JP2011054559A - 正極用粉末および正極合剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い電流レートの条件下で高い放電容量維持率を示すことができる、すなわちより高出力を示すことができる非水電解質二次電池を与える正極用粉末を提供する。
【解決手段】平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする正極用粉末。正極活物質粉末が、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物である前記の正極用粉末。前記の正極用粉末と、バインダーと、溶媒とを有する正極合剤。前記正極合剤を集電体に塗布して、溶媒除去して得られる正極。
【選択図】なし

Description

本発明は正極用粉末および正極合剤に関する。さらに詳しくは正極活物質粉末と黒鉛粉末とを含む正極用粉末および該粉末を有する正極合剤に関する。
正極活物質粉末と黒鉛粉末とを含む正極用粉末は、例えばリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
従来の正極用粉末として、特許文献１には平均粒径が９．１μｍ〜２０．５μｍの正極活物質粉末と、平均粒径が３．３μｍ〜５１．５μｍの黒鉛粉末とを含む正極用粉末が具体的に記載されている。しかしながら、該粉末を有する正極合剤を集電体に塗布して得られる電極を、正極として有する非水電解質二次電池は、その正極の内部抵抗値が高い。それゆえ、該二次電池は、高い電流レートの条件下で高出力が要求される用途、例えば自動車用途や電動工具等のパワーツール用途には、好適ではなかった。また、高い電流レートの条件下で高出力を示すことのできる二次電池用として、特許文献２には、平均粒径が０．１μｍ〜３μｍの正極活物質粉末と、平均粒径が１μｍ〜６μｍの黒鉛粉末とを含む正極用粉末が記載されている。
特開平１１−４０１４０号公報 特開２００８−０８４８２６号公報
しかしながら、特許文献２に示されている上記正極用粉末を非水電解質二次電池の正極に用いても、得られる二次電池には、高い電流レートの条件下での高出力特性の観点で、改善の余地があった。本発明の目的は、高い電流レートの条件下で高い放電容量維持率を示すことができる、すなわち、より高出力を示すことができる非水電解質二次電池を与える正極用粉末を提供することにある。
例えば特許文献２における正極活物質粉末のように、正極活物質粉末を構成する粒子が微粒であると、粒子同士が弱く凝集することから、正極活物質粉末と黒鉛粉末とが均一に混合され難く、得られる正極の内部抵抗値は低くなり難い。本発明者らは、この点に着目し、種々検討した結果、正極活物質粉末を構成する粒子が微粒であっても、内部抵抗値がより低い正極を与える正極用粉末を見出し、さらに、得られる非水電解質二次電池が、高い電流レートの条件下で、より高出力を示すことが可能であることを見出した。
本発明は、以下の手段を提供する。
＜１＞ 平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする正極用粉末。
＜２＞ ２種以上の黒鉛粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満である第１の黒鉛粉末と、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である第２の黒鉛粉末とからなる＜１＞記載の正極用粉末。
＜３＞ ２種以上の黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子が、いずれも鱗片状である＜１＞または＜２＞記載の正極用粉末。
＜４＞ 正極活物質粉末１００重量部に対する黒鉛粉末が１重量部以上３０重量部以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極用粉末。
＜５＞ 正極活物質粉末が、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の正極用粉末。
＜６＞ リチウム複合金属酸化物が、以下の式（Ａ）で表される＜５＞記載の正極用粉末。
Ｌｉα（Ｎｉ1-(x+y+z)ＭｎxＦｅyＣｏz）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の正極用粉末と、バインダーと、溶媒とを有する正極合剤。
＜８＞ さらに非黒鉛炭素材料を有する＜７＞記載の正極合剤。
＜９＞ ＜７＞または＜８＞記載の正極合剤を集電体に塗布して塗布物を得て、該塗布物から溶媒を除去して得られる正極。
＜１０＞ ＜９＞記載の正極と、負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池。
＜１１＞ さらにセパレータを有する＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
＜１２＞ セパレータが、多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
本発明によれば、従来の非水電解質二次電池に比し、高い電流レートの条件下で高い放電容量維持率を示すことができる、すなわち、より高出力を示すことができる非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、特に、高い電流レートの条件下で高出力を要求される用途、すなわち自動車や電動工具等のモーターの駆動用など、大電流が要求される用途および急速充放電が要求される用途に好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
（正極用粉末）
本発明の正極用粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。
前記正極活物質粉末は、一次粒子および一次粒子の凝集粒子から構成され、また、前記２種以上の黒鉛粉末も、それぞれ一次粒子および一次粒子の凝集粒子から構成される。正極活物質粉末および２種以上の黒鉛粉末のそれぞれの平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定により求められるＤ５０の値を用いて測定される。レーザー回折粒度分布測定の測定装置としては、マルバーン社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マスターサイザー２０００）を挙げられる。本発明の正極用粉末は、構成する正極活物質粉末および２種以上の黒鉛粉末それぞれの平均粒径が上記の範囲であり、これにより、本発明の正極用粉末は高い電流レートの条件下で、より高出力を示すことができる非水電解質二次電池、すなわち出力特性により優れる二次電池を与える。
