JP2010118161A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い電流レートにおいて高出力を得ることができる非水電解質二次電池、すなわちレート特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、組み立て後の電池について、充電を、30℃以上70℃以下の温度で、該二次電池の定格電圧の90%以上110%以下の充電電圧まで行い、かつ、30℃以上70℃以下の温度で該充電電圧を印加したまま保存して得られることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを含む二次電池であり、非水電解質二次電池として代表的なリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
従来の非水電解質二次電池として、例えば、特許文献1には、正極活物質としてLiCoO2を用いて、電池を組み立てて、定格電圧98%〜100%の電圧で充電した後に、20℃〜70℃で該充電電圧を印加して保存してリチウム二次電池を製造することが記載されている。
特開平7−335259号公報
しかしながら、上述の非水電解質二次電池においては、高い電流レートにおいて高出力を得る観点で、未だ改良の余地がある。本発明の目的は、高い電流レートにおいて高出力を得ることができる非水電解質二次電池、すなわちレート特性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
<1>Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、組み立て後の電池について、充電を30℃以上70℃以下の温度で、該二次電池の定格電圧の90%以上110%以下の充電電圧まで行い、かつ、30℃以上70℃以下の温度で該充電電圧を印加したまま保存して得られることを特徴とする非水電解質二次電池。
<2>前記複合金属酸化物が、BET比表面積2m2/g以上30m2/g以下の粉末から構成される前記<1>記載の非水電解質二次電池。
<3>前記複合金属酸化物が、Feをさらに含有する前記<1>または<2>記載の非水電解質二次電池。
<4>前記複合金属酸化物が、以下の式(A)で表される前記<3>記載の非水電解質二次電池。
Liz(Ni1-x-yMnxFey)O2 (A)
(ここで、xは0を超え1未満の範囲の値であり、yは0を超え1未満の範囲の値であり、x+yは0を超え1未満の範囲の値であり、zは0.5以上1.5以下の範囲の値である。)
<5>前記複合金属酸化物において、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対するMnの量(モル)が0.1以上0.7以下である前記<3>または<4>記載の非水電解質二次電池。
<6>前記複合金属酸化物において、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対するFeの量(モル)が0.01以上0.5以下である前記<3>〜<5>のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
<7>前記正極活物質を有する正極は、前記正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布されてなる正極である前記<1>〜<6>のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
<8>前記セパレータは、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムからなるセパレータである前記<1>〜<7>のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
本発明によれば、高い電流レートにおいて高出力を得ることができる非水電解質二次電池、すなわちレート特性に優れる非水電解質二次電池を与えることができ、また、本発明の非水電解質二次電池は、高温におけるレート特性にも優れ、本発明は、工業的に極めて有用である。
本発明の非水電解質二次電池は、Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、組み立て後の電池について、充電を、30℃以上70℃以下の温度で、該二次電池の定格電圧の90%以上110%以下の充電電圧まで行い、かつ、30℃以上70℃以下の温度で該充電電圧を印加したまま保存して得られることを特徴とする。
<正極>
まず、本発明における正極について説明する。正極は、Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する。本発明の効果をより高める意味で、該複合金属酸化物は、その構造がα-NaFeO2型結晶構造、すなわちR−3mの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、複合金属酸化物について、CuKαを線源とする粉末X線回折測定により得られる粉末X線回折図形から同定することができる。
Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物は、レート特性をより高める意味で、Feをさらに含有することが好ましく、より好ましくは、以下の式(A)で表されることがより好ましい。
Liz(Ni1-x-yMnxFey)O2 (A)
(ここで、xは0を超え1未満の範囲の値であり、yは0を超え1未満の範囲の値であり、x+yは0を超え1未満の範囲の値であり、zは0.5以上1.5以下の範囲の値である。)
複合金属酸化物が、Feをさらに含有する場合には、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対するMnの量(モル)は、0.1以上0.7以下であることが好ましい。また、この場合、式(A)においては、xが0.1以上0.7以下の範囲の値である。より好ましいxの範囲は0.2以上0.5以下であり、さらにより好ましいxの範囲は0.3以上0.5以下である。
複合金属酸化物が、Feをさらに含有する場合には、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対するFeの量(モル)は、0.01以上0.5以下であることが好ましい。また、この場合、式(A)においては、yが0.01以上0.5以下の範囲の値である。より好ましいyの範囲は、0.05以上0.3以下であり、さらにより好ましいyの範囲は0.07以上0.2以下である。
また、レート特性をより高める意味で、式(A)におけるx+yが0.11以上1未満の範囲の値であることが好ましい。また、非水電解質二次電池のサイクル性を高める観点では、式(A)において、1−x−y<xであること、すなわちMnの量(モル)は、Niの量(モル)より大きいことが好ましい。
複合金属酸化物において、Liの組成としては、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対し、Liの量(モル)は、通常、0.5以上1.5以下であり、二次電池のサイクル性をより高める意味で、0.95以上1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.0以上1.4以下である。また、この場合、式(A)においては、zは、0.5以上1.5以下であり、好ましくは0.95以上1.5以下、より好ましくは1.0以上1.4以下である。
本発明の効果を損なわない範囲で、複合金属酸化物におけるLi、Ni、Mn、Feの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn等の元素を挙げることができる。
前記複合金属酸化物は、レート特性をより高める意味で、BET比表面積が2m2/g以上30m2/g以下の粉末から構成されることが好ましい。ここで、BET比表面積は、3m2/g以上15m2/g以下であることがより好ましく、5m2/g以上10m2/g以下がさらにより好ましい。
