JP4200589B2

JP4200589B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4200589B2
Application number: JP15564999A
Authority: JP
Inventors: 康晴氏家; 浩井本; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2000348771A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び高温雰囲気下での強度を改良した絶縁板を有する信頼性の高い非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の小型化、軽量化、及び高性能化は目覚ましく、それに伴って、電子機器用二次電池における高エネルギー密度化への要求も高まっている。この要求を満たすべく提案、実用化されたのがリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は従来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池などと反応形式が本質的に異なり、層状化合物等に対するリチウムイオンのインターカレショーンまたはドーピング現象を利用しているため、「メモリー効果がない」、「自己放電が少ない」等の特徴を持っているだけでなく、サイクル特性にも優れている。
【０００３】
従来の非水電解液二次電池は、図２に示すように帯状正極２１と帯状負極２２とをセパレータ２３で絶縁した電極を積層して形成した電池素子２２を電池ケース内に収納し、電池ケース２６内に非水電解液を注入し、さらに、電池ケース２６内の電池素子３２の安全弁２７側に、電極の積層される方向と垂直となるように、上部絶縁板２４を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の非水電解液二次電池では、過充電、過放電又は短絡等の異常事態において、電池内部の化学反応が過度に進行し、電池内部が５００℃以上の高温となる場合がある。また電池が火中に投下された場合には、電池全体がさらに高温となる。上述の状態になると、電池内部の圧力が異常に上昇し、電池素子３２が飛び出すというおそれもある。
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池の安全弁２７側に位置する絶縁板２４（上部絶縁板：トップインシュレーター）は、非水電解液二次電池を構成する部品の中で、電池素子３２の飛び出しを防止することができるという可能性を有している。本来、上部絶縁板２４は、電池素子３２を構成する負極２２及び正極２１と、電池ケース２６及び安全弁２７等の電池構成部品との短絡を防止するための絶縁部材である。しかし、上部絶縁板２４は、耐熱性及び高温雰囲気における強度を向上させることで、電池素子３２の飛び出し防止部品にもなり得る。
【０００６】
現在、非水電解液二次電池に用いられている上部絶縁板２４を構成する材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックと、フェノール樹脂積層板との２つに大別される。
【０００７】
電池が異常事態下におかれた場合、電池内部の温度は５００℃以上になる場合があり、上部絶縁板２４の部分も同程度の温度になると考えられる。
【０００８】
したがって、上部絶縁板２４を構成する材料がポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックの場合、ポリエチレン、ポリプロピレン等の融点あるいは分解点は、１２０℃〜１７０℃程度と非常に低いので、プラスチック製の上部絶縁板２４は、５００℃以下の温度で軟化、融解及び分解をするという問題がある。
【０００９】
一方、フェノール樹脂は、市販の非水電解液二次電池で採用されている上部絶縁板２４の材料の中で、高温雰囲気下で最も高い強度を有する材料である。しかし、フェノール樹脂製の上部絶縁板２４を有する非水電解液二次電池を火中投入（高温雰囲気下にさらすことと同義）後、この非水電解二次電池を解体すると、フェノール樹脂が炭化していることが確認される。フェノール樹脂製の上部絶縁板２４は、ＪＩＳ（Ｋ６９１１）規定の曲げ強さの測定において、常温（２５℃）で１６ｋｇｆ／ｍｍ２を示していたが、火中投入後の曲げ強さの測定では、０．３ｋｇｆ／ｍｍ２程度にまで低下している。
【００１０】
電池素子３２の飛び出しを防止するためには、電池ケース２６内に収納した、上部絶縁板２４が、５００℃において、１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の内部圧力に耐えられる耐圧を有する必要がある。しかし、上述したように、現在市販されている非水電解液二次電池の上部絶縁板材料は、最も高温雰囲気下での強度を有するフェノール樹脂でさえ、５００℃において、１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の内部圧力に耐える耐圧を有していないという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は上述したような問題を解決するために案出されたものであって、電池内部の急激な温度上昇及び／又は圧力上昇があっても、電池素子の飛び出しのない、高い信頼性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解二次電池は、セパレータを介して正極と負極とが積層され巻回されてなる電池素子が安全弁を有する電池ケース内に収容されるとともに、巻回された電池素子の両端面に接して絶縁板が配されてなる非水電解二次電池において、少なくとも上記安全弁側に位置する絶縁板は、大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂を含んでおり、その厚さが１ｍｍ以下であり、且つ５００℃において１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の耐圧を有する。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池は、安全弁側に位置する上部絶縁板に大気中での５％重量減少温度が５００℃以上の熱硬化性樹脂を用いることで、５００℃以上の耐熱を有し、さらに５００℃以上の温度下でも１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の耐圧を有することで、電池素子の飛び出しが防止され高い信頼性を得る。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の電池容量及び起電力等の基本的な性能は、上部絶縁板の厚さを１ｍｍ以下に保つことで、電池素子の体積が十分に確保されるため、従来の非水電解液二次電池と同等のものを得る。
