JP2002289256A

JP2002289256A - 非水電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002289256A
Application number: JP2001083577A
Authority: JP
Inventors: Takao Nirasawa; 貴夫韮澤; Midori Saito; 緑齋藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性の向上を実現可能とする。【解決手段】少なくとも、リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な正極２及び負極３と非水電解質とを密閉
してなる電池前駆体を作製する組み立て工程と、上記電
池前駆体に対して、環境温度３０℃〜５０℃の範囲内で
最初の充電を行う初充電工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも、リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極及び負極と非
水電解質とを有する非水電解質二次電池の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に進められている。中でもリチウムイオン二
次電池等の非水電解質二次電池は、従来の水系電解液二
次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較し
て大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大き
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで非水電解質二
次電池を製造する際には、正極や負極等を例えば電池缶
内に密閉して電池を組み立てた後、例えば室温である２
５℃で初充電を行っている。

【０００４】しかしながら、電池の高容量化に伴い、充
電時間が長時間化し、生産性が低下するという不都合が
生じている。

【０００５】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、生産性の向上を実現可能な
非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、
少なくとも、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
正極及び負極と非水電解質とを密閉してなる電池前駆体
を作製する組み立て工程と、上記電池前駆体に対して、
環境温度３０℃〜５０℃の範囲内で最初の充電を行う初
充電工程とを有することを特徴とする。

【０００７】以上のように構成された非水電解質二次電
池の製造方法では、電池組み立て後の初充電を環境温度
３０℃〜５０℃の範囲内で行う。これにより、非水電解
質の抵抗が減少するとともに、正極及び負極におけるリ
チウムイオン拡散性が向上する。この結果、初充電に必
要な時間の短縮を図ることが可能となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明す
る。

【０００９】本発明を適用した非水電解質二次電池の断
面構成を、図１に示す。この非水電解質二次電池は、い
わゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の
電池缶１の内部に、正極材料を有する帯状の正極２と負
極材料を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有す
るセパレータ４を介して多数回巻回された渦巻型電極体
を有している。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施
された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他
端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、渦
巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の
絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。

【００１０】電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、こ
の電池蓋７の内側に設けられた安全弁装置８及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ
素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられ
ることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密
閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材
料により構成されている。安全弁装置８は、熱感抵抗素
子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部
短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上
となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続
を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感
抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電
流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するもので
ある。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構
成されており、表面にはアスファルトが塗布されてい
る。

【００１１】渦巻型電極体は、例えばセンターピン１１
を中心にして巻回されている。渦巻型電極体の正極２に
はアルミニウム等よりなる正極リード１２が接続されて
おり、負極３にはニッケル等よりなる負極リード１３が
接続されている。正極リード１２は安全弁装置８に溶接
されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、
負極リード１３は電池缶１に溶接され電気的に接続され
ている。また、正極２と負極３との間のセパレータ４に
は、非水電解質として例えば電解液が含浸されている。

【００１２】負極３に用いる負極材料としては、リチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を使用可能であ
り、例えば炭素材料を使用可能である。具体的なリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料として、黒
鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等が
挙げられる。

【００１３】具体的な難黒鉛化性炭素材料として、（０
０２）面間隔が０．３７ｎｍ以上であり、真密度が１．
７０ｇ／ｃｍ^３未満であり、空気中での示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たないと
いう物性パラメータを有する材料を好適に用いることが
できる。このような物性パラメータを示す具体的な難黒
鉛化性炭素材料として、フルフリルアルコール若しくは
フルフラールのホモポリマー、コポリマー、又は他の樹
脂との共重合よりなるフラン樹脂等を焼成し炭素化した
もの等が挙げられる。

【００１４】また、難黒鉛化性炭素材料の出発原料とし
て、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等
の共役系樹脂、セルロース及びその誘導体、任意の有機
高分子系化合物等を使用することができる。

