JP2008027635A - 電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー密度が高い非水電解質二次電池などの電気化学素子を密閉構造で実用化する際に、ケース内部の構造を適正化することにより、不慮時においても安全機構を正常に作動させる。
【解決手段】本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口しており、封口板は、電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、電気化学素子内の圧力を電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、電極群と封口板の間に絶縁板を有し、絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所ある。
【選択図】図２
【解決手段】本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口しており、封口板は、電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、電気化学素子内の圧力を電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、電極群と封口板の間に絶縁板を有し、絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所ある。
【選択図】図２
Description
本発明は密閉型の電気化学素子に関し、特に高エネルギー密度の電気化学素子用の絶縁板に関する。
電気化学素子、特に、充放電ができ高エネルギー密度の非水電解質二次電池は、さらなる高エネルギー密度化を目指し、新規な高容量活物質の開発が進められている。具体的には、正極活物質は、リチウムコバルト酸化物からリチウムニッケル酸化物へ、負極活物質は、黒鉛からケイ素やスズなどを含む合金材料へと、開発が進みつつある。
これら活物質を用いた非水電解質二次電池は、通常は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群をケースに収納し、ケースの開口部を封口板で封口した密閉構造をしている。また、端子機能を有する封口板とケースに、電極群から導出された正負極リードを接続することにより、封口板とケースは正負極のどちらかの端子を兼ねている。このような密閉構造にした場合、次に説明する２つの機構を設ける必要がある。１つ目の機構は、非水電解質二次電池が異常使用され、例えば、異常高温で保存した時に発生するガスをケースの外部へ排出する機能として、ケース内の内圧が所定圧に達した時に作動する排気弁を封口板に内蔵している。２つ目の機構は、電極群と封口板との間に絶縁板を設け、電極群と封口板とが接触しないようにしている。この絶縁板は、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からできていたり、骨格材となるガラス繊維と無機添加剤を含ませたフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂材料とを積層させた絶縁板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、異常発生したガスによって電極群が変形し、封口板が有している排気弁までのガスの流路が制約されるのを防ぐため、前記絶縁板は群の変形を抑制し、５００℃において、１ｋｇｆ／ｍｍ2以上の内部圧力に耐える耐圧を有する絶縁板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−２３１３１４号公報
特開２０００−３４８７７１号公報
電気化学素子内で急激に内圧が上昇した場合、内圧によって電極群が封口板側に押し上げられ、電極群と封口板との間に設けた絶縁板が電極群と共に変形し、封口板に内蔵された排気弁を変形させ、排気弁がうまく動作せず、ガスの排出効率が低下することとなる。そのため、電気化学素子内で発生したガスを効率的に封口板に誘導するために、絶縁板は少なくとも開孔を１つ有している必要がある。
また、絶縁板は、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からできていたり、骨格材となるガラスクロスと無機添加剤を含ませたフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂材料とを積層させてため、射出成型、モールド成型や切削加工によって製造することができる。しかし、ガラスクロスと熱硬化性樹脂とを積層構造にする場合は、生産コストを安くする観点から、打ち抜き加工で製造することが好ましい。
ところで、電気化学素子内で急激な温度の上昇に伴って、内圧が上昇した場合、電極群と封口板との間に設けられた絶縁板（例えば、特許文献１のような）が、高熱とガス圧力で変形し、封口板の排気弁から電気化学素子外部へ排出するためのガス流路を遮断してし