【００１５】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池は、上部絶縁板に溶解成形可能な熱硬化樹脂を用いることで、その生産工程が短縮され、低価格での作製を可能とする。
【００１６】
また、上部絶縁板は、大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂と、ガラスクロス又は石綿紙との積層板よりなることが好ましい。上述の熱硬化性樹脂と、ガラスクロス又は石綿紙とで積層板を形成し、これを上部絶縁板とすると、その強度は、上述の熱硬化樹脂のみで形成された上部絶縁板より増すこととなり、耐圧性も向上する。
【００１７】
また、上部絶縁板は、金属メッシュ又は金属板を大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂により被覆した複合材よりなることが望ましい。上述の熱硬化性樹脂で金属メッシュ又は金属板を被覆した複合材を上部絶縁板とすると、その強度は、上述の熱硬化性樹脂と、ガラスクロス又は石綿紙との積層板で形成された上部絶縁板より増すこととなり、耐圧性もさらに向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明に係る非水電解液二次電池は、図１に示すように、帯状正極１と帯状負極２とをセパレータ３で絶縁した電極を積層して形成した電池素子１２を電池ケース内に収納し、電池ケース６内に非水電解液を注入し、さらに、電池ケース６内の電池素子１２の安全弁７側に、電極の積層される方向と垂直となるように、大気中での５％重量減少温度が５００℃である溶解成形可能な熱硬化樹脂を用いた上部絶縁板４を備えることで構成されており、上部絶縁板４の厚さは１ｍｍ以下であり、上部絶縁板４は、５００℃下において１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の耐圧性を有することを特徴としている。
【００１９】
電池が異常事態下におかれた場合、電池内部の温度は５００℃以上になる場合があり、上部絶縁板４も同程度の温度にさらされると考えられる。従って上部絶縁板４を構成する材料は、少なくとも５００℃以上の耐熱性が必要である。そこで、上部絶縁板４に用いる材料は、絶縁性を保ちつつ、上述のような耐熱性を示す、アルミナ、ジルコニア等の無機材料も考えられるが、成形性、加工性の面で高分子材料が最も適しており、上述の条件を満たす絶縁物質には、大気中の５％重量減少温度が、５００℃以上の熱硬化性樹脂の使用が考えられる。
【００２０】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上部絶縁板４を耐熱性及び高温雰囲気下での強度を改良した以外、従来の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。
【００２１】
帯状正極１は、金属箔からなる正極集電体１ａと、この両面に正極活物質を含み、ペースト状に調整された正極合剤を塗布することでなる、正極合剤層１ｂとから構成される。
【００２２】
正極活物質としては、式ＬｉＸＡ１−ＹＭＯ２（ＡはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、ＭはＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｕ又はＲｈよりなる群から選ばれる、少なくとも一種の元素である。また、０．０５≦Ｘ≦１．１、０≦Ｙ≦０．５である。）を含むリチウム複合酸化物を挙げることができる。これらの複合酸化物は、例えば、リチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【００２３】
帯状負極２は、金属箔からなる負極集電体２ａと、この両面に負極活物質を含み、ペースト状に調整された負極合剤を塗布することでなる、負極合剤層２ｂとから構成される。
【００２４】
この非水電解二次電池の電池素子１２において、帯状負極２の負極活物質として利用可能な材料は、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン等の比較的電位が低い酸化物やその他の酸化物、炭素材料等が挙げられる。
【００２５】
また、負極活物質に用いる炭素材料は、非水電解液二次電池に用いられるものはいずれも使用可能であるが、特に以下に列挙する炭素材料が好適である。
【００２６】
まず、第１の炭素材料として、有機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料が挙げられる。
【００２７】
出発原料となる有機材料は、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース及びその誘導体、任意の有機高分子系化合物等を使用することができる。
【００２８】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントランセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘電体も使用可能である。
【００２９】
特に、フルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂を炭素化した炭素質材料は、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下、且つ示差熱分析（ＤＴＡ）で７００℃以上に酸化発熱ピークを持たず、電池の負極材料として非常に有効な特性を示す。
【００３０】