【００１５】さらに、難黒鉛化性炭素材料の出発原料と
して、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を
含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、上
記フラン樹脂と同様に、炭素化の過程（４００℃以上）
で溶融することなく固相状態で最終の難黒鉛化性炭素材
料となる。

【００１６】上記の石油ピッチは、コールタール、エチ
レンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール
類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、ス
チーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作に
よって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比
が重要であり、難黒鉛化性炭素材料とするためにはこの
Ｈ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００１７】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、
混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、又は
酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、
硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固
体試薬による反応等が挙げられる。

【００１８】石油ピッチの酸素含有率は、特に限定され
るものではないが、特開平３−２５２０５３号公報に示
すように、３％以上であることが好ましく、特に５％以
上であることが好ましい。この酸素含有率は、最終的に
製造される炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有
率をこの範囲としたとき、（００２）面間隔が０．３７
ｎｍ以上であり、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）にお
いて７００℃以上に発熱ピークを持たず、負極容量の大
なるものとなる。

【００１９】さらにまた、特願平１−１９７５９６号に
記載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も、
上記の難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示
すものであり、利用可能である。

【００２０】さらにまた、他のあらゆる有機材料におい
ても、酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難
黒鉛化性炭素材料となるものであれば使用可能であり、
酸素架橋を行うための処理方法は限定されない。

【００２１】原料として上述したような有機材料を用い
て難黒鉛化性炭素材料を得る場合、例えば３００℃〜７
００℃で炭化した後、昇温速度を毎分１〜１００℃と
し、到達温度を９００℃〜１３００℃とし、到達温度に
おける保持時間を０〜３０時間程度とした条件で焼成す
れば良い。勿論、場合によっては炭化操作を省略するこ
とも可能である。

【００２２】本発明で使用する炭素質材料は、粉砕・分
級して負極材料に供されるが、この粉砕は、炭化、か
焼、高温熱処理の前後又は昇温過程の間の何れで行って
も構わない。

【００２３】本発明を適用した非水電解質二次電池は、
特に黒鉛材料を負極に用いた場合に大きな効果が得られ
るものである。

【００２４】使用可能な黒鉛材料としては、真密度が
２．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、特に２．
１８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このような
真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面
間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満であり、特に好ま
しくは０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲を
満足し、（００２）面のｃ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ
以上であることが必要である。

【００２５】また、黒鉛材料として、ＪＩＳＫ−１４
６９記載の方法による嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の
ものを用いることにより、充放電サイクルの寿命を長く
できる。ＪＩＳＫ−１４６９記載の、嵩密度の測定方
法を以下に示す。

【００２６】〈嵩密度測定方法〉予め質量を測定してお
いた容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーを斜めにし、こ
れに試料粉末１００ｃｍ^３を、さじを用いて徐々に投入
する。そして、全体の質量を最小目盛０．１ｇで測り、
その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試
料粉末Ｍを求める。

【００２７】次に、試料粉末が投入されたメスシリンダ
ーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム
板に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させる。その
結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、
その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。そして、
下記の式１により嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出する。Ｄ＝Ｗ／Ｖ・・・式１Ｄ：嵩密度（ｃ／ｃｍ^３）Ｗ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ^３）嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛材料を用いて構成
された負極は、良好な電極構造を有しており、負極合剤
層から黒鉛材料が剥がれ落ちる現象が起き難い。このた
め、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛材料を用いれ
ば、充分に長いサイクル寿命が得られる。しかし、好ま
しくは嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ま
しくは０．６ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛材料を用いることが
良い。

【００２８】また、さらに長いサイクル寿命を得るため
に、嵩密度が前記の範囲であり、且つ式２で示される形
状パラメータｘの平均値が１２５以下である粉末を用い
ることが好ましい。

【００２９】黒鉛粉末の代表的な形状は、扁平な円柱状
又は直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄
い部分の厚みをＴ、最も長さの長い部分の長さをＬ、奥
行きに相当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたと
きに、ＬとＷそれぞれをＴで除した値の積が、上記形状
パラメータｘである。この形状パラメータｘが小さいほ
ど、底面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを
意味する。

