JP2000348771A

JP2000348771A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000348771A
Application number: JP11155649A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Ujiie; 康晴氏家; Hiroshi Imoto; 浩井本; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-15
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP4200589B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池内部の急激な温度上昇及び圧力上昇があ
っても、電池素子の飛び出しのない高い信頼性を有す
る。【解決手段】セパレータを介して正極と負極が積層さ
れ巻回されてなる電池素子が安全弁を有する電池ケース
内に収容されるとともに、巻回された電池素子の両端面
に接して絶縁板が配されてなり、少なくとも上記安全弁
側に位置する絶縁板は、大気中での５％重量減少温度が
５００℃以上である熱硬化性樹脂を含んでおり、その厚
さが１ｍｍ以下であり、且つ５００℃において１ｋｇｆ
／ｍｍ２以上の耐圧を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性及び高温雰
囲気下での強度を改良した絶縁板を有する信頼性の高い
非水電解液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の小型化、軽量化、及び
高性能化は目覚ましく、それに伴って、電子機器用二次
電池における高エネルギー密度化への要求も高まってい
る。この要求を満たすべく提案、実用化されたのがリチ
ウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電
池は従来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池などと反
応形式が本質的に異なり、層状化合物等に対するリチウ
ムイオンのインターカレショーンまたはドーピング現象
を利用しているため、「メモリー効果がない」、「自己
放電が少ない」等の特徴を持っているだけでなく、サイ
クル特性にも優れている。

【０００３】従来の非水電解液二次電池は、図２に示す
ように帯状正極２１と帯状負極２２とをセパレータ２３
で絶縁した電極を積層して形成した電池素子２２を電池
ケース内に収納し、電池ケース２６内に非水電解液を注
入し、さらに、電池ケース２６内の電池素子３２の安全
弁２７側に、電極の積層される方向と垂直となるよう
に、上部絶縁板２４を備えている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の非水電解液二次電池では、過充電、過放
電又は短絡等の異常事態において、電池内部の化学反応
が過度に進行し、電池内部が５００℃以上の高温となる
場合がある。また電池が火中に投下された場合には、電
池全体がさらに高温となる。上述の状態になると、電池
内部の圧力が異常に上昇し、電池素子３２が飛び出すと
いうおそれもある。

【０００５】ところで、非水電解液二次電池の安全弁２
７側に位置する絶縁板２４（上部絶縁板：トップインシ
ュレーター）は、非水電解液二次電池を構成する部品の
中で、電池素子３２の飛び出しを防止することができる
という可能性を有している。本来、上部絶縁板２４は、
電池素子３２を構成する負極２２及び正極２１と、電池
ケース２６及び安全弁２７等の電池構成部品との短絡を
防止するための絶縁部材である。しかし、上部絶縁板２
４は、耐熱性及び高温雰囲気における強度を向上させる
ことで、電池素子３２の飛び出し防止部品にもなり得
る。

【０００６】現在、非水電解液二次電池に用いられてい
る上部絶縁板２４を構成する材料は、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のプラスチックと、フェノール樹脂積層
板との２つに大別される。

【０００７】電池が異常事態下におかれた場合、電池内
部の温度は５００℃以上になる場合があり、上部絶縁板
２４の部分も同程度の温度になると考えられる。

【０００８】したがって、上部絶縁板２４を構成する材
料がポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックの
場合、ポリエチレン、ポリプロピレン等の融点あるいは
分解点は、１２０℃〜１７０℃程度と非常に低いので、
プラスチック製の上部絶縁板２４は、５００℃以下の温
度で軟化、融解及び分解をするという問題がある。

【０００９】一方、フェノール樹脂は、市販の非水電解
液二次電池で採用されている上部絶縁板２４の材料の中
で、高温雰囲気下で最も高い強度を有する材料である。
しかし、フェノール樹脂製の上部絶縁板２４を有する非
水電解液二次電池を火中投入（高温雰囲気下にさらすこ
とと同義）後、この非水電解二次電池を解体すると、フ
ェノール樹脂が炭化していることが確認される。フェノ
ール樹脂製の上部絶縁板２４は、ＪＩＳ（Ｋ６９１１）
規定の曲げ強さの測定において、常温（２５℃）で１６
ｋｇｆ／ｍｍ２を示していたが、火中投入後の曲げ強さ
の測定では、０．３ｋｇｆ／ｍｍ２程度にまで低下して
いる。