また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、上記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を発揮することから、炭素質材料の出発原料となる有機材料として使用される。ここでは、石油ピッチのＨ／Ｃの原子比が重要であり、黒鉛化炭素とするためには、このＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００３１】
石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体的な手段は限定されないが、例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに、硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応等が用いられる。
【００３２】
例えば、上述の方法により石油ピッチに酸素を導入した場合、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく、固相状態で最終の炭素質材料が得られる。これは、難黒鉛化炭素の生成過程に類似している。
【００３３】
上述の手法により、酸素を含む官能基を導入した石油ピッチを炭素化して負極材料とすると、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下、且つＤＴＡで７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満足するような炭素質材料が得られるように設定すれば、単位重量あたりのリチウムドープ量の大きなものが得られる。これは、例えば、石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含有量を１０重量％以上にすることが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範囲である。
【００３４】
これら有機材料を焼成させる温度としては、出発原料によっても異なり、通常は５００〜２０００℃とされる。
【００３５】
以上のように、原料として有機材料を用い、炭素質材料を得る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化したあと、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成すれば良い。場合によっては炭化操作を省略しても良い。
【００３６】
また、フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際に、リン化合物又はホウ素化合物を添加することで得られる、リチウムドープ量の大きい特殊な負極化合物も使用可能である。
【００３７】
リン化合物としては、五酸化リン等のリンの酸化合物やオルトリン酸等のオキソ酸や塩等が挙げられるが、取り扱い易さ等の点からリン酸化物及びリン酸が好適である。添加するリン化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。
【００３８】
ホウ素化合物は、ホウ素の酸化物又はホウ素を水溶液にして、フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際に添加することができる。添加するホウ素化合物の量は、有機材料又は炭素質材料に対してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好ましくは、０．５〜１．５重量％、また、負極材料中に残存するホウ素の割合は、０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００３９】
また黒鉛類の炭素材料は、コークスやガラス状炭素等の低温処理炭素質材料と比較して真密度が高いので、活物質としての電極充填度が高い。よって、これを負極材料として用いると、高エネルギー密度の二次電池を構成することが可能である。
【００４０】
黒鉛類の炭素材料の中でも、より高い電極充填性を得るには、真密度が２．１ｇ／ｃｃ以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｃがさらに好ましい。そのような真密度をえるには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面の面間隔が、好ましくは０．３３９ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、且つ０．３３７ｎｍ以下を満足し、（００２）面のｃ軸方向の結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００４１】
上述の物性を示す炭素材料の代表としては、天然黒鉛が挙げられる。また、有機材料を炭素化し、さらに高温処理された人造黒鉛も上述の結晶構造に係る値を示す。
【００４２】
上述の人造黒鉛を生成するに際して、出発原料となる有機材料は、石炭やピッチである。
【００４３】
ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等、の操作によって得られるもの、その他木材乾留に生成するピッチ等がある。
【００４４】
また、ピッチの出発原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００４５】
これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、その温度を保持することで、芳香族環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体、すなわち、セミコークスを形成する。このような過程は液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００４６】
その他、ナフタレン、フェナトレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
【００４７】
上述の有機化合物を出発原料とした人造黒鉛を生成するには、例えば、有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼きし、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理する。場合によっては炭化や、仮焼き操作を省略しても良い。