【００３０】〈平均形状パラメータｘave測定方法：Ｓ
ＥＭ法〉黒鉛試料粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を
用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の
±３０％であるような粉末を１０個選択する。そして、
選択した１０個の粉末それぞれについて式２により形状
パラメータを計算し、その平均を算出する。この算出さ
れた平均値が上記平均形状パラメータｘaveである。ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・式２嵩密度が上記の範囲内であり、且つ形状パラメータの平
均値（以下、平均形状パラメータｘaveと称する。）が
１２５以下である黒鉛材料を用いて構成された負極は、
黒鉛材料の扁平度が低く規制されている分だけ電極構造
がさらに良好なものになっており、長いサイクル寿命が
得られることになる。また、黒鉛粉末の平均形状パラメ
ータｘaveが１２５以下であれば上述したような効果が
得られるが、好ましくは２以上１１５以下であり、より
好ましくは２以上１００以下が良い。

【００３１】また、黒鉛材料として嵩密度、平均形状パ
ラメータｘaveが上述したような範囲内であって、窒素
吸着ＢＥＴ法により求められる比表面積が９ｍ^２／ｇ以
下の黒鉛粉末を用いた場合、さらに長いサイクル寿命を
得ることができる。

【００３２】これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロン
の微粒子が嵩密度の低下に影響していると考えられ、微
粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、同
様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いた
方が微粒子の影響がなく、高い嵩密度が得られる。その
結果として長いサイクル寿命となる。黒鉛粉末の比表面
積が９ｍ^２／ｇ以下であれば上記の効果は充分に得られ
るが、好ましくは７ｍ ^２／ｇ以下であり、より好ましく
は５ｍ^２／ｇ以下であることが良い。

【００３３】また、実用電池として高い安全性及び信頼
性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒度
分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且
つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０
％粒径が７０μｍ以上である黒鉛粉末を用いることが好
ましい。

【００３４】電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に
幅を持たせた方が効率良く充填でき、正規分布により近
い方が好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池が発
熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多い場
合には、発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくな
い。

【００３５】また、電池を充電する際、黒鉛の層間へリ
チウムイオンが挿入されるため、結晶子が約１０％膨張
し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充
電時に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態と
なるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率
が高くなる傾向にあるため好ましくない。

【００３６】したがって、粒径の大きい粒子から小さい
粒子までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛
粉末を用いることにより、高い信頼性を有する電池を実
現可能となる。粒度分布の形状は、より正規分布に近い
方が効率良く充填できるが、レーザ回折法により求めら
れる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上で
あり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ
累積９０％粒径が７０μｍ以上である黒鉛粉末を用いる
ことが好ましい。特に累積９０％粒径が６０μｍ以下で
ある場合、初期不良が大きく低減される。

【００３７】また、実用電池として重負荷特性を向上さ
せるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。負荷特性には
放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中に
空孔が多く存在するには、電解液も充分量が存在し良好
な特性を示すことになる。

【００３８】一方、結晶性が高い黒鉛材料は、ａ軸方向
に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによっ
てｃ軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同士
の結合は、ファンデルワールス力という弱い結合である
ため応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の
粒子を圧縮成型して電極に充填する際、低温で焼成され
た炭素質材料よりも潰れやすく空孔を確保することが難
しい。

【００３９】したがって、黒鉛粒子の破壊強度が高いほ
ど潰れにくく、空孔を作りやすくなるため、負荷特性を
向上することが可能となる。良好な負荷特性を得るに
は、以下に示す方法で測定される黒鉛粒子の破壊強度の
平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好まし
い。

【００４０】〈平均粒子破壊強度の測定方法〉破壊強度
の測定装置として、島津製作所製島津微小圧縮試験機
（ＭＣＴＭ−５００）を用いた。先ず、付属の光学顕微
鏡にて黒鉛粒子を観察し、最も長さの長い部分の長さが
平均粒径の±１０％であるような粉末を１０個選択す
る。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて、
荷重をかけて粒子の破壊強度を測定し、その平均を算出
した。この算出された平均値を、黒鉛粒子の破壊強度の
平均値とする。

