径測定
　レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて、それぞれの黒鉛粉末のＤ５０（μｍ）を測定し、これらの値を平均粒径とした。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定
　粉末１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティクス製フローソーブＩＩ２３００を用いて、粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。
（４）正極活物質粉末の粉末Ｘ線回折測定
　正極活物質粉末の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて行った。粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°~９０°の範囲で測定を行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
実施例１
（正極）
　粉末材料における正極活物質粉末として、Ｌｉ１．３（Ｎｉ０．４１Ｍｎ０．４９Ｆｅ０．１０）Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物の粉末（α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、平均粒径は０．２μｍ）を用いた。
　粉末材料における２種以上の黒鉛粉末として、平均粒径が３μｍの粉末（第１の黒鉛粉末）、平均粒径が８μｍの粉末（第２の黒鉛粉末）を用いた。
　非黒鉛の炭素材料として、平均粒径が０．０５μｍの粉末（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラックＨＳ１００）を用いた。
　バインダーとして、ＰＶｄＦを用いた。
　溶媒として、ＮＭＰを用いた。
　集電体（正極集電体）として、厚さ２０μｍのＡｌ箔を用いた。
　正極活物質粉末：第１の黒鉛粉末：第２の黒鉛粉末：非黒鉛の炭素材料の重量比が８８：２：２：６となるように、正極活物質粉末、第１の黒鉛粉末、第２の黒鉛粉末および非黒鉛の炭素材料を秤量し、混合して、粉末材料を得た。また、ＰＶｄＦ３重量部に対して、ＮＭＰ５５重量部を混合して、ＰＶｄＦ／ＮＭＰのバインダー溶液を作製した。該粉末材料に、前記バインダー溶液を添加して、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ　ＧＭＢＨ製、商品名ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＮ１０Ｆ２）により、混合・混練した。さらに、粘度が２０００~３０００ｃＰ（せん断速度１３ｓ−１）となるように、ＮＭＰを適量添加して、正極合剤を得た。なお、バインダー溶液は、正極活物質粉末、第１の黒鉛粉末、第２の黒鉛粉末および非黒鉛の炭素材料の合計９８重量部に対し、ＰＶｄＦの重量比が２重量部となるように、添加した。
　リバースコーター（ヒラノテクシード株式会社製、商品名ＴＭ−ＭＣ）を用いて、前記正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の片面に、得られた正極合剤を塗布して、塗布集電体を得た。塗布集電体について６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、塗布集電体から溶媒を除去し、ロールプレス機を用いて塗布された層の圧密化を行い、正極を得た。正極の膜厚はＡｌ箔の厚さ含めて６５μｍであり、正極活物質の塗布量は、１７ｍｇ／ｃｍ２と決定された。正極のシート抵抗を４探針法で測定したところ、３．６×１０−３Ωと決定され、正極電極として十分低い抵抗値であった。この正極に、電極リード線としてのＡｌ箔を超音波溶接機にて溶接した。
（負極）
　負極活物質として、天然黒鉛および人造黒鉛を用いた。バインダーとしてＣＭＣを用いた。天然黒鉛：人造黒鉛：バインダーの重量比が、５８．８：３９．２：２となるように秤量した。これらの負極合剤成分を、溶媒としての水に添加し、混合・混練して、負極合剤を得た。混合・混練には、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ　ＧＭＢＨ製、商品名ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＮ１０Ｆ２）を用いた。混合・混練の際には、粘度が１６００~２６００ｃＰ（せん断速度１３ｓ−１）となるように、水を適量添加した。この負極合剤を用いて、正極と同様にして、リバースコーター（ヒラノテクシード株式会社製、商品名ＴＭ−ＭＣ）を用いて、厚さ１２μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、負極合剤を塗布して、塗布集電体を得た。塗布集電体について６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、塗布集電体から溶媒を除去し、ロールプレス機を用いて塗布された層の圧密化を行い、負極を得た。負極の膜厚は銅箔の厚さ含めて６５μｍであり、負極活物質の塗布量は、７．８ｍｇ／ｃｍ２と決定された。この負極に、電極リード線としてのＮｉ箔を超音波溶接機にて溶接した。
（非水電解質二次電池）
　セパレータとして、後述の製造例１により得られた積層フィルムを用いた。正極、負極、セパレータを、これらの順番が、正極／セパレータ／負極となるように積層して、電極群を得た。電極群を１０μｍの厚さのフィルムからなる電池ケース（Ａｌラミネートパック）内に挿入した。
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１６：１０：７４（体積比）の割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．３モル／リットルとなるように添加してこれを溶解して電解液を調整した。前記の電極群挿入後の電池ケース内に、前記電解液を注液し、真空ラミネートシールをすることによって、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
比較例１