【００１０】電池素子３２の飛び出しを防止するために
は、電池ケース２６内に収納した、上部絶縁板２４が、
５００℃において、１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の内部圧力に
耐えられる耐圧を有する必要がある。しかし、上述した
ように、現在市販されている非水電解液二次電池の上部
絶縁板材料は、最も高温雰囲気下での強度を有するフェ
ノール樹脂でさえ、５００℃において、１ｋｇｆ／ｍｍ
２以上の内部圧力に耐える耐圧を有していないという問
題がある。

【００１１】そこで、本発明は上述したような問題を解
決するために案出されたものであって、電池内部の急激
な温度上昇及び／又は圧力上昇があっても、電池素子の
飛び出しのない、高い信頼性を有する非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解二次電池は、セパレータを
介して正極と負極とが積層され巻回されてなる電池素子
が安全弁を有する電池ケース内に収容されるとともに、
巻回された電池素子の両端面に接して絶縁板が配されて
なる非水電解二次電池において、少なくとも上記安全弁
側に位置する絶縁板は、大気中での５％重量減少温度が
５００℃以上である熱硬化性樹脂を含んでおり、その厚
さが１ｍｍ以下であり、且つ５００℃において１ｋｇｆ
／ｍｍ２以上の耐圧を有する。

【００１３】以上のように構成された本発明に係る非水
電解液二次電池は、安全弁側に位置する上部絶縁板に大
気中での５％重量減少温度が５００℃以上の熱硬化性樹
脂を用いることで、５００℃以上の耐熱を有し、さらに
５００℃以上の温度下でも１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の耐圧
を有することで、電池素子の飛び出しが防止され高い信
頼性を得る。

【００１４】また、本発明に係る非水電解液二次電池の
電池容量及び起電力等の基本的な性能は、上部絶縁板の
厚さを１ｍｍ以下に保つことで、電池素子の体積が十分
に確保されるため、従来の非水電解液二次電池と同等の
ものを得る。

【００１５】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
は、上部絶縁板に溶解成形可能な熱硬化樹脂を用いるこ
とで、その生産工程が短縮され、低価格での作製を可能
とする。

【００１６】また、上部絶縁板は、大気中での５％重量
減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂と、ガラス
クロス又は石綿紙との積層板よりなることが好ましい。
上述の熱硬化性樹脂と、ガラスクロス又は石綿紙とで積
層板を形成し、これを上部絶縁板とすると、その強度
は、上述の熱硬化樹脂のみで形成された上部絶縁板より
増すこととなり、耐圧性も向上する。

【００１７】また、上部絶縁板は、金属メッシュ又は金
属板を大気中での５％重量減少温度が５００℃以上であ
る熱硬化性樹脂により被覆した複合材よりなることが望
ましい。上述の熱硬化性樹脂で金属メッシュ又は金属板
を被覆した複合材を上部絶縁板とすると、その強度は、
上述の熱硬化性樹脂と、ガラスクロス又は石綿紙との積
層板で形成された上部絶縁板より増すこととなり、耐圧
性もさらに向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細
に説明する。本発明に係る非水電解液二次電池は、図１
に示すように、帯状正極１と帯状負極２とをセパレータ
３で絶縁した電極を積層して形成した電池素子１２を電
池ケース内に収納し、電池ケース６内に非水電解液を注
入し、さらに、電池ケース６内の電池素子１２の安全弁
７側に、電極の積層される方向と垂直となるように、大
気中での５％重量減少温度が５００℃である溶解成形可
能な熱硬化樹脂を用いた上部絶縁板４を備えることで構
成されており、上部絶縁板４の厚さは１ｍｍ以下であ
り、上部絶縁板４は、５００℃下において１ｋｇｆ／ｍ
ｍ２以上の耐圧性を有することを特徴としている。

【００１９】電池が異常事態下におかれた場合、電池内
部の温度は５００℃以上になる場合があり、上部絶縁板
４も同程度の温度にさらされると考えられる。従って上
部絶縁板４を構成する材料は、少なくとも５００℃以上
の耐熱性が必要である。そこで、上部絶縁板４に用いる
材料は、絶縁性を保ちつつ、上述のような耐熱性を示
す、アルミナ、ジルコニア等の無機材料も考えられる
が、成形性、加工性の面で高分子材料が最も適してお
り、上述の条件を満たす絶縁物質には、大気中の５％重
量減少温度が、５００℃以上の熱硬化性樹脂の使用が考
えられる。