【００４１】黒鉛材料としては、以上のような結晶性、
真密度、嵩密度、形状パラメータ、比表面積、粒度分
布、破壊強度等を有するものであれば、天然黒鉛であっ
ても、有機材料を炭素化してさらに高温処理された人造
黒鉛であっても良い。

【００４２】人造黒鉛の出発原料となる有機材料として
は、石炭、ピッチ等を用いることができる。

【００４３】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム
蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって
得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等
も使用可能である。

【００４４】また、ピッチとなる出発原料として、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等が挙げら
れる。

【００４５】これら石炭、ピッチ等は、炭素化の途中最
高４００℃程度で液状として存在し、その温度で保持す
ることで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状
態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体
の炭素前駆体、すなわちセミコークスを形成する。この
ような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素材料
の典型的な生成過程である。

【００４６】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等）、又は混合物、アセナフチ
レン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキ
ノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、ア
クリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素
環化合物、さらにはその誘導体等もピッチの出発原料と
して使用可能である。

【００４７】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば上記有機材料を窒素等の
不活性ガス気流中、３００℃〜７００℃で炭化した後、
不活性ガス気流中、昇温速度毎分１℃〜１００℃、到達
温度９００℃〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜
３０時間程度の条件でか焼し（このプロセスまで経たも
のが易黒鉛化性炭素材料である。）、さらに２０００℃
以上好ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、有
機材料から人造黒鉛を生成する過程において、炭化やか
焼操作を省略しても良い。

【００４８】なお、生成した黒鉛材料は、分級又は粉砕
・分級した後、負極材料として用いられるが、粉砕処理
は炭化、か焼の前後又は黒鉛化前の昇温過程の何れで行
っても良く、この場合最終的には粉末状態で黒鉛化のた
めの熱処理が行われる。

【００４９】さらに、嵩密度が大きく、破壊強度の高い
黒鉛粉末を得るために、炭素材料成型体を熱処理し、黒
鉛化して黒鉛化成型体としたものを粉砕・分級すること
が好ましい。

【００５０】黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなる
コークスと、成型剤あるいは焼結剤としてのバインダー
ピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バ
インダーピッチを炭素化し、さらにピッチを含浸・炭素
化し、さらに黒鉛化して得られる。また、フィラーその
ものに成型性、焼結性を付与した原料を用い、同様の黒
鉛化成型体を得ることが可能である。

【００５１】黒鉛化成型体は、熱処理後に粉砕・分級さ
れ、負極材料に供されるが、成型体自身の硬度が高いた
め、粉砕粉としては嵩密度が高く、破壊強度の高い材料
が得られやすい。

【００５２】また、黒鉛化成型体は、フィラーとなるコ
ークスとバインダーピッチとからなるため、黒鉛化後に
多結晶体となり、且つ原料に硫黄や窒素といった元素を
含み、熱処理時にガスとなって発生するため、その通り
道としてのミクロな空孔を含み、負極材料としてのリチ
ウムイオンのドープ・脱ドープ反応が進行しやすい。さ
らに、工業的に処理効率が高いという利点もある。

【００５３】また、負極材料として、リチウムイオンを
ドープ・脱ドープ可能な金属酸化物を使用することがで
きる。このような金属酸化物としては、遷移金属を含む
酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、
酸化ケイ素等を主体とする結晶化合物又は非晶質化合物
が挙げられる。特に充放電電位が比較的金属リチウムに
近い金属酸化物を用いることが好ましい。

【００５４】本発明に用いられる正極材料は、リチウム
イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば特に限定
されないが、充分な量のリチウムを含んでいることが好
ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも一種
の元素を表す。）で表される、リチウムと遷移金属とか
らなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物
等が挙げられる。