また、複合金属酸化物は、0.05μm以上1μm以下の平均粒径の一次粒子から構成されることが好ましく、この場合、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された0.1μm以上100μm以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の平均粒径は、SEMで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高める意味では、二次粒子の大きさは0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましい。
次にLi、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物を製造する方法について、説明する。該複合金属酸化物は、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより得ることができる。該原料は、構成する各金属元素の化合物の混合物であってもよいし、化合物として、複数の金属元素を含む複合化合物を用いてもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および/または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。
本発明において、複合金属酸化物のBET比表面積は、構成する金属元素の種類にもよるが、焼成温度により制御することができる。複合金属酸化物のBET比表面積、一次粒子の平均粒径および二次粒子の平均粒径は、焼成前の前記原料に反応促進剤を含有させておくことによっても制御することができる。反応促進剤として、具体的には、NaCl、KCl、NH4Clなどの塩化物、LiF、NaF、KF、NH4Fなどのフッ化物、酸化ホウ素、ホウ酸などを挙げることができる。好ましくは前記塩化物を挙げることができ、より好ましくはKClである。通常、焼成温度が同じ場合には、原料における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、BET比表面積は小さくなる傾向にあり、また一次粒子の平均粒径および二次粒子の平均粒径は大きくなる傾向にある。また、反応促進剤を2種以上併用することもできる。また、反応促進剤は、複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後の洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
前記の焼成温度は、600℃以上1100℃以下の範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは650℃以上900℃以下の範囲である。前記温度で保持する時間は、通常0.1〜20時間であり、好ましくは0.5〜8時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常50〜400℃/時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常10〜400℃/時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
また、焼成後に、複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によっても、複合金属酸化物のBET比表面積を制御することができる。また、粉砕と焼成を2回以上繰り返してもよく、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
例えば、本発明において、複合金属酸化物として好ましい前記式(A)で表される複合金属酸化物を製造する場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物および鉄化合物を、Li:Ni:Mn:Feのモル比でz:(1−x−y):x:yとなるように含む混合物を、焼成すればよい。リチウム化合物の例としては水酸化リチウム一水和物、ニッケル化合物の例としては水酸化ニッケル、マンガン化合物の例としては二酸化マンガン、鉄化合物の例としては三酸化二鉄、をそれぞれ挙げることができる。焼成温度としては、600℃〜1000℃を挙げることができる。
上記において混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、V型混合機、W型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
また、上記の複合化合物としては、例えば、下記のような共沈反応によって得られる共沈物を用いればよい。
(a)金属元素を複数含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
(b)該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
工程(a)における金属元素を複数含有する水溶液は、具体的には、例えば、式(A)で表される複合金属酸化物を得る場合には、Ni、MnおよびFeを所定モル比となるように含んでいればよく、これらの水溶性化合物を水に溶解させて製造すればよい。例えば、ニッケル化合物としては塩化ニッケル、マンガン化合物としては塩化マンガン、鉄化合物としては塩化鉄を用いるか、またはこれらの水和物を用いるなどして、これらを水に溶解させて製造すればよい。また、水酸化物、酸水酸化物、酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、これらを塩酸などの酸に溶解させて製造すればよい。また、水溶性化合物、水への溶解が困難な化合物、金属材料のうち2種以上を併用してもよい。
工程(a)におけるアルカリとしては、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、NH3(アンモニア)、Na2CO3(炭酸ナトリウム)、K2CO3(炭酸カリウム)および(NH42CO3(炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物および/または該1種以上の水和物を用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリの濃度は、通常0.1〜20M程度、好ましくは0.5〜10M程度である。また、電極活物質における不純物を減らす観点から、アルカリとして、LiOHの無水物および/または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリとしてKOHの無水物および/または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリを2つ以上併用してもよい。
工程(a)において、金属元素を複数含有する水溶液と、アルカリとを接触することにより、共沈物を生成させるときには、粒径が均一な共沈物を得るために、金属元素を複数含有する水溶液と、アルカリの水溶液とを混合させて生成した共沈物を含む混合液を攪拌することが好ましい。この際、共沈物を含む混合液のpHを計測しながら、遷移金属水溶液と、アルカリの水溶液の投入量を調節する。粒径が均一な共沈物を得る観点で、工程(a)では、計測pHが11以上13以下であるのが好ましい。
工程(b)において、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程(b)は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