まう。それを防ぐために、絶縁板の開孔面積を大きくする必要がある。
まう。それを防ぐために、絶縁板の開孔面積を大きくする必要がある。
高容量活物質を使用したエネルギー密度が高い電気化学素子は、異常使用時に発生するガス量やガス流速が著しい。ガス量やガス流速に耐えうるために絶縁板の排気効率を向上させるために開孔面積を大きくして、ガスの排気経路を確保する必要がある。その反面、開孔面積を大きくすると、外形の端面と開孔の端面との間が狭くなる可能性がある。
絶縁板の開孔面積を大きくしてガスの排気経路を確保するために、外形の端面と開孔の端面との間が狭くした場合、打ち抜き加工時の剪断応力により絶縁板が受けるダメージは、外形の端面と開孔の端面との間が広い絶縁板に比べて、大きくなる。その結果、絶縁板を打ち抜き加工で作った場合、割れ易くなり生産性が下がることになる。さらに、同じ形状の絶縁板を、切削加工、射出成型、もしくはモールド成型で製造した場合に比べ、打ち抜き加工で製造した場合の方が、打ち抜き加工時の剪断応力により絶縁板は、例えば、特許文献１のような絶縁板は、骨格材としてのガラス繊維が破断したり、ガラス繊維とフェノール樹脂の積層部の層間が剥離したりする。そのため、強度確保のための骨格材がその役目を果たさなくなり、絶縁板の強度は大幅に低下することとなる。このように新たな課題を有している。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度の電気化学素子を異常に使用した場合においても、電気化学素子内部のガス流路を遮断することなく、電気化学素子外部に効率的にガス排気ができる電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口した電気化学素子であって、
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
別の発明の電気化学素子の絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材として金属繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記金属繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記金属繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
別の発明の電気化学素子の絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材として炭素繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記炭素繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記炭素繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
別の発明の電気化学素子の絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維、金属繊維、および炭素繊維の内少なくとも１種類を含んでおり、かつ少なくとも開孔を１つ有しており、
前記繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距
離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距
離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
本発明によれば、高エネルギー密度の電気化学素子を異常に使用した場合においても、電気化学素子内部のガス流路を遮断することなく、電気化学素子内部のガス流路を遮断することなく、電気化学素子外部に効率的にガス排気できる電気化学素子を提供することができる。
第１の発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口した電気化学素子であって、
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
絶縁板の製造工程として、絶縁板の元となるガラス繊維と熱硬化性樹脂からなる板を用い、異常使用時に発生するガスが通り抜ける経路となる開孔を打ち抜く工程と、絶縁板を所定の外形形状に打ち抜く工程からなっている。このような工程にすることは、生産性や品質保持の観点から望ましい。その理由は、例えば、所定の外形に打ち抜いてから開孔部を打ち抜こうとした場合、開孔部の位置を精密に決めて打ち抜くためには金型構造が複雑となり、生産性が低下するためである。絶縁板の開孔部を打ち抜いた後に、所定の外形形状に打ち抜く方法は、所定の外径形状に打ち抜いた時点で絶縁板の最終形状となる。そのため、生産性の観点から、所定の外径形状に打ち抜くと同時に、打ち抜き後、絶縁板を金型から下方へ落とすことが望ましい。打ち抜き加工される時に、ガラス繊維を積層した絶縁板の元となる材料は、材料押さえと下型に挟まれた状態で、上型から剪断応力を受ける。上型から押されたその製品は、上型の下方から支えられることがないため、引きちぎられるように変形する。このため、製品の金型近傍の材料は、積層部の層間を境にして剥れる可能性がある。