【００５５】また、高容量化を達成するためには、正極
は定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で
負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容
量相当分のリチウムを含むことが必要で、３００ｍＡｈ
以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好
ましい。

【００５６】なお、リチウムは必ずしも正極材料から全
て供給される必要はなく、電池系内に炭素質材料１ｇ当
たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが
存在すれば良い。また、このリチウムの量は、電池の充
放電容量を測定することによって判断することとする。

【００５７】本発明の非水電解質二次電池で使用する非
水電解質としては、電解質を溶媒に溶解した非水電解
液、この非水電解液をゲル化剤によりゲル化したもの
（ゲル電解質）、高分子材料を上記非水電解液で膨潤し
たもの（固体電解質）等、任意のものを使用可能であ
る。

【００５８】電解質を溶解する非水溶媒としては、高誘
電率溶媒を主溶媒とし、これに低粘度溶媒を添加したも
のが挙げられる。具体的な高誘電率溶媒として、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブ
チロラクトン類、バレロラクトン類等が挙げられる。具
体的な低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状炭
酸エステルや、プロピオン酸メチルやプロピオン酸エチ
ル等のカルボン酸エステル、又はリン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチル等のリン酸エステル等が使用可能であ
り、さらに２種以上を混合して用いても良好な結果が得
られる。

【００５９】特に、負極に黒鉛材料を用いる場合、非水
溶媒の主溶媒としてエチレンカーボネート又はエチレン
カーボネートの水素原子をハロゲン元素で置換した構造
の化合物を用いることが好ましい。

【００６０】また、プロピレンカーボネートのように黒
鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのエチレン
カーボネートやエチレンカーボネートの水素原子をハロ
ゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部
を第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得
られる。

【００６１】その第２成分溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
メタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
スルホラン、メチルスルホラン等が使用可能である。そ
の中でもプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒を用
いることが好ましく、添加量としては４０体積％以下で
あることが好ましく、２０体積％以下であることがより
好ましい。

【００６２】電解質としては、従来公知のものを使用す
ることが可能である。具体的な電解質としては、例えば
リチウムを含有する塩が挙げられる。リチウムを含有す
る塩を単独使用する場合又は混合使用する場合の主成分
としては、具体的にはＬｉＰＦ_６が好適であるが、その
他にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ _２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。

【００６３】ゲル電解質や固体電解質とする場合、ゲル
化剤や高分子材料としては公知のものを何れも使用可能
である。例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリア
ミド、芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

【００６４】つぎに、上述したような非水電解質二次電
池を製造する方法について説明する。

【００６５】最初に、以下のようにして非水電解質二次
電池の構成要素を組み立て、電池前駆体とする。

【００６６】先ず、正極２を作製する。リチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な正極材料を結着剤や導電剤等
と混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤に分
散させてスラリー（ペースト状）とする。この正極合剤
スラリーを、正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた
後、一定圧力で圧縮成型することにより、帯状の正極を
得る。

【００６７】次に、負極３を作製する。リチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な負極材料と、結着剤とを混合
して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤に分散させ
てスラリー（ペースト状）とする。この負極合剤スラリ
ーを、負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定
圧力で圧縮成型することにより、帯状の負極を得る。

【００６８】このようにして得られた正極２と負極３と
を、微多孔性のセパレータ４を介して積層し、多数回巻
回することにより渦巻型電極体を作製する。

【００６９】次に、得られた渦巻型電極体を、巻回周面
に対し垂直方向から挟み込むようにして、一対の絶縁板
５，６を渦巻型電極体の上下に配した状態で電池缶１内
に収容する。また、正極集電体から正極リード１２を導
出して電池蓋７に、負極集電体から負極リード１３を導
出して電池缶１に、それぞれ溶接し、電気的接続を確保
する。