固液分離により共沈物を得る場合には、該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥することが好ましい。固液分離後に得られる共沈物にアルカリ、Cl等が過剰に存在する場合には、洗浄することにより、これを除去することができる。共沈物を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は2回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常50℃〜300℃で行い、好ましくは100℃〜200℃程度である。
上記のようにして得られる共沈物を複合化合物として用い、これとリチウム化合物とを混合して得られる混合物を、前記と同様にして焼成して、リチウム複合金属化合物を得る。上記において、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上の無水物および/または該1種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、V型混合機、W型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
上述のようにして、Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物を得ることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mgおよび遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素を含有する化合物、好ましくはB、Al、Mg、Ga、InおよびSnから選ばれる1種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはAlの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における正極は、他の正極活物質を1種以上含有していてもよい。
本発明において、正極は、複合金属酸化物からなる正極活物質を有し、正極は、通常、正極活物質を含有する正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤および正極集電体を一体化して加圧成型する方法、または、正極合剤を正極集電体の少なくとも片面に塗布する方法などが挙げられる。正極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電剤、溶剤を含有してもよい。正極合剤を、正極集電体に塗布して正極を得る方法としては、ペースト状の正極合剤を、正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられ、塗布する具体的方法としては、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、正極の厚みは、通常、5〜500μm程度である。このようにして、正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布されてなる正極を得ることができる。
正極合剤における導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等)などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができる。
正極合剤におけるバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質100重量部に対し、該フッ素樹脂が1〜10重量部、該ポリオレフィン樹脂の割合が0.1重量部〜2重量部となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。また、正極合剤は、ビニルピロリドンなどの凝集抑制剤を含有することもできる。
正極合剤における溶剤としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。また、溶剤として水を用いることもできる。
また、正極合剤において、その構成材料の配合量は、適宜設定すればよいが、バインダーの配合量としては、正極活物質100重量部に対し、通常、0.5〜30重量部程度、好ましくは2〜30重量部程度であり、導電剤の配合量としては、正極活物質100重量部に対し、通常、1〜50重量部程度、好ましくは1〜30重量部程度であり、溶剤の配合量としては、正極活物質100重量部に対し、通常、50〜500重量部程度、好ましくは100〜200重量部程度である。
また、正極集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。特に、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどが好ましく、とりわけ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)等が挙げられる。また、正極集電体表面についてエッチング処理を施すことなどにより凹凸を形成させてもよい。
<負極>
次に、本発明における負極について説明する。負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含有する負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。負極における炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。負極における酸化物として、具体的には、SiO2、SiOなど式SiOx(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物、TiO2、TiOなど式TiOx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物、V25、VO2など式VOx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物、Fe34、Fe23、FeOなど式FeOx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物、SnO2、SnOなど式SnOx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物、WO3、WO2など一般式WOx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物、Li4Ti512、LiVO2(たとえばLi1.10.92)などのリチウムとチタンおよび/またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。負極における硫化物として、具体的には、Ti23、TiS2、TiSなど式TiSx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物、V34、VS2、VSなど式VSx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物、Fe34、FeS2、FeSなど式FeSx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物、Mo23、MoS2など式MoSx(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物、SnS2、SnSなど式SnSx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物、WS2など式WSx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物、Sb23など式SbSx(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物、Se53、SeS2、SeSなど式SeSx(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。負極における窒化物として、具体的には、Li3N、Li3-xxN(ここで、AはNiおよび/またはCoであり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