【００４８】
高温で熱処理された炭素材料あるいは、黒鉛材料は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、仮焼き、高温熱処理の前後あるいは昇温過程の間、いずれで行っても良い。さらに、より実用的な性能を有する黒鉛材料を得るには、以下の物性値を満足する材料を用いることが好ましい。
【００４９】
黒鉛材料としては真密度２．１ｇ／ｃｃ以上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上のものを用いることが好ましい。なぜなら、黒鉛材料は真密度が高いので、これで負極を構成すると、電極充填性が高められ、電池のエネルギー密度が向上する。また黒鉛材料のうち、特に嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上の黒鉛材料を用いると、このように嵩比重が大きな黒鉛材料が負極合剤層中に比較的均一に分散されることができる等の理由により、電極構造が良好なものとなって、サイクル特性が改善される。さらに、嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上であって、且つ平均形状パラメータＸａｖｅが１２５以下である扁平度の低い材料を用いると、さらに電極構造が良好なものとなり、サイクル特性が改善される。
【００５０】
上記の黒鉛材料を得るには、炭素が成型体とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ましく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より嵩比重が高く、平均形状パラメータＸａｖｅの小さい黒鉛材料が可能となる。
【００５１】
また、黒鉛材料として、嵩比重、平均形状パラメータＸａｖｅが上記の範囲であって、比表面積が９ｍ２／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が少なく嵩比重が高くなり、電極構造が良好なものとなってさらにサイクル特性が改善される。
【００５２】
また、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることにより安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られる。粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子による過充電時などの発熱を抑制するとともに、粒度の大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液二次電池が可能となる。
【００５３】
また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である黒鉛粉末を用いることにより、電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が可能となる。
【００５４】
帯状正極１と帯状負極２との間に介在させるセパレータ３としては、微多孔性ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００５５】
非水電解液は、電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液を用いる。電解質を溶解する非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることが前提となるが、本発明を完成させるにはさらに複数成分の低粘度溶媒を添加する必要がある。
【００５６】
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称、あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、されに２種類以上低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得られる。
【００５７】
特に、負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒の主溶媒として好適なのは、ＥＣがまず挙げられるが、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。
【００５８】
また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部を極く少量第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第２成分溶媒としてはＰＣ、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用可能であり、その添加量としては１０容量％未満が好ましい。
【００５９】
さらに主溶媒に対して、或いは、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対して、第３の溶媒を添加し導伝率の向上、ＥＣの分解抑制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反応性を低め、信頼性を改善するようにしても良い。
【００６０】
第３成分の溶媒としては、まずジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：第３成分溶媒）は容量比で１５：８５〜４０：６０が好ましく、１８：８２〜３５：６５がさらに好ましい。
【００６１】
さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣとＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたときに、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすることが好ましい。また主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量をＴとしたときに、３／１０≦（（ｍ＋ｄ）／Ｔ）≦９／１０で示される範囲とすることが好ましく、５／１０≦（（ｍ＋ｄ）／Ｔ）≦８／１０で示される範囲とすることがさらに好ましい。