非水電解質二次電池の放電容量と出力特性とを高次元でバランスさせる観点から、正極活物質粉末の平均粒径は、好ましくは０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。出力特性をより高める観点で、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、さらにより好ましくは５ｍ2／ｇ以上である。正極用粉末の充填性の観点で、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積はより好ましくは１５ｍ2／ｇ以下であり、さらにより好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。
正極における電気伝導経路をより効率的に確保させる観点で、前記２種以上の黒鉛粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満である第１の黒鉛粉末と、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である第２の黒鉛粉末とからなることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池の放電容量がより高める。本発明における正極活物質は、構成する粒子が微粒であり、正極活物質粒子同士が、指などで軽くほぐれる程度に弱く凝集する。従来技術では、正極活物質粉末の凝集がこのように弱くても、正極の内部抵抗が十分に低くなり難かった。本発明では、前記２種以上の黒鉛粉末として、前記の第１の黒鉛粉末と第２の黒鉛粉末とを使用する。ここで、相対的に小さい粒径を持つ前記第１の黒鉛粉末は正極における電気伝導経路をより効率的に確保するように作用し、かつ相対的に大きい粒径を持つ前記第２の黒鉛粉末は前記の正極活物質粉末の弱い凝集をほぐすように作用する。これにより、正極における内部抵抗がより低くなり、結果的に、得られる非水電解質二次電池の放電容量と出力特性とが高次元でバランスすることができる。この効果をより高める意味で、前記の第１の黒鉛粉末の平均粒径は好ましくは２μｍ以上４μｍ以下であり、第２の黒鉛粉末の平均粒径は好ましくは６μｍ以上１０μｍ以下である。前記の第１の黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は好ましくは１５ｍ2／ｇを超え２５ｍ2／ｇ以下であり、前記の第２の黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は好ましくは１０ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下である。
２種以上の黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子は、いずれも燐片状であることが好ましい。黒鉛粒子の形状が燐片状であることにより、正極の導電性をより高めることができる。
非水電解質二次電池の容量をより高める観点で、正極活物質粉末は、好ましくはＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末である。該リチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉα（Ｎｉ1-(x+y+z)ＭｎxＦｅyＣｏz）Ｏ2 （Ａ）
（ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
前記式（Ａ）について、αは、好ましくは０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。Ｃｏの入手困難性などの観点から、ｚは、好ましくは０である。本発明では、正極活物質粉末がＣｏを含まなくても、二次電池の高い放電容量が達成されることが可能である。ｚ＝０の場合、リチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ｂ）で表される。
Ｌｉα（Ｎｉ1-(x+y)ＭｎxＦｅy）Ｏ2 （Ｂ）
（ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
前記式（Ｂ）について、αは、好ましくは０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。ｘ＋ｙは、好ましくは０．２以上０．７以下であり、より好ましくは０．３以上０．６以下である。ｙは、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００５以上０．１以下である。
式（Ａ）および式（Ｂ）について、非水電解質二次電池のサイクル性を高める観点では、リチウム複合金属酸化物におけるＭｎの量（モル）は、Ｎｉの量（モル）より大きいことが好ましい。すなわち、式（Ａ）では１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜ｘの要件を満たすことが好ましく、式（Ｂ）では１−（ｘ＋ｙ）＜ｘの要件を満たすことが好ましい。
本発明の効果をより高める観点で、前記リチウム複合金属酸化物の構造が、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
前記リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎ等からなる群より選ばれる元素を挙げることができる。
前記リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、前記リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。より具体的な化合物としては、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、好ましくは、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が挙げられる。これらの化合物は混合されてもよい。これら化合物の中で、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