また、負極における金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、負極における合金としては、Li−Al、Li−Ni、Li−Siなどのリチウム合金、Si−Znなどのシリコン合金、Sn−Mn、Sn−Co、Sn−Ni、Sn−Cu、Sn−Laなどのスズ合金のほか、Cu2Sb、La3Ni2Sn7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる(例えば箔状で用いられる)。
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
また、負極合剤は、バインダー、導電剤、溶剤を含有してもよい。バインダーは、前記正極で用いるバインダーと同様のものを用いることができる。また、負極における導電剤、溶剤も、正極で用いられるものと同様のものを用いることができる。なお、負極において、負極材料は、導電剤としての役割を担うこともある。
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、銅が好ましい。負極集電体シートの形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)等が挙げられる。また、負極集電体表面についてエッチング処理を施すことなどにより凹凸を形成させてもよい。
また、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、負極合剤および負極集電体を一体化して加圧成型する方法、または、負極合剤を負極集電体の少なくとも片面に塗布する方法などが挙げられる。負極合剤を、負極集電体に塗布して負極を得る方法としては、ペースト状の負極合剤を、負極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられ、塗布する具体的方法としては、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、負極の厚みは、通常、5〜500μm程度である。
<セパレータ>
次に、本発明におけるセパレータについて、説明する。本発明において、セパレータは、正極および負極の間に配置される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を2種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常5〜200μm程度、好ましくは5〜40μm程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が50〜300秒/100ccであることが好ましく、50〜200秒/100ccであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常30〜80体積%、好ましくは40〜70体積%である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止(シャットダウン)する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗布などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド(パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド)、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド(以下、「パラアラミド」ということがある。)である。また、耐熱樹脂として、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は400℃程度に、また、ポリ−4−メチルペンテン−1を用いる場合は250℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には300℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、500℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位(例えば、4,4’−ビフェニレン、1,5−ナフタレン、2,6−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位)で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4―ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、3,3’−メチレンヂアニリン、3,3’−ジアミノベンソフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、1,5’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、1μm以上10μm以下、さらには1μm以上5μm以下、特に1μm以上4μm以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、0.01μm以上1μm以下であることが好ましい。
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは2種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体、4フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;ポリオレフィン;ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を100としたとき、フィラーの重量は、通常5以上95以下であり、20以上95以下であることが好ましく、より好ましくは30以上90以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比(粒子の長径/粒子の短径)が1以上1.5以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
また、耐熱多孔層は、2種以上のフィラーを含有することもできる。この場合、該2種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、1番目に大きい値をD1、2番目に大きい値をD2としたとき、D2/D1の値が0.15以下であることが好ましい。このことにより、積層フィルムの耐熱多孔層の微細孔において、サイズが比較的小さな微細孔と、サイズが比較的大きな微細孔とがバランス良く生じ、そのサイズが比較的小さな微細孔の構造により、積層フィルムからなるセパレータの耐熱性をより高めることができ、サイズが比較的大きな微細孔の構造により、リチウムイオン透過性を高め、得られる非水電解質二次電池においては、高い電流レートにおいてより高出力とすることができる、すなわちレート特性により優れ、好適である。上記において、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いればよい。すなわち、積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子(フィラー粒子)をそのサイズ別に分類して、各分類における平均粒子径の値のうち、1番目に大きい値をD1、2番目に大きい値をD2としたとき、D2/D1の値が0.15以下であればよい。平均粒子径は、上記の各分類において25個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒子径(直径)を測定して、25個の粒子径の平均値を平均粒子径とする。なお、上記のフィラーを構成する粒子は、フィラーを構成する一次粒子のことを意味する。