【００２０】また、本発明の非水電解液二次電池は、上
部絶縁板４を耐熱性及び高温雰囲気下での強度を改良し
た以外、従来の非水電解液二次電池と同様の構成とする
ことができる。

【００２１】帯状正極１は、金属箔からなる正極集電体
１ａと、この両面に正極活物質を含み、ペースト状に調
整された正極合剤を塗布することでなる、正極合剤層１
ｂとから構成される。

【００２２】正極活物質としては、式ＬｉＸＡ１−ＹＭ
Ｏ２（ＡはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の遷移金属であり、ＭはＢ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｕ又はＲｈよりなる群から選ばれる、少
なくとも一種の元素である。また、０．０５≦Ｘ≦１．
１、０≦Ｙ≦０．５である。）を含むリチウム複合酸化
物を挙げることができる。これらの複合酸化物は、例え
ば、リチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に
応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の
温度範囲で焼成することによって得られる。なお、出発
原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同
様に合成可能である。

【００２３】帯状負極２は、金属箔からなる負極集電体
２ａと、この両面に負極活物質を含み、ペースト状に調
整された負極合剤を塗布することでなる、負極合剤層２
ｂとから構成される。

【００２４】この非水電解二次電池の電池素子１２にお
いて、帯状負極２の負極活物質として利用可能な材料
は、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タ
ングステン、酸化チタン等の比較的電位が低い酸化物や
その他の酸化物、炭素材料等が挙げられる。

【００２５】また、負極活物質に用いる炭素材料は、非
水電解液二次電池に用いられるものはいずれも使用可能
であるが、特に以下に列挙する炭素材料が好適である。

【００２６】まず、第１の炭素材料として、有機材料を
焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料が挙
げられる。

【００２７】出発原料となる有機材料は、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セ
ルロース及びその誘導体、任意の有機高分子系化合物等
を使用することができる。

【００２８】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントランセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、
その他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合
物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インド
ール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノ
キサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、そ
の誘電体も使用可能である。

【００２９】特に、フルフリルアルコールあるいはフル
フラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹
脂を炭素化した炭素質材料は、（００２）面の面間隔が
０．３７ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下、且つ示
差熱分析（ＤＴＡ）で７００℃以上に酸化発熱ピークを
持たず、電池の負極材料として非常に有効な特性を示
す。

【００３０】また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピ
ッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）し
たものも、上記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優
れた特性を発揮することから、炭素質材料の出発原料と
なる有機材料として使用される。ここでは、石油ピッチ
のＨ／Ｃの原子比が重要であり、黒鉛化炭素とするため
には、このＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要が
ある。

【００３１】石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する
具体的な手段は限定されないが、例えば、硝酸、混酸、
硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸
化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに、硫黄、
硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固
体試薬による反応等が用いられる。

【００３２】例えば、上述の方法により石油ピッチに酸
素を導入した場合、炭素化の過程（４００℃以上）で溶
融することなく、固相状態で最終の炭素質材料が得られ
る。これは、難黒鉛化炭素の生成過程に類似している。

【００３３】上述の手法により、酸素を含む官能基を導
入した石油ピッチを炭素化して負極材料とすると、（０
０２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７
ｇ／ｃｃ以下、且つＤＴＡで７００℃以上に酸化発熱ピ
ークを持たないという特性を満足するような炭素質材料
が得られるように設定すれば、単位重量あたりのリチウ
ムドープ量の大きなものが得られる。これは、例えば、
石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含有量を１０重
量％以上にすることが好ましく、実用的には１０〜２０
重量％の範囲である。

【００３４】これら有機材料を焼成させる温度として
は、出発原料によっても異なり、通常は５００〜２００
０℃とされる。

【００３５】以上のように、原料として有機材料を用
い、炭素質材料を得る場合、例えば、窒素気流中、３０
０〜７００℃で炭化したあと、窒素気流中、昇温速度毎
分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度
での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成すれば良い。
場合によっては炭化操作を省略しても良い。