本発明の正極用粉末においては、正極活物質粉末１００重量部に対する黒鉛粉末の重量比は好ましくは１重量部以上３０重量部以下であり、より好ましくは、２重量部以上２０重量部以下である。第１の黒鉛粉末と第２の黒鉛粉末との重量比としては、第１の黒鉛粉末／第２の黒鉛粉末の重量比は、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
本発明の正極用粉末は、さらに非黒鉛炭素材料を含有してもよい。非黒鉛炭素材料としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げることができる。本発明の正極用粉末は、さらに繊維状炭素材料を含有してもよい。
（正極活物質粉末の製造方法）
次に本発明における正極活物質粉末を製造する方法を具体的に説明する。その例として、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末を製造する方法を説明する。
ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末は、共沈物およびリチウム化合物の混合物を９００℃以下の温度で保持して焼成することにより製造することができる。その共沈物は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｌ、必要に応じてＦｅ、Ｃｏを含有する水溶液（以下、「第１水溶液」ともいう。）とアルカリとを接触させることにより得られる。共沈物は、前記接触時に、粉体として得られてもよいが、共沈物スラリーとして得られることが好ましい。得られる共沈物の形状は、第１水溶液におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの濃度、第１水溶液と接触させるアルカリの形態（水溶液状または固体）に依存する。なお、第１水溶液、アルカリ、第１水溶液と該アルカリとの接触方法、リチウム化合物と共沈物との混合方法、混合物の焼成方法などについては、後述のもの、あるいは方法を用いることができる。
共沈の代わりに、混合を行ってもよい。この場合、正極活物質粉末は、金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、まず、対応する金属元素を含有する化合物を、所定の組成となるように秤量し、混合して、金属化合物混合物を得る。次に、金属化合物混合物を焼成することにより、正極活物質粉末を製造することができる。本発明に使用する正極活物質粉末としてのリチウム複合金属酸化物の粉末の製造方法としては、前記の共沈物を得る工程を有する方法のほうが、目的の粉末特性を得られやすく、より好ましい。
以下、共沈物を得る工程を有するリチウム複合金属酸化物の粉末を製造する方法について説明する。リチウム複合金属酸化物の粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むことが好ましい。
（１）第１水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を９００℃以下の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
上記（１）の工程において、第１水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、必要に応じてＦｅ、Ｃｏを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物、必要に応じてＦｅの塩化物、Ｃｏの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物は、好ましくは２価のＦｅの塩化物である。それぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸もしくは塩酸を含有する水溶液に溶解させて、第１水溶液を得ることができる。第１水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、必要に応じてＦｅ、Ｃｏを、所定のモル比、すなわち、前記式（Ａ）または前記式（Ｂ）におけるモル比となるように含む。
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらは、無水物であっても水和物であってもよい。工程（１）においては、これらのアルカリを水に溶解して、アルカリ水溶液として用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨまたはＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
工程（１）における接触の方法の例としては、第１水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に第１水溶液を添加して混合する方法、水に第１水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合は、好ましくは攪拌により行われる。上記の接触の方法の中では、特に、アルカリ水溶液に第１水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、第１水溶液を添加混合していくに従い、混合液のｐＨが低下していく傾向にある。この混合液のｐＨを９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、第１水溶液を添加してもよい。第１水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃〜８０℃の温度に保持しながら水溶液同士を接触させることが好ましく、これにより、より均一な組成の共沈物を得ることができる。工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
工程（２）では、上記共沈物スラリーから、共沈物が得られる。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを、例えば噴霧乾燥など、加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
