JP5742192B2 - リチウム複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。詳しくは、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いられるリチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。

リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。

リチウム複合金属酸化物の製造方法としては、ニッケルとコバルトとを含有する複合水酸化物と、水酸化リチウムとを混合して得られる混合物を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１など）。

また、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合して得られる混合物を焼成する方法も提案されている（例えば、特許文献２など）。

特開平８−２２２２２０号公報 特開２００７−０９１５７３号公報

しかしながら、上記のような混合物の焼成で得られるリチウム複合金属酸化物を用いてなる非水電解質二次電池は、放電容量の充放電を繰り返した時の充放電挙動（以下、サイクル挙動ということがある。）に、未だ改善の余地がある。
サイクル挙動が不安定である場合、正極と負極との容量バランスを整えることが困難となり、電極表面にリチウム金属のデンドライトが析出するなど、電池としての安全性を損なうこととなる。

すなわち本発明の目的は、サイクル挙動などの二次電池特性が改善された非水電解質二次電池を与え得る好適なリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討を重ねた結果、本発明が上記目的に合致することを見出した。すなわち本発明は、次の＜１＞〜＜１７＞を提供する。
＜１＞Ｍの化合物（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）と、リチウム化合物との混合物を、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成することを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜２＞リチウム複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される複合金属酸化物である＜１＞に記載の製造方法。
ＬｉＭＯ_２ （１）
（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜３＞不活性溶融剤が、Ａの炭酸塩および／またはＡの塩化物である＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞Ａが、Ｎａおよび／またはＫである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞リチウム化合物が炭酸リチウムである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞Ｍの化合物が、Ｍの水酸化物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞不活性溶融剤が、リチウム化合物１００重量部に対して０．１重量部以上４００重量部以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞焼成における保持温度が、２００〜１１５０℃の範囲である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞Ｍの化合物が、ニッケル、コバルトおよびマンガンである＜１＞に記載の製造方法。
＜１０＞＜９＞に記載の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物が、式（２）で表されることを特徴とする製造方法。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）Ｏ₂ （２）（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
＜１１＞焼成における保持温度が、６５０〜９５０℃の範囲である＜９＞または＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞不活性溶融剤が、硫酸カリウムおよび／または硫酸ナトリウムである＜９＞〜＜１１＞に記載の製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造方法によって得られたリチウム複合金属酸化物。
＜１４＞＜１３＞に記載のリチウム複合金属酸化物を有する電極。
＜１５＞＜１４＞に記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
＜１６＞さらにセパレータを有する＜１５＞に記載の非水電解質二次電池。
＜１７＞セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムである＜１６＞に記載の非水電解質二次電池。

本発明によれば、得られるリチウム複合金属酸化物におけるリチウムイオンの分散度のコントロールをより容易にし、サイクル挙動などの二次電池特性が改善された非水電解液二次電池を与えることができ、工業的に極めて有用となる。さらに、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。

本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、Ｍの化合物（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）と、リチウム化合物との混合物を、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成する。

本発明において、得られるリチウム複合金属酸化物は、得られる二次電池の放電容量をより大きくする観点で、層状岩塩型結晶構造であることが好ましく、具体的には、以下の式（１）で表されることが好ましい。
ＬｉＭＯ_２ （１）
（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）

本発明において、Ｍは、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、得られる二次電池の放電容量をより大きくする観点で、少なくともニッケルを有することが好ましい。ニッケルを有するＭの組み合わせとしては、（１）ニッケル、（２）ニッケルおよびコバルト、（３）ニッケルおよびマンガン、（４）ニッケル、コバルトおよびマンガンの場合が挙げられる。このうち、マンガンを含む場合、すなわち、（３）ニッケルおよびマンガン、（４）ニッケル、コバルトおよびマンガンの場合には、得られる二次電池の出力特性をより高めるという効果もある。ニッケルを有する場合には、Ｍに対するニッケルのモル比が、０．３以上０．９以下であることが好ましい。また、Ｍに対するリチウムのモル比は、０．９以上１．３以下であることが好ましい。