【００３６】また、フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化
する際に、リン化合物又はホウ素化合物を添加すること
で得られる、リチウムドープ量の大きい特殊な負極化合
物も使用可能である。

【００３７】リン化合物としては、五酸化リン等のリン
の酸化合物やオルトリン酸等のオキソ酸や塩等が挙げら
れるが、取り扱い易さ等の点からリン酸化物及びリン酸
が好適である。添加するリン化合物の量は、有機材料も
しくは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に
残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ましく
は０．３〜５重量％とする。

【００３８】ホウ素化合物は、ホウ素の酸化物又はホウ
素を水溶液にして、フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化
する際に添加することができる。添加するホウ素化合物
の量は、有機材料又は炭素質材料に対してホウ素換算で
０．２〜３０重量％、好ましくは、０．５〜１．５重量
％、また、負極材料中に残存するホウ素の割合は、０．
２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であ
る。

【００３９】また黒鉛類の炭素材料は、コークスやガラ
ス状炭素等の低温処理炭素質材料と比較して真密度が高
いので、活物質としての電極充填度が高い。よって、こ
れを負極材料として用いると、高エネルギー密度の二次
電池を構成することが可能である。

【００４０】黒鉛類の炭素材料の中でも、より高い電極
充填性を得るには、真密度が２．１ｇ／ｃｃ以上が好ま
しく、２．１８ｇ／ｃｃがさらに好ましい。そのような
真密度をえるには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面
の面間隔が、好ましくは０．３３９ｎｍ未満、さらに好
ましくは０．３３５ｎｍ以上、且つ０．３３７ｎｍ以下
を満足し、（００２）面のｃ軸方向の結晶子厚みが１
６．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０．０ｎｍ以上で
あることが必要である。

【００４１】上述の物性を示す炭素材料の代表として
は、天然黒鉛が挙げられる。また、有機材料を炭素化
し、さらに高温処理された人造黒鉛も上述の結晶構造に
係る値を示す。

【００４２】上述の人造黒鉛を生成するに際して、出発
原料となる有機材料は、石炭やピッチである。

【００４３】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム
蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等、の操作によっ
て得られるもの、その他木材乾留に生成するピッチ等が
ある。

【００４４】また、ピッチの出発原料としては、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００４５】これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高
４００℃程度で液状で存在し、その温度を保持すること
で、芳香族環同士が縮合、多環化して積層配向した状態
となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の
炭素前駆体、すなわち、セミコークスを形成する。この
ような過程は液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の
典型的な生成過程である。

【００４６】その他、ナフタレン、フェナトレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その
他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナ
フチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用
可能である。

【００４７】上述の有機化合物を出発原料とした人造黒
鉛を生成するには、例えば、有機材料を窒素等の不活性
ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガ
ス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００
〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度
の条件で仮焼きし、さらに２０００℃以上、好ましくは
２５００℃以上で熱処理する。場合によっては炭化や、
仮焼き操作を省略しても良い。

【００４８】高温で熱処理された炭素材料あるいは、黒
鉛材料は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉
砕は炭化、仮焼き、高温熱処理の前後あるいは昇温過程
の間、いずれで行っても良い。さらに、より実用的な性
能を有する黒鉛材料を得るには、以下の物性値を満足す
る材料を用いることが好ましい。

【００４９】黒鉛材料としては真密度２．１ｇ／ｃｃ以
上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上のものを用
いることが好ましい。なぜなら、黒鉛材料は真密度が高
いので、これで負極を構成すると、電極充填性が高めら
れ、電池のエネルギー密度が向上する。また黒鉛材料の
うち、特に嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上の黒鉛材料を用
いると、このように嵩比重が大きな黒鉛材料が負極合剤
層中に比較的均一に分散されることができる等の理由に
より、電極構造が良好なものとなって、サイクル特性が
改善される。さらに、嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上であ
って、且つ平均形状パラメータＸａｖｅが１２５以下で
ある扁平度の低い材料を用いると、さらに電極構造が良
好なものとなり、サイクル特性が改善される。

【００５０】上記の黒鉛材料を得るには、炭素が成型体
とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ま
しく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より
嵩比重が高く、平均形状パラメータＸａｖｅの小さい黒
鉛材料が可能となる。