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有することが好ましい。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。多孔質フィルムの空隙率は、通常30〜80体積%、好ましくは40〜70体積%である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量(重量平均分子量1万以下)のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、3〜30μmであり、好ましくは3〜25μmである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常40μm以下、好ましくは、20μm以下である。また、耐熱多孔層の厚みをA(μm)、多孔質フィルムの厚みをB(μm)としたときには、A/Bの値が、0.1以上1以下であることが好ましい。
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平7−29563号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平7−304110号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸する工程
(4)工程(3)で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径(直径)が0.5μm以下であることが好ましく、0.2μm以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に50個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Tダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、(融点+5)℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、(融点+30)℃以下であることが好ましく、(融点+20)℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±5%以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は2〜12倍が好ましく、より好ましくは4〜10倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、80〜115℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗布液を塗布して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗布液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
(a)耐熱樹脂100重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂100重量部に対しフィラーを1〜1500重量部分散したスラリー状塗布液を調製する。
(b)該塗布液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗布し、塗布膜を形成する。
(c)加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗布膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗布液は、特開2001−316006号公報に記載の塗工装置および特開2001−23602号公報に記載の方法により連続的に塗布することが好ましい。
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基1.0モル当たり0.5〜6.0モルの範囲が好ましく、1.0〜4.0モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が0.5モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、6.0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が2重量%未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、10重量%を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびo−クロロフェノール等が好適に使用できる。
フィラーを分散させてスラリー状塗布液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機(ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー)等を用いればよい。
スラリー状塗布液を塗布する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工方法が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工方法が好ましい。また、塗布は2回以上行う場合もある。この場合、上記工程(c)において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
<電解質>
次に、本発明における電解質について説明する。電解質は、通常、有機溶媒に溶解されて、非水電解液の形態で、非水電解質二次電池に含有される。電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C49SO3)、LiC(SO2CF33、Li210Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32およびLiC(SO2CF33からなる群から選ばれた少なくとも1種を含むものを用いる。非水電解液における電解質の濃度は、通常、0.1モル/L〜2モル/L程度であり、好ましくは、0.3モル/L〜1.5モル/L程度である。
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、LiPF6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、レート特性にも優れ、さらに好ましい。
上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLi2S−SiS2、Li2S−GeS2、Li2S−P25、Li2S−B23、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−Li2SO4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。なお、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
<非水電解質二次電池>
次に、本発明の非水電解質二次電池について、より詳細に説明する。本発明の非水電解質二次電池は、Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、組み立て後の電池について、充電を、30℃以上70℃以下の温度で、該二次電池の定格電圧の90%以上110%以下の充電電圧まで行い、かつ、30℃以上70℃以下の温度で該充電電圧を印加したまま保存して得られることを特徴とする非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、正極に、Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を用い、組み立て後の電池について、30℃以上70℃以下という室温に比し高い温度において、充電して、しかも充電電圧を印加したまま保存することにより得られる。本発明のこの特徴により、従来に比し、レート特性に優れる非水電解質二次電池が得られるだけでなく、例えば50℃程度の比較的高温におけるレート特性にも優れ、しかも、サイクル性、安全性にもより優れた非水電解質二次電池を得ることができ、特に、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途に、好適に使用することができる。
Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池は、該正極、セパレータおよび負極をこの順に積層および必要に応じて巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の電池ケース内に収納し、上述の電解質を電極群に含浸させ、蓋をするなどの封止をすることによって、組み立てることができる。電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、非水電解質二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。また、電池の組み立てに際しては、公知の安全素子(ヒューズ、バイメタル、PTC素子など)を備えつけてもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、上記の組み立て後の電池について、充電を、30℃以上70℃以下の温度で、該二次電池の定格電圧の90%以上110%以下の充電電圧まで行い、かつ、30℃以上70℃以下の温度で該充電電圧を印加したまま保存して、製造することができる。定格電圧は、正極活物質を構成する複合金属酸化物の種類にも依存する。正極活物質としてLi、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物を用いる本発明においては、定格電圧は、通常、4.2Vである。
30℃以上70℃以下の温度で行う充電は、目的の電圧まで定電流条件で充電することが好ましい。また、充電は、二次電池の定格電圧の95%以上105%以下の充電電圧まで行うことが好ましく、より好ましくは98%以上100%以下である。このように充電を行うことで、容量がより大きくなるだけでなく、サイクル性により優れ、また破損時の安全性にもより優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
また、本発明において、30℃以上70℃以下の温度で充電電圧を印加したまま行う保存は、通常、0.5時間以上50時間以下、好ましくは1時間以上10時間以下行う。なお、本発明において、保存時には、通常、充電を伴う。
本発明の非水電解質二次電池において、レート特性をより高める意味では、充電するときの温度は、40℃以上60℃以下であることが好ましく、また、保存するときの温度は、40℃以上60℃以下であることが好ましい。
また、組み立て後の電池について、30℃以上70℃以下の温度で充電を行う前に、初期充放電(エージング)を、例えば20℃で行ってもよい。
次に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。また、複合金属酸化物の評価は、以下の方法によった。
<複合金属酸化物の評価>
1.BET比表面積測定
粉末1gを窒素雰囲気中150℃、15分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブII2300を用いて測定する。
2.SEM観察
粉末を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行い、一次粒子、凝集粒子の平均粒径を求める。なお、平均粒径は、SEM写真から任意に50個抽出し、それらの直径の数平均値を用いる。
3.組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法(SPS3000、以下ICP−AESと呼ぶことがある)を用いて、組成を求める。
4.粉末X線回折測定
測定は、粉末を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて行い、粉末X線回折図形を得て、結晶構造を同定する(粉末X線回折測定装置としては、株式会社リガク製RINT2500TTR型を用いて行った)。
製造例1(セパレータ:積層フィルムの製造)
(1)塗布液の製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド(以下、TPCと略す)243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC、平均粒子径0.02μm(D2に相当)、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は1)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm(D1に相当)、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は1)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗布液(B)を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。また、D2/D1は0.07となる。
(2)積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空隙率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液(B)を塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム1を得た。なお得られた積層フィルムについては、その幅を60mmとした。積層フィルム1の厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層フィルム1の透気度は180秒/100cc、空隙率は50%であった。積層フィルム1における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
<積層フィルムの評価>
(A)厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空隙率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空隙率(体積%)を求めた。
空隙率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
製造例2(正極の製造)
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水200mlに、水酸化カリウム83.88gを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液(アルカリ水溶液)を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水200mlに、塩化ニッケル(II)六水和物を16.04g、塩化マンガン(II)四水和物を13.36g、塩化鉄(II)四水和物を2.982g添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、100℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物(2.0g)と水酸化リチウム一水和物(1.16g)とKCl(1.16g)とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、100℃で8時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物R1を得た。