【００７０】次に、この電池缶１の中に、例えば非水溶
媒に電解質を所定の濃度で溶解してなる非水電解液を注
入する。

【００７１】次に、この電池缶１を封口ガスケット１０
を介してかしめることにより、安全弁装置８、熱感抵抗
素子９及び電池蓋７を固定し、電池缶１内を密閉し、電
池前駆体とする。

【００７２】次に、このようにして組み立てられた電池
前駆体に対して初充電を行う。本発明においては、この
初充電を、環境温度３０℃〜５０℃の範囲内で行うもの
とする。このように初充電を行う環境温度を上述した範
囲内の高温に規定することにより、非水電解質の抵抗が
減少するとともに、正極２及び負極３におけるリチウム
イオン拡散性が向上する。この結果、初充電に必要な時
間の短縮を図ることが可能となり、生産性の向上を図る
ことが可能となる。

【００７３】電池組み立て後の初充電を３０℃未満で行
うと、環境温度が低いために初充電に必要な時間の短縮
が不充分なものとなり、生産性の向上効果を得られな
い。また、初充電時の環境温度が高いほど、初充電に必
要な時間を短縮できる傾向にあるが、電池組み立て後の
初充電を５０℃を上回る温度で行うと、リチウムイオン
のドープ・脱ドープ以外に高温によって非水電解質の分
解を引き起こし、電池のインピーダンスを上昇させ、電
池容量を低下させてしまう。また、５０℃を上回る温度
で初充電を行うと、非水電解質の分解反応に電気量が消
費されるため、初充電を３０℃〜５０℃で行ったとき以
上の充電時間の短縮は見込めない。

【００７４】なお、この初充電を行う際には定電流定電
圧充電を行うことが好ましい。また、そのときの電流密
度を、１Ｃ／Ａ以下とすることが好ましく、０．６Ｃ／
Ａ以下とすることがより好ましい。

【００７５】また、電池組み立て後、初充電を行うため
の環境温度と電池前駆体の温度とがほぼ同じとなるまで
電池前駆体を放置した後、初充電を開始することが好ま
しい。これにより、非水電解質二次電池を大量に生産す
る際に、各非水電解質二次電池で容量に差が生じる等の
電池特性のばらつきを最小限に抑えることが可能とな
る。電池組み立て後、初充電を開始するまでの時間（以
下、放置時間と称する。）は、充電設備や規模等に応じ
て適宜決定するものとする。

【００７６】ここで、実際に放置時間を変化させた場合
の非水電解質二次電池の特性のばらつきについて説明す
る。まず、非水電解質二次電池の電池前駆体を作製し、
電池前駆体を温度調整可能な充電設備内に、放置時間を
１０分、３０分、６０分と設定して、放置した後で初充
電を行った。なお、充電設備内の環境温度は４０℃とし
た。それぞれの放置時間につき非水電解質二次電池を１
０個ずつ検討し、これらの電池容量を測定した。

【００７７】なお、放置時間が異なること以外は、非水
電解質二次電池は全て同じ条件で作製されたものであ
る。また、用いた非水電解質二次電池は、後述する実施
例で作製される非水電解液二次電池と略同様の構成を有
するものである。結果を図２に示す。

【００７８】図２から明らかなように、放置時間が同じ
であっても、電池容量にはばらつきが見られる。この電
池容量のばらつきは、放置時間を長時間とするとともに
小さくなる傾向にあるため、放置時間を長く確保するほ
ど品質の良い電池を生産できることになる。しかしなが
ら、生産性の観点からは放置時間は短い方が好ましい。
したがって、放置時間は電池容量のばらつきと生産性と
の兼ね合いで決定され、例えば１時間程度とすることが
好ましいことがわかる。

【００７９】以上の説明のように、本発明によれば、電
池組み立て後の初充電を、３０℃〜５０℃という高温環
境下で行うことにより、非水電解質の分解を引き起こす
ことなく初充電に必要な時間の短縮を図ることが可能と
なる。したがって、本発明によれば、電池特性を維持し
つつ、非水電解質二次電池の生産性を向上させることが
可能となる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は以
下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもな
い。