【００５１】また、黒鉛材料として、嵩比重、平均形状
パラメータＸａｖｅが上記の範囲であって、比表面積が
９ｍ２／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付
着したサブミクロンの微粒子が少なく嵩比重が高くな
り、電極構造が良好なものとなってさらにサイクル特性
が改善される。

【００５２】また、レーザ回折法により求められる粒度
分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且
つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０
％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることによ
り安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られ
る。粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この
含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子に
よる過充電時などの発熱を抑制するとともに、粒度の大
きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時にお
ける粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することがで
き、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液二
次電池が可能となる。

【００５３】また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ２以上である黒鉛粉末を用いることにより、
電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させ
ることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が
可能となる。

【００５４】帯状正極１と帯状負極２との間に介在させ
るセパレータ３としては、微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムが好ましい。

【００５５】非水電解液は、電解質が非水溶媒に溶解さ
れてなる非水電解液を用いる。電解質を溶解する非水溶
媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の比較的
誘電率の高いものを主溶媒に用いることが前提となる
が、本発明を完成させるにはさらに複数成分の低粘度溶
媒を添加する必要がある。

【００５６】高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラ
クトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称、
あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、され
に２種類以上低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果
が得られる。

【００５７】特に、負極に黒鉛材料を用いる場合、非水
溶媒の主溶媒として好適なのは、ＥＣがまず挙げられる
が、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化
合物も好適である。

【００５８】また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があ
るものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロ
ゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部
を極く少量第２成分溶媒で置換することにより、良好な
特性が得られる。その第２成分溶媒としてはＰＣ、ブチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用可
能であり、その添加量としては１０容量％未満が好まし
い。

【００５９】さらに主溶媒に対して、或いは、主溶媒と
第２成分溶媒の混合溶媒に対して、第３の溶媒を添加し
導伝率の向上、ＥＣの分解抑制、低温特性の改善を図る
とともにリチウム金属との反応性を低め、信頼性を改善
するようにしても良い。

【００６０】第３成分の溶媒としては、まずジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、メチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）やメチルプロピルカーボ
ネート（ＭＰＣ）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適で
ある。主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒
に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主
溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：第３成
分溶媒）は容量比で１５：８５〜４０：６０が好まし
く、１８：８２〜３５：６５がさらに好ましい。

【００６１】さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣと
ＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混
合率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたとき
に、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすること
が好ましい。また主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒
の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの混
合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量
をＴとしたときに、３／１０≦（（ｍ＋ｄ）／Ｔ）≦９
／１０で示される範囲とすることが好ましく、５／１０
≦（（ｍ＋ｄ）／Ｔ）≦８／１０で示される範囲とする
ことがさらに好ましい。

【００６２】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この主の電池に用いられるものであればいずれも
１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ６が好
適であるが、その他ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌi、Ｃ
Ｆ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ等も使用可能である。

【００６３】

【実施例】次に、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明する。

【００６４】実施例１まず、帯状正極１を次のように作製した。炭酸リチウム
を０．５モルと炭酸ニッケルを１モルとを混合し、９０
０℃の空気中で５時間焼成しＬｉＮｉＯ２を得た。正極
活物質としてこのＬｉＮｉＯ２を９１重量部と、導電剤
としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、正極合剤とし
た。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させて
スラリー（ペースト状）にした。

【００６５】正極集電体１ａとして厚さ１５μｍの帯状
アルミニウム箔を用い、この正極集電体１ａの両面に均
一に正極合剤スラリーを塗布して正極合剤層１ｂとし、
これを乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極１を作製し
た。

【００６６】非水電解液は次のように調整した。プロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの等量混合
溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した溶
液を電解液として調整した。

【００６７】帯状負極２は次のように作製した。出発原
料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を
１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不
活性ガス気流中１０００℃で焼成して、難黒鉛化性炭素
を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行った結果
（００２）面の面間隔は３．７６Åであった。また、ピ
クノメータ法により真比重を測定したところ、１．５８
ｇ／ｃｍ３であった。この炭素材料を粉砕し、平均粒径
１０μｍの炭素材料粉末とした。