前記R1のBET比表面積は7.8m2/gであり、SEM観察における一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、一次粒子が凝集した凝集粒子の平均粒径は0.5μmであった。また、組成分析の結果、Li:Ni:Mn:Feのモル比は、1.10:0.45:0.45:0.10であり、粉末X線回折測定の結果、空間群R−3mに分類されることがわかった。
前記R1を正極活物質として用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、導電剤としてアセチレンブラックを用いて、正極活物質:バインダー:導電剤の割合が、重量比で、90:4:6となるように秤量、混合して得られる混合物に、さらに、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用いて、該溶剤を混合物100重量部に対し、70重量部添加、混練して、正極合剤を得た。得られた正極合剤を、ドクターブレード法により、厚み20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットし、幅54mmの正極1を得た。
製造例3(負極の製造)
負極活物質1(BF15SP、中越黒鉛工業所製)、負極活物質2(MH−1、新日本製鉄株式会社製)、バインダー(セロゲン4H、第一工業製薬株式会社製)、水を用いて、負極活物質1:負極活物質2:バインダーの混合割合が、58.8:39.2:2(重量比)の組成となるようにそれぞれ秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、バインダーを溶解した後、負極活物質1および負極活物質2を加えて混練し、粘度が2100±500cpになるように、再度水を加えて調整して、負極合剤を得た。該負極合剤を負極集電体シートである厚さ12μmで空隙のないCu箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレス、スリットして、幅56mmの負極1を得た。
製造例4(非水電解質二次電池の組み立て)
上記製造例1における積層フィルム(幅60mm、長さ700mm)をセパレータとして用い、さらに、正極タブ(アルミ)を溶接した製造例2における正極1(幅54mm、長さ560mm)、負極タブ(ニッケル)を溶接した製造例3における負極1(幅56mm、長さ600mm)を用いて、正極1、セパレータ、負極の順に積層して巻回した。得られた電極群を18650円筒電池用の電池缶に入れて、卓上旋盤でネッキングを行い、負極タブの缶底溶接と正極タブの蓋溶接をした後、真空乾燥を行った。その後、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内でカーボネート系溶剤に、LiPF6塩を1.3mol/L含有する非水電解液(キシダ化学製)5gを電池缶内に注液して、カシメを行い、二次電池1(18650円筒電池)を組み立てた。
実施例1(本発明の非水電解質二次電池)
組み立てた二次電池1について、以下の条件で、初期充放電(エージング)を行った。
<初期充放電条件>
20℃において、初期電流値を50mAとして、30分おきに電流値を50mAづつ段階的に上げ、4.2Vまで充電した後、3Vまで放電した。
エージングを行った後の二次電池1について、45℃の恒温槽内で、1Cで4.2Vまで定電流充電を行い、4.2Vを印加したまま、2時間保存して(充電も伴う)、非水電解質二次電池2を製造した。この非水電解質二次電池2について、3Vまで放電した。
非水電解質二次電池2について、次の条件で、放電レート特性(0.2C放電時の放電容量を100(%)としたときの10C放電時の放電容量)を調べたところ、80%であり、良好であった。
<放電レート特性評価条件>
20℃において、充電条件を1C、4.2V、3時間のCC−CV(定電流定電圧)充電とし、放電条件を0.2C(あるいは10C)、2.9VカットオフのCC放電とした。
また、非水電解質二次電池2について、上記の放電レート特性評価を45℃において行ったところ、そのレート特性も良好であることがわかった。
比較例1(比較二次電池の製造1)
正極活物質として、LiNi0.85Co0.152(BET比表面積0.27m2/g)を用いたこと以外は、製造例4と同様にして、二次電池を組み立てて、上記と同様のエージングを行った後、45℃の恒温槽内で、1Cで4.2Vまで定電流充電を行い、4.2Vを印加したまま、2時間保存して(充電も伴う)、比較二次電池1を製造した。この比較二次電池1について、3Vまで放電した。
比較二次電池1について、上記の放電レート特性評価条件で、放電レート特性を調べたところ、32%であり、低かった。また、比較二次電池1について、上記の放電レート特性評価を45℃で行ったところ、そのレート特性も低かった。
比較例2(比較二次電池の製造2)
正極活物質として、LiCoO2(セルシードC−10N(日本化学工業株式会社製)、BET比表面積0.2m2/g)を用いたこと以外は、製造例4と同様にして、二次電池を組み立てて、上記と同様のエージングを行った後、45℃の恒温槽内で、1Cで4.2Vまで定電流充電を行い、4.2Vを印加したまま、2時間保存して(充電も伴う)、比較二次電池2を製造した。この比較二次電池2について、3Vまで放電した。
比較二次電池2について、上記の放電レート特性評価条件で、放電レート特性を調べたところ、0.5%であり、低かった。また、比較二次電池2について、上記の放電レート特性評価を45℃で行ったところ、そのレート特性も低かった。

Claims (8)

  1. Li、NiおよびMnを含有する複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、該正極および該負極の間に配置されるセパレータと、電解質とを有する非水電解質二次電池であって、組み立て後の電池について、充電を、30℃以上70℃以下の温度で、該二次電池の定格電圧の90%以上110%以下の充電電圧まで行い、かつ、30℃以上70℃以下の温度で該充電電圧を印加したまま保存して得られることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記複合金属酸化物が、BET比表面積2m2/g以上30m2/g以下の粉末から構成される請求項1記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記複合金属酸化物が、Feをさらに含有する請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記複合金属酸化物が、以下の式(A)で表される請求項3記載の非水電解質二次電池。
    Liz(Ni1-x-yMnxFey)O2 (A)
    (ここで、xは0を超え1未満の範囲の値であり、yは0を超え1未満の範囲の値であり、x+yは0を超え1未満の範囲の値であり、zは0.5以上1.5以下の範囲の値である。)
  5. 前記複合金属酸化物において、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対するMnの量(モル)が0.1以上0.7以下である請求項3または4記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記複合金属酸化物において、Ni、MnおよびFeの合計量(モル)に対するFeの量(モル)が0.01以上0.5以下である請求項3〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極活物質を有する正極は、前記正極活物質を含有する正極合剤が正極集電体に塗布されてなる正極である請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記セパレータは、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムからなるセパレータである請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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