【００８１】〈実施例１〉先ず、フィラーとなる石炭系
コークス１００重量部に対して、バインダとなるコール
タール系ピッチを３０重量部加え、約１００℃で混合し
た後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得
た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素
材料成型体に、さらに２００℃以下で溶融させたバイン
ダピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するという
ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この
炭素成型体を不活性雰囲気で２７００℃にて熱処理し、
黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料粉末を作製し
た。

【００８２】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔が
０．３３７ｎｍであり、（００２）面のｃ軸結晶子厚み
が５０．０ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度が
２．２３であり、嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ^３であり、
平均形状パラメータｘave．が１０であり、ＢＥＴ法に
よる比表面積が４．４ｍ^２／ｇであり、レーザ回折法に
よる粒度分布は平均粒径が３１．２μｍであり、累積１
０％粒径が１２．３μｍであり、累積５０％粒径が２
９．５μｍであり、累積９０％粒径が５３．７μｍであ
り、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ
^２であった。

【００８３】次に、以上のようにして作製した試料粉末
を負極材料として、実際に円筒型の非水電解液二次電池
を作製した。

【００８４】先ず、負極を作製した。上記試料粉末を９
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重
量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メ
チルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）に
した。この負極合剤スラリーを、負極集電体の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極
を作製した。なお、負極集電体としては、厚さ１０μｍ
の帯状の銅箔を用いた。

【００８５】次に、正極を作製した。炭酸リチウム０．
５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を
空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料
についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイ
ルに登録されたＬｉＣｏＯ_２のピークと良く一致してい
た。

【００８６】このＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、レーザ回折法
で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉
末とした。そして、正極材料としてこのＬｉＣｏＯ_２粉
末９５重量部と、炭酸リチウム粉末５重量部とを混合
し、混合物とした。この混合物９１重量部と、導電剤と
して鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ
−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト
状）にした。

【００８７】この正極合剤スラリーを正極集電体の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の正
極を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ２０μ
ｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。

【００８８】次に、以上のようにして作製された負極と
正極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムからなるセパレータを介して、負極、セパレータ、
正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外
径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。

【００８９】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。ま
た、渦巻型電極体の上下両面には絶縁板を配設し、アル
ミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋
に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電
池缶に溶接した。

【００９０】次に、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．５モ
ル／リットルの割合で溶解してなる電解液を、電池缶内
に注入した。次に、アスファルトで表面を塗布した封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流
遮断機構を有する安全弁装置、熱感抵抗素子及び電池蓋
を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径が１８ｍｍ
であり、高さが６５ｍｍである円筒型非水電解液二次電
池の電池前駆体を作製した。

【００９１】上述のように作製した電池前駆体につい
て、下記の条件で初充電を行い、非水電解液二次電池を
作製した。なお、この初充電に必要とした時間を測定し
た。

【００９２】初充電：電池前駆体に対して、充電電流値
７００ｍＡの定電流制御により、電池電圧が４．２Ｖに
なるまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの定電
圧制御にして充電電流値が５ｍＡになるまで充電を行っ
た。なお、このときの充電設備内の環境温度は３０℃と
した。

【００９３】また、非水電解液二次電池に対して下記の
条件で放電を放電を行い、このときの初期容量を測定し
た。

【００９４】放電：非水電解液二次電池に対して、２０
０ｍＡの定電流放電を、電池電圧が３．０Ｖになるまで
行った。なお、このときの放電設備内の環境温度は、室
温である２５℃とした。

【００９５】また、非水電解液二次電池の２００サイク
ル後の容量維持率を測定した。非水電解液二次電池に対
して、常温中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、３時間
の条件で定電流定電圧充電を行った後、０．８Ａの定電
流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。このような充放
電サイクルを２００サイクル行い、１サイクル目の放電
容量を１００％としたときの２００サイクル目の放電容
量を計算し、容量維持率とした。