工程（２´）においては、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌが過剰に存在する場合には、洗浄することにより、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
工程（２´）においては、洗浄後、乾燥して、共沈物が得られる。乾燥は、通常、熱処理によって行われるが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。乾燥が熱処理によって行われる場合には、熱処理温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物の粉末、すなわち正極活物質粉末が得られる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物の粉末、すなわち正極活物質粉末の平均粒径を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、平均粒径は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上９００℃以下であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１時間〜２０時間であり、好ましくは０．５時間〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間〜４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスが挙げられ、大気雰囲気が好ましい。
前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ（フッ化アンモニウム）などのフッ化物、ホウ酸、好ましくは前記塩化物を挙げることができ、好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することにより、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物、すなわち正極活物質粉末の平均粒径を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、平均粒径は大きくなる傾向にある。反応促進剤は２種以上用いられることもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、これらと一緒に添加して混合すればよい。反応促進剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは反応促進剤の蒸発等により除去されていてもよい。
前記焼成後に得られるリチウム複合金属酸化物の粉末、すなわち正極活物質粉末は、ボールミルやジェットミルなどにより粉砕されてもよい。粉砕によって、正極活物質粉末の平均粒径を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成は２回以上繰り返されてもよい。正極活物質粉末は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
上記手法により、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末を得ることができる。
（正極用粉末の製造方法）
次に、本発明の正極用粉末を製造する方法について説明する。
本発明の正極用粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、前記の２種以上の黒鉛粉末とを混合することにより、製造することができる。混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等の装置を用いて行うことができる。正極用粉末の粉砕を進行させない観点で、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーが好ましい。
正極用粉末は、さらに非黒鉛炭素材料を有していてもよい。非黒鉛炭素材料の例としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素材料は、微粒で比表面積が大きいため、正極用粉末がこれを有することにより得られる正極内部の導電性を高め、得られる二次電池の充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎると後述の正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって正極の内部抵抗を増加させる原因となる。よって、正極用粉末が、非黒鉛炭素材料を有する際には、正極活物質粉末１００重量部に対して、黒鉛粉末および非黒鉛炭素材料が２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。また、正極用粉末は、繊維状炭素材料を有していてもよい。繊維状炭素材料の例として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販品を、適宜、粉砕して用いてもよい。粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、ディスパ−マットによる粉砕が挙げられる。繊維状炭素材料を有する際の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上１０重量部以下である。非黒鉛炭素材料、繊維状炭素材料は、上記の正極活物質粉末と２種以上の黒鉛粉末の混合の際に併せて混合してもよいし、後述の正極合剤の製造の際に添加して混合してもよい。
（正極合剤および正極）
次に、本発明の正極合剤について説明する。本発明の正極合剤は、上記の正極用粉末とバインダーと溶媒とを有する。
本発明の正極合剤におけるバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は二種以上を混合されてもよい。正極合剤が、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有することが好ましく、これによって、集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。バインダーは、後述の溶媒に溶解または分散させて用いることができる。