本発明において、Ｍがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合には、リチウム複合金属酸化物は、以下の式（２）で表わされることが好ましい。
Ｌｉ_a（Ｎｉ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）Ｏ_２ （２）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）

前記式（２）において、非水電解質二次電池とした場合に、放電容量を高めるために、ａの値が、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。

前記式（２）において、非水電解質二次電池とした場合に、充放電を繰り返した時の放電容量の維持特性（以下、サイクル特性ということがある。）を高めるために、ｘの値は、０．３５以上０．５５以下であることがより好ましい。

前記式（２）において、非水電解質二次電池とした場合に、高い電流レートにおける放電容量維持率を高めるために、ｙの値は、０．０３以上０．３以下であることがより好ましく、０．０５以上０．２以下であることがさらに好ましい。

前記式（２）において、非水電解質二次電池とした場合に、放電容量およびサイクル特性を高めるために、ｘ＋ｙの値は、０．４以上０．６以下であることがより好ましく、０．４５以上０．５５以下であることがさらに好ましい。

上記Ｍの化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの化合物で、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができ、水酸化物が好ましく用いられる。Ｍが複数の金属元素を表す場合には、これらの化合物を混合して、Ｍの化合物として用いることができる。また、Ｍの化合物は、複数の遷移金属元素、すなわち、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる２種以上を含有する複合金属化合物であることが好ましく、このようなＭの複合金属化合物は、共沈により得ることができる。共沈により得ることができるＭの複合金属化合物としては、Ｍの複合金属水酸化物であることが好ましい。

ここで、Ｍの化合物として好ましい態様であるニッケルを含有する複合金属化合物（以下、ニッケル含有複合金属化合物ということがある。）を、ニッケルとニッケル以外の元素１種以上との共沈物を共沈工程を経て製造する方法について説明する。この共沈工程として、具体的には、以下の（１）、（２）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）ニッケルとニッケル以外の元素１種以上とを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。

上記工程（１）において、ニッケルとニッケル以外の元素１種以上とを含有する水溶液（以下、遷移金属水溶液ということがある。）は、ニッケル以外の元素が、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上である場合には、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する水溶液を用いればよい。遷移金属水溶液は、それぞれの遷移金属元素原料として、それぞれの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解することにより、得ることができる。また、水に溶解し難い遷移金属元素原料を用いる場合、すなわち、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸もしくはこれらの水溶液に溶解させて、遷移金属水溶液を得ることもできる。

上記工程（１）において、沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ₃（炭酸カリウム）、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ₂）₂ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液状で用いることが好ましい。

上記工程（１）において、遷移金属水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、遷移金属水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、遷移金属水溶液を添加する方法、水に、遷移金属水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法などを挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。工程（１）においては、上記の接触により、共沈物スラリーを得ることができる。

工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などのように加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。

工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。

工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分に不純物、例えば、沈殿剤、Ｃｌなどが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えてもよい。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。

工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理（加熱）によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。

上記のようにして得られる共沈物は、ニッケル含有複合金属化合物であり、沈殿剤として、アルカリ金属や、アンモニアなどのアルカリを用いた場合には、ニッケル含有複合金属化合物は、ニッケル含有複合金属水酸化物であり、これは、好ましいニッケル含有複合金属化合物である。

上記リチウム化合物としては、リチウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。リチウムの酸化物、水酸化物は、空気中の二酸化炭素の存在により炭酸塩へと変化し易く、取り扱い難い面があることから、リチウム化合物として空気中で安定であるリチウムの塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩が好ましく、より好ましくは、炭酸リチウムである。炭酸塩は、非水電解質二次電池内において、充放電反応を阻害して、放電容量の低下を惹起する可能性があるが、本発明においては、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合においても、混合物の焼成を、特定の不活性溶融剤の存在下で行うことにより、炭酸塩の残存をより抑制することができるのである。

本発明において、不活性溶融剤は、焼成の際に、混合物と反応し難いものであり、Ａのフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。なお、ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。

これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム複合金属酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および／またはＡの塩化物であることが好ましく、また、Ａとしては、Ｎａおよび／またはＫであることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３からなる群より選ばれる１種以上であり、これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム複合金属酸化物の不純物相の発生をより抑制し、充放電に伴うリチウム複合金属酸化物の結晶歪の発生をより抑制し、また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合にも、リチウム複合金属酸化物における炭酸塩の残存量をより少なくすることができる。このことにより、得られる非水電解質二次電池においても、その放電容量をより大きくし、サイクル特性もより高めることができる。

本発明において、Ｍがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合には、不活性溶融剤として、硫酸カリウムおよび／または硫酸ナトリウムが、好ましく用いられる。これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子形状および粒径を均一に整えることができる。

本発明において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよいが、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子形状および粒径をより揃えるためには、不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましい。またリチウム化合物と上記のＭの化合物の反応活性を高めるためには、不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００重量部に対して４００重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。該溶融剤としては、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。

上記のＭの化合物と、上記のリチウム化合物とを混合して、混合物を得る。ここで、混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル、レーディゲミキサー等を挙げることができる。また、本発明において、不活性溶融剤は、この混合と同時に混合して用いればよく、得られる不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、混合物を焼成することになる。

前記焼成における保持温度は、得られるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積に影響を与える。通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤にもよるが、特に、保持温度の設定は、上記の不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、融点マイナス１００℃以上融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、好ましくは３００℃以上１０５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以上１０００℃以下である。

本発明において、上記Ｍがニッケル、コバルトおよびマンガンである場合には、均一なリチウム複合酸化物を得るために、前記焼成における保持温度として、６５０℃以上９５０℃以下の範囲であることが好ましい。

不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水などで洗浄すること等により除去されていてもよい。不活性溶融剤を用いない場合には、焼成後の洗浄を行わないのが通常であるが、本発明においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物は水などを用いて洗浄することが好ましい。

また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

また、焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。また、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。このようにして、リチウム複合金属酸化物のかさ比重を調整することも可能であり、好ましいかさ比重は、１．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３である。

上記の本発明の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池における単位体積あたりの放電容量が高い。

本発明のリチウム複合金属酸化物に、さらにリチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。

上記のリチウム複合金属酸化物を用いて、次のようにして、電極を得ることができる。すなわち、リチウム複合金属酸化物、導電材およびバインダーを含む電極合剤を電極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）は、微粒で表面積が大きいため、少量電極合剤中に添加することにより電極内部の導電性を高め、充放電効率およびレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる電極合剤と電極集電体との結着性を低下させ、内部抵抗を増加させる原因となる。通常、電極合剤中の導電材の割合は、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、電極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、電極集電体との結着性に優れた電極合剤を得ることができる。

前記電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、リチウム複合金属酸化物、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒等が挙げられる。

電極合剤を電極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、電極を製造することができる。

上記の本発明の電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。この場合、正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池において、本発明の電極を正極として用いる。具体的には、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、この順に積層または積層かつ巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンをドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、酸化物、硫化物などのカルコゲン化合物、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンをドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。

前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ₃、ＷＯ₂など一般式ＷＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２（Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。

また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。

上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性がよいなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。

かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。

前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。

前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、リチウム複合金属酸化物の評価方法、ならびに、電極および非水電解質二次電池の作製、評価方法は、以下の方法による。

（１）リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。

（２）リチウム複合金属酸化物の組成分析
リチウム複合金属酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（以下ＩＣＰ−ＡＥＳということがある。）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ３０００を使用）を用いて組成分析を行った。

（３）電極の作製
電極の作製方法１
リチウム複合金属酸化物と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛とを１：９で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）溶液を、該酸化物：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を得た。

電極の作製方法２
導電剤としてアセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合したものを用いる以外は、前記電極の作製方法１と同様にして、電極を得た。

（４）非水電解質二次電池の作製
（３）により得られた電極を正極として用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、Ａｌ箔を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を注入して、負極（金属リチウム）を用いて、金属リチウムと中蓋とを組み合わせて、これらをセパレータの上側に、金属リチウムが下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（５）非水電解質二次電池の評価
（４）により得られる非水電解質二次電池を用いて、以下に示す条件でサイクル試験、および放電レート試験を行った。