【００６２】
このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この主の電池に用いられるものであればいずれも１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ６が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌi、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。
【００６４】
実施例１
まず、帯状正極１を次のように作製した。炭酸リチウムを０．５モルと炭酸ニッケルを１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成しＬｉＮｉＯ２を得た。正極活物質としてこのＬｉＮｉＯ２を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００６５】
正極集電体１ａとして厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔を用い、この正極集電体１ａの両面に均一に正極合剤スラリーを塗布して正極合剤層１ｂとし、これを乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極１を作製した。
【００６６】
非水電解液は次のように調整した。プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した溶液を電解液として調整した。
【００６７】
帯状負極２は次のように作製した。出発原料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して、難黒鉛化性炭素を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行った結果（００２）面の面間隔は３．７６Åであった。また、ピクノメータ法により真比重を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ３であった。この炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。
【００６８】
このようにして得た炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合し、負極合剤を調整した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。負極集電体２ａとして厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この負極集電体２ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して負極合剤層２ｂとし、これを乾燥させた後、圧縮成型して帯状負極２を作製した。
【００６９】
非水電解液は次のように調整した。プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した溶液を電解液として調整した。
【００７０】
上部絶縁板４は次のように作製した。大気中の５％重量減少温度が、５６７℃である高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−１）を９０℃で溶解成形の後、２００℃で熱硬化処理を施して、厚さを１ｍｍにした。
【００７１】
以上のように作製した帯状正極１、帯状負極２、非水電解液、上部絶縁板４を以下のように組み立てた。
【００７２】
まず始めに、帯状正極１と、帯状負極２と、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３とを、帯状負極２、セパレータ３、帯状正極１、セパレータ３の順に積層してから、積層体を多数回捲回し、最外周セパレータ最終端部を、粘着テープで固定することで電池素子１２を作製した。
【００７３】
次に電池素子１２の上部に上部絶縁板４を、下部に下部絶縁板５をどちらも、電極素子１２の積層された電極と垂直になるように備え付けた。また、ニッケル鍍金を施した鉄製で有底円筒型の電池ケース（負極缶）６と電池素子１２の負極集電体２ａから導出したニッケル製負極リード１０とを電池ケース６の底部に溶接してから、電池素子１２を電池ケース６内に収納した。続いて非水電解液を電池ケース６内に注入して、電池素子１２に含浸させた。
【００７４】
正極集電体１ａからアルミニウム製正極リード１１を導出させ、安全弁７に溶接した。安全弁７上に電池蓋８を重ねて乗せ、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット９を介して電池ケース６をかしめることにより、上部絶縁体４、安全弁７、及び電池蓋８を固定し密閉した。
【００７５】
以上のようにして円筒形非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
実施例２
高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−１）を１００μｍのシート状にしたものと、５０μｍのガラスクロスを交互に重ね、２００℃の温度を加えながら圧縮して作製した厚さ１ｍｍの積層板を上部絶縁板４として使用すること以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
実施例３
高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−１）を１００μｍのシート状にしたものと、５０μｍの石綿紙を交互に重ね、２００℃の温度を加えながら圧縮して作製した厚さ１ｍｍの積層板を上部絶縁板４として使用すること以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
実施例４
厚さ０．８ｍｍの金属メッシュ（ＳＵＳ３０４製、線形１ｍｍ、目開き１．２ｍｍ）を打ち抜いた後に、高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−１）で覆って作製した厚さ１ｍｍの上部絶縁板４を使用すること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７９】