本発明の正極合剤における溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
本発明の正極合剤の製造方法としては、次の方法を挙げることができる。すなわち、正極用粉末とバインダーと溶媒とを混合する方法、正極活物質粉末と前記２種以上の黒鉛粉末とバインダーと溶媒とを混合する方法を挙げることができる。バインダーは溶媒に溶解されていてもよい。これらの混合は、一括混合でもよいし、逐次混合でもよい。前記の非黒鉛炭素材料、繊維状炭素材料は、これらの混合に併せて添加、混合することもできる。
上記の正極合剤を集電体に塗布して、塗布物を得て、該塗布物から溶媒を除去して、正極を得ることができる。前記集電体（以下、正極集電体ともいう。）の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられる。薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極合剤を正極集電体に塗布して、溶媒除去した後プレスするなどの方法により、正極合剤成分を正極集電体に固着してもよい。正極合剤を正極集電体に塗布する方法としては、例えば、ダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
（非水電解質二次電池）
次に、上記正極を有する非水電解質二次電池について、説明する。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、さらに必要に応じてセパレータを有する。該電池の例としてリチウム二次電池が挙げられる。
リチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび上述の正極を、積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納した後、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入することにより製造することができる。
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
（非水電解質二次電池の負極）
前記負極は、非水電解質二次電池において正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤成分が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、２種以上の負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（Ｌｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金を挙げることができ、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属および合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
得られる電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、上記負極材料の中で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤成分を担持させる方法としては、上記正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し、得られたペーストを負極集電体上に塗布して塗布物を得て、乾燥により該塗布物から溶媒を除去した後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
（非水電解質二次電池のセパレータ）
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができる。セパレータは、２種以上の前記材料からなっていてもよいし、前記部材が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることもできる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるという観点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、前記の多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムについて説明する。
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性により、電解液との相性が良好な場合があり、この場合、耐熱多孔層における電解液の保液性向上する非水電解質二次電池の製造において、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーをさらに含有することもできる。
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは３〜１９μｍである。本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物から選ばれる１種以上であってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましくは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることである。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により決定することができる。
二次電池において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（非水電解質二次電池の電解液または固体電解質）
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩を用いる。
前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は、これらのうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各粉末における粒度分布測定、ＢＥＴ比表面積の測定、粉末Ｘ線回折測定は、下記の方法により行った。
（１）正極活物質粉末の平均粒径測定
レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて、正極活物質粉末のＤ５０（μｍ）を測定し、この値を平均粒径とした。
（２）黒鉛粉末の平均粒径測定
レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて、それぞれの黒鉛粉末のＤ５０（μｍ）を測定し、これらの値を平均粒径とした。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティクス製フローソーブＩＩ２３００を用いて、粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。
（４）正極活物質粉末の粉末Ｘ線回折測定
正極活物質粉末の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて行った。粉末を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲で測定を行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
実施例１
（正極）
正極用粉末における正極活物質粉末として、Ｌｉ1.3（Ｎｉ0.41Ｍｎ0.49Ｆｅ0.10）Ｏ２で表されるリチウム複合金属酸化物の粉末（α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造、平均粒径は０．２μｍ）を用いた。
正極用粉末における２種以上の黒鉛粉末として、平均粒径が３μｍの粉末（第１の黒鉛粉末）、平均粒径が８μｍの粉末（第２の黒鉛粉末）を用いた。
非黒鉛炭素材料として、平均粒径が０．０５μｍの粉末（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラックＨＳ１００）を用いた。
バインダーとして、ＰＶｄＦを用いた。
溶媒として、ＮＭＰを用いた。
集電体（正極集電体）として、厚さ２０μｍのＡｌ箔を用いた。
正極活物質粉末：第１の黒鉛粉末：第２の黒鉛粉末：非黒鉛炭素材料の重量比が８８：２：２：６となるように、正極活物質粉末、第１の黒鉛粉末、第２の黒鉛粉末および非黒鉛炭素材料を秤量し、混合して、正極用粉末を得た。また、ＰＶｄＦ３重量部に対して、ＮＭＰ５５重量部を混合して、ＰＶｄＦ／ＮＭＰのバインダー溶液を作製した。該正極用粉末に、前記バインダー溶液を添加して、ディスパーマット（VMA-GETZMANN GMBH製、商品名DISPERMAT CN10F2）により、混合・混練した。さらに、粘度が２０００〜３０００ｃＰ（せん断速度１３ｓ-1）となるように、ＮＭＰを適量添加して、正極合剤を得た。なお、バインダー溶液は、正極活物質粉末、第１の黒鉛粉末、第２の黒鉛粉末および非黒鉛炭素材料の合計９８重量部に対し、ＰＶｄＦの重量比が２重量部となるように、添加した。
リバースコーター（ヒラノテクシード株式会社製、商品名TM-MC）を用いて、前記正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の片面に、得られた正極合剤を塗布して、塗布物を得た。塗布物について６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、塗布物から溶媒を除去し、ロールプレス機を用いて塗布された層の圧密化を行い、正極を得た。正極の膜厚はＡｌ箔の厚さ含めて６５μｍであり、正極活物質の塗布量は、１７ｍｇ／ｃｍ2と決定された。正極のシート抵抗を４探針法で測定したところ、３．６×１０-3Ωと決定され、正極電極として十分低い抵抗値であった。この正極に、電極リード線としてのＡｌ箔を超音波溶接機にて溶接した。
（負極）
負極活物質として、天然黒鉛および人造黒鉛を用いた。バインダーとしてＣＭＣを用いた。天然黒鉛：人造黒鉛：バインダーの重量比が、５８．８：３９．２：２となるように秤量した。これらの負極合剤成分を、溶媒としての水に添加し、混合・混練して、負極合剤を得た。混合・混練には、ディスパーマット（VMA-GETZMANN GMBH製、商品名DISPERMAT CN10F2）を用いた。混合・混練の際には、粘度が１６００〜２６００ｃＰ（せん断速度１３ｓ-1）となるように、水を適量添加した。この負極合剤を用いて、正極と同様にして、リバースコーター（ヒラノテクシード株式会社製、商品名TM-MC）を用いて、厚さ１２μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、負極合剤を塗布して、塗布物を得た。塗布物について６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、塗布物から溶媒を除去し、ロールプレス機を用いて塗布された層の圧密化を行い、負極を得た。負極の膜厚は銅箔の厚さ含めて６５μｍであり、負極活物質の塗布量は、７．８ｍｇ／ｃｍ2と決定された。この負極に、電極リード線としてのＮｉ箔を超音波溶接機にて溶接した。
（非水電解質二次電池）
セパレータとして、後述の製造例１により得られた積層フィルムを用いた。正極、負極、セパレータを、これらの順番が、正極／セパレータ／負極となるように積層して、電極群を得た。電極群を１０μｍの厚さのフィルムからなる電池ケース（Ａｌラミネートパック）内に挿入した。
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１６：１０：７４（体積比）の割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１．３モル／リットルとなるように添加してこれを溶解して電解液を調整した。前記の電極群挿入後の電池ケース内に、前記電解液を注液し、真空ラミネートシールをすることによって、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
比較例１
正極用粉末における黒鉛粉末として、平均粒径が８μｍの粉末（第２の黒鉛粉末）を用いずに、平均粒径が３μｍの粉末（第１の黒鉛粉末）のみを用いた。正極活物質粉末：第１の黒鉛粉末：アセチレンブラックの重量比が８８：４：６となるように、正極活物質粉末、第１の黒鉛粉末およびアセチレンブラックを秤量し、混合した以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。正極の膜厚はＡｌ箔の厚さを含めて１３１μｍであり、正極活物質の塗布量は、１９ｍｇ／ｃｍ２と決定された。正極のシート抵抗を４探針法で測定したところ、１．５×１０-2Ωと決定され、実施例１の正極のシート抵抗より、かなり高い値であった。この正極を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