　粉末材料における黒鉛粉末として、平均粒径が８μｍの粉末（第２の黒鉛粉末）を用いずに、平均粒径が３μｍの粉末（第１の黒鉛粉末）のみを用いた。正極活物質粉末：第１の黒鉛粉末：アセチレンブラックの重量比が８８：４：６となるように、正極活物質粉末、第１の黒鉛粉末およびアセチレンブラックを秤量し、混合した以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。正極の膜厚はＡｌ箔の厚さを含めて１３１μｍであり、正極活物質の塗布量は、１９ｍｇ／ｃｍ２と決定された。正極のシート抵抗を４探針法で測定したところ、１．５×１０−２Ωと決定され、実施例１の正極のシート抵抗より、かなり高い値であった。この正極を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
実施例２
　粉末材料における２種以上の黒鉛粉末として、平均粒径が２μｍの黒鉛粉末、平均粒径が３μｍの黒鉛粉末および平均粒径が８μｍの黒鉛粉末を用いた。正極活物質粉末：平均粒径が２μｍの黒鉛粉末：平均粒径が３μｍの黒鉛粉末：平均粒径が８μｍの黒鉛粉末：非黒鉛の炭素材料の重量比が８５：０．５：０．５：４：５となるように、正極活物質粉末、平均粒径が２μｍの黒鉛粉末、平均粒径が３μｍの黒鉛粉末、平均粒径が８μｍの黒鉛粉末および非黒鉛の炭素材料を秤量し、混合して粉末材料を得た以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。正極の膜厚はＡｌ箔の厚さを含めて７５μｍであり、正極活物質の塗布量は、２４ｍｇ／ｃｍ２と決定された。正極のシート抵抗を４探針法で測定したところ、３×１０−４Ωと決定され、正極電極として十分に低い抵抗値であった。この正極を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（非水電解質二次電池の評価）
　上記実施例１、実施例２および比較例１により得られたそれぞれの非水電解質二次電池を用いて、２５℃で、以下に示す条件下で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定する試験であり、以下の式に従い、放電容量維持率を計算した。
＜放電レート試験＞
　充電：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間（１Ｃ）
　放電：放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えた。１０Ｃ、２０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートの条件下で高出力を示したことを意味する。
　１、２サイクル目の放電：０．２Ｃ
　３サイクル目の放電：１Ｃ
　４サイクル目の放電：５Ｃ
　５サイクル目の放電：１０Ｃ
　６サイクル目の放電：２０Ｃ
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝各サイクル（各放電レート）における放電容量／２サイクル目（０．２Ｃレート）の放電容量×１００
実施例１の電池の特性
　実施例１の非水電解質二次電池を用いて、上記評価方法により、放電容量維持率を求めた結果、１Ｃの放電容量維持率は８３％、５Ｃの放電容量維持率は４８％、１０Ｃの放電容量維持率は２３％、２０Ｃの放電容量維持率は５％であった。これらの値は、比較例１の非水電解質二次電池の値に比して、極めて高い値であった。
比較例１の電池の特性
　比較例１の非水電解質二次電池を用いて、上記評価方法により、放電容量維持率を求めた結果、１Ｃの放電容量維持率は６９％、５Ｃの放電容量維持率は２４％、１０Ｃの放電容量維持率は７％、２０Ｃの放電容量維持率は０％であり、これらの値は、低い値であった。
実施例２の電池の特性
　実施例２の非水電解質二次電池を用いて、上記評価方法により、放電容量維持率を求めた結果、１Ｃの放電容量維持率は８６％、５Ｃの放電容量維持率は６６％、１０Ｃの放電容量維持率は１８％、２０Ｃの放電容量維持率は１％であった。これらの値は、比較例１の非水電解質二次電池の値に比して、極めて高い値であった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　本発明によれば、従来の非水電解質二次電池に比し、高い電流レートの条件下でより高出力を示すことができる非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、殊に、高い電流レートの条件下で高出力を要求される用途、すなわち自動車や電動工具等のモーターの駆動用など、大電流が要求される用途および急速充放電が要求される用途に好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (12)

  1. 　平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下である粉末材料。
  2. 　２種以上の黒鉛粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満である第１の黒鉛粉末と平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である第２の黒鉛粉末とからなる請求項１記載の粉末材料。
  3. 　２種以上の黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子が、いずれも鱗片状である請求項１または２記載の粉末材料。
  4. 　正極活物質粉末１００重量部に対する黒鉛粉末の重量比が１重量部以上３０重量部以下である請求項１~３のいずれかに記載の粉末材料。
  5. 　正極活物質粉末が、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末である請求項１~４のいずれかに記載の粉末材料。
  6. 　リチウム複合金属酸化物が、以下の式（Ａ）で表される請求項５記載の粉末材料。
    Ｌｉα（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＭｎｘＦｅｙＣｏｚ）Ｏ２　　　　（Ａ）
    （ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
  7. 　請求項１~６のいずれかに記載の粉末材料とバインダーと溶媒とを有する正極合剤。
  8. 　さらに非黒鉛の炭素材料を有する請求項７記載の正極合剤。