実施例５
厚さ０．８ｍｍの金属板（ＳＵＳ３０４製）を打ち抜いた後に、高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−１）で覆って作製した厚さ１ｍｍの上部絶縁板４を使用すること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
比較例１
フェノール樹脂とガラスクロスとからなる厚さ１ｍｍの積層板を上部絶縁板４として使用すること以外には、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】
実施例１〜実施例５及び比較例１で作製した各電池の中心部をバーナーで加熱し、不良本数及び不良率を調べた。なお、不良本数とは、それぞれの例について５０本づつバーナーで加熱し、素子の飛び出しを防止できなっかった本数である。不良率とは全試験本数に対して不良本数の割合のことである。
【００８２】
表１に実施例１〜実施例５及び比較例１で作製した各電池の不良本数、不良率及び５００℃における上部絶縁板４の強度についてまとめた。
【００８３】
【表１】

【００８４】
実施例１〜実施例５及び比較例１は大気中、５００℃の下での曲げ強度は全て１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上となり、不良本数も０であることから、耐熱性、耐圧性ともに十分であり、電池素子１２の飛び出しがないことが分かる。
【００８５】
比較例１は、唯一、上部絶縁板４の構成材料に高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−１）を用いず、フェノール樹脂を使用し、これとガラスクロスとで積層板を形成し上部絶縁板４としている。フェノール樹脂は上述のように５００℃以上の耐熱性を有していない。また、表１より、比較例１の大気中、５００℃下での曲げ強度は０．３ｋｇｆ／ｍｍ２と最小の値を取ることから、比較例１の耐圧性は実施例１〜実施例５及び比較例１の中で最も低くなることが分かる。このことは、比較例１が電池素子１２の飛び出しが認められ、１８％の不良率を示すことからも確認できる。したがって、非水電解液二次電池が５００℃以上の温度において、電池素子１２の飛び出し防止機能を有するためには、フェノール樹脂のみで構成された上部絶縁板４の強度を向上させた、フェノール樹脂とガラスクロスからなる積層板も上部絶縁板４には適切でないことが分かる。
【００８６】
以上より、非水電解液二次電池に電池素子１２の飛び出し防止機能を有する上部絶縁板４を形成する際、上部絶縁板４の構成材料としては、大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂を用いるのが良いことが分かる。
【００８７】
また、実施例１〜実施例５及び比較例１は、大気中、５００℃の下での曲げ強度が全て１ｋｇｆ／ｍｍ２以上のものであるが、その値にはそれぞれ違いが見られる。曲げ強度の値が高いものから順に列挙すると、実施例５（３．７ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例４（２．０ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例２（１．５ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例３（１．２ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例１（１．０ｋｇｆ／ｍｍ２）となる。以上より純粋な熱硬化性樹脂で作製された上部絶縁板４よりも、熱硬化性樹脂と他材料との積層板として加工されたもののほうが、高い曲げ強度を示すことが分かる。また最も高い曲げ強度を示した上部絶縁板４は、金属板を熱硬化性樹脂で被覆した複合材で構成される比較例４の上部絶縁板４である。これより、今まで、強い強度及び／又は高い耐熱性を有するが、絶縁板としては用いることのできなかった金属材料も熱硬化性樹を被覆することで、上部絶縁板４として使用可能となることが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、耐熱性及び高温雰囲気下での強度を改良した上部絶縁板を用いることによって過充電、過放電、短絡、火中投下等の以上事態においても素子飛び出しのない非水電解液二次電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の縦断面図である。
【図２】従来の非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
０帯状正極、１ａ正極集電体、１ｂ正極合剤層、２帯状負極、２ａ負極集電体、２ｂ負極合剤層、３セパレータ、４上部絶縁板、５下部絶縁板、６電池ケース、７安全弁、８電池蓋、９ガスケット、１０負極リード、１１正極リード、１２電池素子

Claims

セパレータを介して正極と負極とが積層され巻回されてなる電池素子が安全弁を有する電池ケース内に収容されるとともに、巻回された電池素子の両端面に接して絶縁板が配されてなる非水電解液二次電池において、
少なくとも上記安全弁側に位置する絶縁板は、大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂を含んでおり、その厚さが１ｍｍ以下であり、且つ５００℃において１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の耐圧を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
上記絶縁板は、大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂と、ガラスクロス又は石綿紙との積層板よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記絶縁板は、金属メッシュ又は金属板を大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂により被覆した複合材よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。