＜サイクル試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧３．０Ｖ、定電流放電、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²
サイクル数５０回

＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ²
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。５Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。

１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ²
２サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流７．５ｍＡ／ｃｍ²

比較例１
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とニッケルコバルト複合金属水酸化物（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂、平均粒径１０μｍ）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１．３０：０．８５：０．１５となるよう秤量し、これらをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、これを粉砕して、リチウム複合金属酸化物Ｃ_１を得た。リチウム複合金属酸化物Ｃ_１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｃ_１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１５：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｃ_１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ_１を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｃ_１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干ながら大きくなるという挙動が確認された。

非水電解質二次電池Ｃ_１を用いて、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１８１、２８であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、１５であった。

実施例１（不活性溶融剤：ＫＣｌ）
比較例１における混合物に、さらに塩化カリウム（ＫＣｌ）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：ＫＣｌのモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は１５重量部である）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、これを粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ_１を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_１を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

実施例２（不活性溶融剤：ＮａＣｌ）
比較例１における混合物に、さらに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：ＮａＣｌのモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は１２重量部である）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、これを粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ_２を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_２を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

実施例３（不活性溶融剤：Ｋ_２ＣＯ_３）
比較例１における混合物に、さらに炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｋ_２ＣＯ_３のモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は２８重量部である。）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、これを粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ_３を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_３を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_３を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_３についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

実施例４（不活性溶融剤：Ｎａ_２ＣＯ_３）
比較例１における混合物に、さらに炭酸カリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を添加して、混合を行った。得られる不活性溶融剤含有混合物におけるＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎａ_２ＣＯ_３のモル比は、１．３０：０．８５：０．１５：０．１０となるようにした（該混合物においてリチウム化合物１００重量部に対する不活性溶融剤の存在量は２２重量部である）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中６５０℃で１時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、これを粉砕後、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物Ｒ_４を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_４を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_４を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_４についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

比較例２
混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中７５０℃で１時間保持して焼成を行う以外は比較例１と同様にして、リチウム複合金属酸化物Ｃ_２を得た。リチウム複合金属酸化物Ｃ_２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｃ_２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｃ_２を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｃ_２を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｃ_２についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干ながら大きくなるという挙動が確認された。

非水電解質二次電池Ｃ_２を用いて、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、９３、７であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８であった。

実施例５（不活性溶融剤：Ｎａ_２ＣＯ_３）
混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気中７５０℃で１時間保持して焼成を行う以外は実施例４と同様にして、リチウム複合金属酸化物Ｒ_５を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．８５：０．１５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_５を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_５を作製した。電極の作製方法１を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_５についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

比較例３
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い沈殿を生成させて、スラリーを得た。得られたスラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。１５０℃で乾燥させて共沈物Ｂ_３を得た。

共沈物Ｂ_３と炭酸リチウムとを、乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１０００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｃ_３を得た。リチウム複合金属酸化物Ｃ_３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｃ_３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１５：０．５０：０．３０：０．２０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｃ_３を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｃ_３について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量に比べて、２サイクル目の放電容量が若干ながら大きくなるという挙動が確認された。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３３、８５であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、６４であった。

実施例６
比較例３と同様の操作を行い、共沈物Ｑ_６を得た。共沈物Ｑ_６と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ_６を得た。前記Ｒ_６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．５０：０．３０：０．２０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_６を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_６について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７０、１５１であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８９であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例７
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_７を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_７を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_７について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１３９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例８
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_８を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_８の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_８を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_８について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７５、１４０であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例９
焼成温度が８００℃となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_９を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_９の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．５０：０．３０：０．２０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_９を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_９について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１４９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８８であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１０
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_１０を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１０の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．３３：０．３４：０．３３であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１０を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１０について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６１、１４９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、９２であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１１
不活性溶融剤として炭酸カリウムを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_１１を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_１１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．５０：０．３０：０．２０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１１を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１１について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６７、１４９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８９であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１２
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例１１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_１２を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_１２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．３３：０．３４：０．３３であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１２を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１２について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６０、１４０であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８８であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１３
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例１１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_１３を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_１３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１３を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１３について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１３９であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１４
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例１１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｒ_１４を得た。リチウム複合金属酸化物Ｒ_１４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１４を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１４について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃ、における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７７、１４３であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１５
１．遷移金属複合水酸化物の製造と評価
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。また、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次いで、反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に投入することにより、共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。共沈時には、反応槽内のｐＨが１２で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度は４５℃に調節した。また、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得、１００℃で乾燥させて共沈物Ｑ_１５を得た。