  9. 　請求項７または８記載の正極合剤を集電体に塗布して塗布集電体を得て、該塗布集電体から溶媒を除去して得られる正極。
  10. 　請求項９記載の正極と、負極と、電解質を有する非水電解質二次電池。
  11. 　さらにセパレータを有する請求項１０記載の非水電解質二次電池。
  12. 　セパレータが、多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる請求項１１記載の非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5741143B2 (ja) * 2011-03-31 2015-07-01 Tdk株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP5699754B2 (ja) * 2011-03-31 2015-04-15 Tdk株式会社 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法
EP2775351B1 (en) 2013-03-07 2017-02-22 Agfa Graphics NV Apparatus and method for processing a lithographic printing plate
CN104766971B (zh) * 2014-01-02 2018-05-08 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料,含有正极材料的水系电池
CN104766974B (zh) * 2014-01-02 2018-05-08 苏州宝时得电动工具有限公司 一种导电剂的预处理方法、水系电池
JP6596815B2 (ja) * 2014-11-27 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器
EP3170662B1 (en) 2015-11-20 2019-08-14 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
WO2017104688A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
DE102016217705A1 (de) * 2016-09-15 2018-03-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Faserverstärkte Sinterelektrode
EP3637188A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Agfa Nv An effervescent developer precursor for processing a lithographic printing plate precursor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09161838A (ja) * 1995-12-07 1997-06-20 Toray Ind Inc 電 池
JP2005116304A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
JP2007080652A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2007173134A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2008243529A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池用正極電極およびリチウムイオン二次電池
JP2009158484A (ja) * 2007-12-06 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147442B2 (ja) * 1999-09-30 2008-09-10 ソニー株式会社 非水電解液型二次電池
TW595035B (en) * 2000-08-30 2004-06-21 Sumitomo Chemical Co Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1860567B (zh) * 2003-10-10 2011-07-06 日本戈尔-得克斯股份有限公司 双电荷层电容器用电极及其制造方法和双电荷层电容器以及导电性粘接剂
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
WO2007123248A1 (ja) * 2006-04-21 2007-11-01 Sumitomo Chemical Company, Limited 正極用粉末および正極合剤
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
EP2034541B1 (en) * 2006-06-27 2015-06-03 Kao Corporation Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09161838A (ja) * 1995-12-07 1997-06-20 Toray Ind Inc 電 池
JP2005116304A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
JP2007080652A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2007173134A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2008243529A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池用正極電極およびリチウムイオン二次電池
JP2009158484A (ja) * 2007-12-06 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池

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