実施例２
正極用粉末における２種以上の黒鉛粉末として、平均粒径が２μｍの黒鉛粉末、平均粒径が３μｍの黒鉛粉末および平均粒径が８μｍの黒鉛粉末を用いた。正極活物質粉末：平均粒径が２μｍの黒鉛粉末：平均粒径が３μｍの黒鉛粉末：平均粒径が８μｍの黒鉛粉末：非黒鉛炭素材料の重量比が８５：０．５：０．５：４：５となるように、正極活物質粉末、平均粒径が２μｍの黒鉛粉末、平均粒径が３μｍの黒鉛粉末、平均粒径が８μｍの黒鉛粉末および非黒鉛炭素材料を秤量し、混合して正極用粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。正極の膜厚はＡｌ箔の厚さを含めて７５μｍであり、正極活物質の塗布量は、２４ｍｇ／ｃｍ２と決定された。正極のシート抵抗を４探針法で測定したところ、３×１０-4Ωと決定され、正極電極として十分に低い抵抗値であった。この正極を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（非水電解質二次電池の評価）
上記実施例１、実施例２および比較例１により得られたそれぞれの非水電解質二次電池を用いて、２５℃で、以下に示す条件下で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定する試験であり、以下の式に従い、放電容量維持率を計算した。

＜放電レート試験＞
充電：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間（１Ｃ）
放電：放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えた。１０Ｃ、２０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートの条件下で高出力を示したことを意味する。
１、２サイクル目の放電：０．２Ｃ
３サイクル目の放電：１Ｃ
４サイクル目の放電：５Ｃ
５サイクル目の放電：１０Ｃ
６サイクル目の放電：２０Ｃ

＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝各サイクル（各放電レート）における放電容量／２サイクル目（０．２Ｃレート）の放電容量×１００
実施例１の電池の特性
実施例１の非水電解質二次電池を用いて、上記評価方法により、放電容量維持率を求めた結果、１Ｃの放電容量維持率は８３％、５Ｃの放電容量維持率は４８％、１０Ｃの放電容量維持率は２３％、２０Ｃの放電容量維持率は５％であった。これらの値は、比較例１の非水電解質二次電池の値に比して、極めて高い値であった。
比較例１の電池の特性
比較例１の非水電解質二次電池を用いて、上記評価方法により、放電容量維持率を求めた結果、１Ｃの放電容量維持率は６９％、５Ｃの放電容量維持率は２４％、１０Ｃの放電容量維持率は７％、２０Ｃの放電容量維持率は０％であり、これらの値は、低い値であった。
実施例２の電池の特性
実施例２の非水電解質二次電池を用いて、上記評価方法により、放電容量維持率を求めた結果、１Ｃの放電容量維持率は８６％、５Ｃの放電容量維持率は６６％、１０Ｃの放電容量維持率は１８％、２０Ｃの放電容量維持率は１％であった。これらの値は、比較例１の非水電解質二次電池の値に比して、極めて高い値であった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

Claims (12)

  1. 平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の正極活物質粉末と、２種以上の黒鉛粉末とを含み、２種以上の黒鉛粉末の平均粒径はそれぞれ異なり、かつ黒鉛粉末の平均粒径はいずれも０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする正極用粉末。
  2. ２種以上の黒鉛粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満である第１の黒鉛粉末と、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下である第２の黒鉛粉末とからなる請求項１記載の正極用粉末。
  3. ２種以上の黒鉛粉末を構成する黒鉛粒子が、いずれも鱗片状である請求項１または２記載の正極用粉末。
  4. 正極活物質粉末１００重量部に対する黒鉛粉末が１重量部以上３０重量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の正極用粉末。
  5. 正極活物質粉末が、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム複合金属酸化物の粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の正極用粉末。
  6. リチウム複合金属酸化物が、以下の式（Ａ）で表される請求項５記載の正極用粉末。
    Ｌｉα（Ｎｉ1-(x+y+z)ＭｎxＦｅyＣｏz）Ｏ2 （Ａ）
    （ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．５≦α≦１．５である。）
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極用粉末と、バインダーと、溶媒とを有する正極合剤。
  8. さらに非黒鉛炭素材料を有する請求項７記載の正極合剤。
  9. 請求項７または８記載の正極合剤を集電体に塗布して塗布物を得て、該塗布物から溶媒除去して得られる正極。
  10. 請求項９記載の正極と、負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池。
  11. さらにセパレータを有する請求項１０記載の非水電解質二次電池。
  12. セパレータが、多孔質フィルムおよびそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる請求項１１記載の非水電解質二次電池。
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