２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
共沈物Ｑ_１５と、水酸化リチウム一水和物と、硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ_１５を得た。前記Ｒ_１５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

粉末Ｒ_１５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．３３：０．３４：０．３３であった。

３．非水電解質二次電池の充放電試験
粉末Ｒ_１５を用いてコイン型電池を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１５について、サイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

さらに、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、１２７であり、放電容量維持率（％）は、８２であり、高い電流レートにおける放電容量維持率が高かった。

実施例１６
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ_１６を得た。前記Ｒ_１６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

前記Ｒ_１６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４７：０．４８：０．０５であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１６を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_１６を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１６についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

非水電解質二次電池Ｒ_１６を用いて、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４９、１３３であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８９であり、高い電流レートにおける放電容量維持率は高かった。

実施例１７
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４０：０．５０：０．１０となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ_１７を得た。前記Ｒ_１７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。

前記Ｒ_１７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４０：０．５０：０．１０であった。

リチウム複合金属酸化物Ｒ_１７を用いて、上記のようにして、非水電解質二次電池Ｒ_１７を作製した。電極の作製方法２を選択した。非水電解質二次電池Ｒ_１７についてサイクル試験を行い、サイクル挙動を確認したところ、１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量とは、ほぼ同程度であり、その後サイクルを重ねても放電容量は単調減少し、サイクル挙動に問題は確認されなかった。

非水電解質二次電池Ｒ_１７を用いて、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、１３７であり、５Ｃにおける放電容量維持率（％）は、９０であり、高い電流レートにおける放電容量維持率は高かった。

製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。

＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ³））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いることにより、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができた。

Claims (16)

1. Ｍの複合金属水酸化物（ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる２種以上の元素を表す。）と炭酸リチウムとの混合物を、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成することを特徴とする、式（１）で表される非水電解質二次電池正極活物質用リチウム複合金属酸化物の製造方法。
   ＬｉＭＯ _２ （１）
   （ここで、Ｍはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる２種以上の元素を表す。）。
2. 前記Ｍの複合金属水酸化物を共沈によって得る請求項１に記載の製造方法。
3. 前記共沈が、以下の（１）、（２）の工程をこの順で含む、請求項２に記載の製造方法。
   （１）ニッケルとニッケル以外の元素１種以上とを含有する水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
   （２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
4. 不活性溶融剤が、Ａの炭酸塩および／またはＡの塩化物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. Ａが、Ｎａおよび／またはＫである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 不活性溶融剤が、リチウム化合物１００重量部に対して０．１重量部以上４００重量部
   以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 焼成における保持温度が、２００〜１１５０℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに
   記載の製造方法。
8. 前記Ｍが、ニッケル、コバルトおよびマンガンである請求項１に記載の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物が、式（２）で表
   されることを特徴とする製造方法。
   Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）Ｏ₂ （２）
   （ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１
   ≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
10. 焼成における保持温度が、６５０〜９５０℃の範囲である請求項８または９に記載の
    製造方法。
11. 不活性溶融剤が、硫酸カリウムおよび／または硫酸ナトリウムである請求項８〜１０の
    いずれかに記載の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池正極活物質用リチウム複合金属酸化物。
13. 請求項１２に記載のリチウム複合金属酸化物を有する非水電解質二次電池用電極。
14. 請求項１３に記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
15. さらにセパレータを有する請求項１４記載の非水電解質二次電池。
16. セパレータが、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムである請求項１５に記載の非水電解質二次電池。