【００６８】このようにして得た炭素材料粉末を９０重
量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を１０重量部とを混合し、負極合剤を調整した。こ
の負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散
させてスラリー（ペースト状）にした。負極集電体２ａ
として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この負極集電
体２ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して負極合剤層
２ｂとし、これを乾燥させた後、圧縮成型して帯状負極
２を作製した。

【００６９】非水電解液は次のように調整した。プロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの等量混合
溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した溶
液を電解液として調整した。

【００７０】上部絶縁板４は次のように作製した。大気
中の５％重量減少温度が、５６７℃である高耐熱含ケイ
素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳＰ−
１）を９０℃で溶解成形の後、２００℃で熱硬化処理を
施して、厚さを１ｍｍにした。

【００７１】以上のように作製した帯状正極１、帯状負
極２、非水電解液、上部絶縁板４を以下のように組み立
てた。

【００７２】まず始めに、帯状正極１と、帯状負極２
と、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよ
りなるセパレータ３とを、帯状負極２、セパレータ３、
帯状正極１、セパレータ３の順に積層してから、積層体
を多数回捲回し、最外周セパレータ最終端部を、粘着テ
ープで固定することで電池素子１２を作製した。

【００７３】次に電池素子１２の上部に上部絶縁板４
を、下部に下部絶縁板５をどちらも、電極素子１２の積
層された電極と垂直になるように備え付けた。また、ニ
ッケル鍍金を施した鉄製で有底円筒型の電池ケース（負
極缶）６と電池素子１２の負極集電体２ａから導出した
ニッケル製負極リード１０とを電池ケース６の底部に溶
接してから、電池素子１２を電池ケース６内に収納し
た。続いて非水電解液を電池ケース６内に注入して、電
池素子１２に含浸させた。

【００７４】正極集電体１ａからアルミニウム製正極リ
ード１１を導出させ、安全弁７に溶接した。安全弁７上
に電池蓋８を重ねて乗せ、アスファルトで表面を塗布し
た絶縁封口ガスケット９を介して電池ケース６をかしめ
ることにより、上部絶縁体４、安全弁７、及び電池蓋８
を固定し密閉した。

【００７５】以上のようにして円筒形非水電解液二次電
池を作製した。

【００７６】実施例２高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品
名：ＭＳＰ−１）を１００μｍのシート状にしたもの
と、５０μｍのガラスクロスを交互に重ね、２００℃の
温度を加えながら圧縮して作製した厚さ１ｍｍの積層板
を上部絶縁板４として使用すること以外は、実施例１と
同様にして円筒形非水電解液二次電池を作製した。

【００７７】実施例３高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品
名：ＭＳＰ−１）を１００μｍのシート状にしたもの
と、５０μｍの石綿紙を交互に重ね、２００℃の温度を
加えながら圧縮して作製した厚さ１ｍｍの積層板を上部
絶縁板４として使用すること以外は、実施例１と同様に
して円筒形非水電解液二次電池を作製した。

【００７８】実施例４厚さ０．８ｍｍの金属メッシュ（ＳＵＳ３０４製、線形
１ｍｍ、目開き１．２ｍｍ）を打ち抜いた後に、高耐熱
含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商品名：ＭＳ
Ｐ−１）で覆って作製した厚さ１ｍｍの上部絶縁板４を
使用すること以外は、実施例１と同様にして円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【００７９】実施例５厚さ０．８ｍｍの金属板（ＳＵＳ３０４製）を打ち抜い
た後に、高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製
商品名：ＭＳＰ−１）で覆って作製した厚さ１ｍｍの
上部絶縁板４を使用すること以外は、実施例１と同様に
して円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００８０】比較例１フェノール樹脂とガラスクロスとからなる厚さ１ｍｍの
積層板を上部絶縁板４として使用すること以外には、実
施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００８１】実施例１〜実施例５及び比較例１で作製し
た各電池の中心部をバーナーで加熱し、不良本数及び不
良率を調べた。なお、不良本数とは、それぞれの例につ
いて５０本づつバーナーで加熱し、素子の飛び出しを防
止できなっかった本数である。不良率とは全試験本数に
対して不良本数の割合のことである。

【００８２】表１に実施例１〜実施例５及び比較例１で
作製した各電池の不良本数、不良率及び５００℃におけ
る上部絶縁板４の強度についてまとめた。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例１〜実施例５及び比較例１は大気
中、５００℃の下での曲げ強度は全て１．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ２以上となり、不良本数も０であることから、耐熱
性、耐圧性ともに十分であり、電池素子１２の飛び出し
がないことが分かる。