【００９６】〈実施例２〉初充電時の環境温度を４０℃
としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、この
非水電解液二次電池の初充電に必要とした時間、初期容
量及び２００サイクル後の容量維持率を測定した。

【００９７】〈実施例３〉初充電時の環境温度を５０℃
としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、この
非水電解液二次電池の初充電に必要とした時間、初期容
量及び２００サイクル後の容量維持率を測定した。

【００９８】〈比較例１〉初充電時の環境温度を２０℃
としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、この
非水電解液二次電池の初充電に必要とした時間、初期容
量及び２００サイクル後の容量維持率を測定した。

【００９９】〈比較例２〉初充電時の環境温度を２５℃
としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、この
非水電解液二次電池の初充電に必要とした時間、初期容
量及び２００サイクル後の容量維持率を測定した。

【０１００】〈比較例３〉初充電時の環境温度を６０℃
としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した。また、実施例１と同様にして、この
非水電解液二次電池の初充電に必要とした時間、初期容
量及び２００サイクル後の容量維持率を測定した。

【０１０１】以上のように測定した、実施例１〜実施例
３及び比較例１〜比較例３の初充電に必要とした時間及
び初期容量について、図３に示す。なお、初期容量につ
いては、初充電時の環境温度を２５℃とした比較例２の
初期容量を１００％としたときの比率で表した。

【０１０２】また、実施例１〜実施例３及び比較例１〜
比較例３の２００サイクル後の容量維持率について、下
記の表１に示す。

【０１０３】

【表１】図３及び表１から明らかなように、初充電時の環境温度
を３０℃〜５０℃の範囲内とした実施例１〜実施例３
は、常温での初充電を行った比較例２に比べて、容量比
で９９．５％以上と高い容量を維持しつつ、比較例２に
比べて初充電に必要とした時間を約３０％程度短縮する
ことができた。これは、初充電時の環境温度を上げるこ
とにより、電解液の抵抗が減少したり、正極及び負極で
のリチウムイオンの拡散性が向上したためと考えられ
る。また、実施例１〜実施例３では、２００サイクル後
の容量維持率も良好な値を維持した。

【０１０４】しかし、初充電時の環境温度を６０℃とし
た比較例３では、比較例２に対する容量比が９２％であ
り、容量の大幅な低下を引き起こした。これは、初充電
時の環境温度が高すぎるために電解液の分解反応が起こ
り、その結果電池のインピーダンスが上昇したためと考
えられる。また、比較例３では、電解液の分解反応に電
気量が費やされるため、実施例１〜実施例３に比べて初
充電に必要とした時間がさらに短くなることはなかっ
た。また、比較例３では、実施例１〜実施例３に比べて
２００サイクル後の容量維持率が大幅に低下した。

【０１０５】以上の結果から、電池組み立て後の初充電
時の環境温度を３０℃〜５０℃の範囲内とすることで、
電池容量やサイクル特性を維持しつつ、初充電に必要な
時間を短縮可能であり、生産性を向上できることが明ら
かとなった。

【０１０６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、電池組み立
て後の初充電を環境温度３０℃〜５０℃の範囲内で行う
ことにより、非水電解質の分解を抑制しつつ初充電に必
要な時間の短縮を図る。したがって、本発明によれば、
電池特性を維持しつつ生産性に優れた非水電解質二次電
池の製造方法を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す断面図である。

【図２】電池前駆体の放置時間と、電池容量のばらつき
との関係を示す特性図である。

【図３】初充電を行う環境温度と、初充電に必要とした
時間及び初期容量との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１電池缶、２正極、３負極、４セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL02 AL06 AL07 AM00 AM01 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 CJ16 CJ28 EJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な正極及び負極と非水電解質とを密閉して
なる電池前駆体を作製する組み立て工程と、上記電池前駆体に対して、環境温度３０℃〜５０℃の範
囲内で最初の充電を行う初充電工程とを有することを特
徴とする非水電解質二次電池の製造方法。