【００８５】比較例１は、唯一、上部絶縁板４の構成材
料に高耐熱含ケイ素ポリマー（三井化学株式会社製商
品名：ＭＳＰ−１）を用いず、フェノール樹脂を使用
し、これとガラスクロスとで積層板を形成し上部絶縁板
４としている。フェノール樹脂は上述のように５００℃
以上の耐熱性を有していない。また、表１より、比較例
１の大気中、５００℃下での曲げ強度は０．３ｋｇｆ／
ｍｍ２と最小の値を取ることから、比較例１の耐圧性は
実施例１〜実施例５及び比較例１の中で最も低くなるこ
とが分かる。このことは、比較例１が電池素子１２の飛
び出しが認められ、１８％の不良率を示すことからも確
認できる。したがって、非水電解液二次電池が５００℃
以上の温度において、電池素子１２の飛び出し防止機能
を有するためには、フェノール樹脂のみで構成された上
部絶縁板４の強度を向上させた、フェノール樹脂とガラ
スクロスからなる積層板も上部絶縁板４には適切でない
ことが分かる。

【００８６】以上より、非水電解液二次電池に電池素子
１２の飛び出し防止機能を有する上部絶縁板４を形成す
る際、上部絶縁板４の構成材料としては、大気中での５
％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂を用
いるのが良いことが分かる。

【００８７】また、実施例１〜実施例５及び比較例１
は、大気中、５００℃の下での曲げ強度が全て１ｋｇｆ
／ｍｍ２以上のものであるが、その値にはそれぞれ違い
が見られる。曲げ強度の値が高いものから順に列挙する
と、実施例５（３．７ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例４
（２．０ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例２（１．５ｋｇｆ／
ｍｍ２）、実施例３（１．２ｋｇｆ／ｍｍ２）、実施例
１（１．０ｋｇｆ／ｍｍ２）となる。以上より純粋な熱
硬化性樹脂で作製された上部絶縁板４よりも、熱硬化性
樹脂と他材料との積層板として加工されたもののほう
が、高い曲げ強度を示すことが分かる。また最も高い曲
げ強度を示した上部絶縁板４は、金属板を熱硬化性樹脂
で被覆した複合材で構成される比較例４の上部絶縁板４
である。これより、今まで、強い強度及び／又は高い耐
熱性を有するが、絶縁板としては用いることのできなか
った金属材料も熱硬化性樹を被覆することで、上部絶縁
板４として使用可能となることが分かる。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、耐熱性及び高温雰囲気下
での強度を改良した上部絶縁板を用いることによって過
充電、過放電、短絡、火中投下等の以上事態においても
素子飛び出しのない非水電解液二次電池の提供が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の縦断面図で
ある。

【図２】従来の非水電解液二次電池の縦断面図である。

【符号の説明】

０帯状正極、１ａ正極集電体、１ｂ正極合剤層、
２帯状負極、２ａ負極集電体、２ｂ負極合剤層、３
セパレータ、４上部絶縁板、５下部絶縁板、６
電池ケース、７安全弁、８電池蓋、９ガスケッ
ト、１０負極リード、１１正極リード、１２電池素
子

フロントページの続き (72)発明者永峰政幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 EJ01 EJ06 EJ12 HJ01 HJ04 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セパレータを介して正極と負極とが積層
され巻回されてなる電池素子が安全弁を有する電池ケー
ス内に収容されるとともに、巻回された電池素子の両端
面に接して絶縁板が配されてなる非水電解液二次電池に
おいて、少なくとも上記安全弁側に位置する絶縁板は、大気中で
の５％重量減少温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂
を含んでおり、その厚さが１ｍｍ以下であり、且つ５０
０℃において１ｋｇｆ／ｍｍ２以上の耐圧を有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記絶縁板は、大気中での５％重量減少
温度が５００℃以上である熱硬化性樹脂と、ガラスクロ
ス又は石綿紙との積層板よりなることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記絶縁板は、金属メッシュ又は金属板
を大気中での５％重量減少温度が５００℃以上である熱
硬化性樹脂により被覆した複合材よりなることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。