ガスの排気効率を向上させるために開孔面積を広げた場合、外形の端面と開孔部の端面との間が狭くなり、打ち抜き加工時の剪断応力により、ガラス繊維と熱硬化性樹脂の積層部に層間剥離が生じたり、ガラス繊維が寸断したりする。そのため、絶縁板は強度の面でダメージを受け易くなる。ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あるようにすると、打ち抜き加工時、剪断応力によるダメージを受け難くなるため、金型近傍の絶縁板は、積層部の層間で剥れ難くなる。
６０％よりも大きい位置にガラス繊維があると、ガラス繊維長が短くなるため、長さ当たりに受ける剪断応力が大きくなり、ガラス繊維がダメージを受けやすくなる。したがって、６０％以内にガラス繊維を配置することで、絶縁板の機械的強度を保ち、ガス流路の確保ができるようになる。
ガラス繊維径は４〜２０μｍが、強度、配合性、および価格などの観点から好ましい。
ガラス繊維径が４μｍより小さい場合、絶縁板打ち抜き加工時に剪断応力により寸断する可能性があり、強度の観点から好ましくない。ガラス繊維径が２０μｍより大きい場合、ガラス繊維の密度が上がらず、強度を上げにくいため好ましくない。次に、ガラス繊維とフェノール樹脂とを積層した板（以下、ガラスフェノール積層板と略す）の製造方法について簡単に述べる。まず、ガラス繊維にフェノール樹脂を含浸したプリプレグを作製し、このプリプレグをガラス繊維の方向が４５°〜１３５°になるように所定の枚数を交互に積層し、加熱加圧して作製する。民生向け駆動電源用途の電気化学素子の場合は、電池の有効体積確保のため２〜５枚を交互に積層し、積層板の厚みを０．１〜１．０ｍｍにすれば良い。高エネルギー密度の正極活物質を使った電気化学素子の場合、例えば、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの場合、厚み０．２〜０．８ｍｍが好ましい。自動車用の駆動電源やエレベータ等の住宅設備などの駆動用電源用途の電解化学素子の場合は、電気化学素子のサイズの大きさに応じて適宜交互に積層すると良い。このように、ガラス繊維の方向が４５°〜１３５°になるように交互に積層することによって、ガラス繊維の方向を同じ向きにそろえて重ねるより強度のある積層板が得られる。また、積層枚数が３枚以上の奇数枚の場合、ガラス繊維の方向を４５°で交互に積層するのが強度の観点から好ましい。積層枚数が２枚の場合はガラス繊維の方向を９０°にして積層するのが強度の観点から好ましい。積層枚数が４枚以上の偶数枚の場合、ガラス繊維の方向を４５°に交互に積層するのが強度の観点から好ましい。また、製造のし易さの観点からはガラス繊維の方向を９０°で交互に積層するのが好ましい。以上のことから、絶縁板を強度もしくは製造のし易さのどちらを選択するから、電気化学素子に求められる性能により決定すると良い。
ガラス繊維径が４μｍより小さい場合、絶縁板打ち抜き加工時に剪断応力により寸断する可能性があり、強度の観点から好ましくない。ガラス繊維径が２０μｍより大きい場合、ガラス繊維の密度が上がらず、強度を上げにくいため好ましくない。次に、ガラス繊維とフェノール樹脂とを積層した板（以下、ガラスフェノール積層板と略す）の製造方法について簡単に述べる。まず、ガラス繊維にフェノール樹脂を含浸したプリプレグを作製し、このプリプレグをガラス繊維の方向が４５°〜１３５°になるように所定の枚数を交互に積層し、加熱加圧して作製する。民生向け駆動電源用途の電気化学素子の場合は、電池の有効体積確保のため２〜５枚を交互に積層し、積層板の厚みを０．１〜１．０ｍｍにすれば良い。高エネルギー密度の正極活物質を使った電気化学素子の場合、例えば、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの場合、厚み０．２〜０．８ｍｍが好ましい。自動車用の駆動電源やエレベータ等の住宅設備などの駆動用電源用途の電解化学素子の場合は、電気化学素子のサイズの大きさに応じて適宜交互に積層すると良い。このように、ガラス繊維の方向が４５°〜１３５°になるように交互に積層することによって、ガラス繊維の方向を同じ向きにそろえて重ねるより強度のある積層板が得られる。また、積層枚数が３枚以上の奇数枚の場合、ガラス繊維の方向を４５°で交互に積層するのが強度の観点から好ましい。積層枚数が２枚の場合はガラス繊維の方向を９０°にして積層するのが強度の観点から好ましい。積層枚数が４枚以上の偶数枚の場合、ガラス繊維の方向を４５°に交互に積層するのが強度の観点から好ましい。また、製造のし易さの観点からはガラス繊維の方向を９０°で交互に積層するのが好ましい。以上のことから、絶縁板を強度もしくは製造のし易さのどちらを選択するから、電気化学素子に求められる性能により決定すると良い。
ガラス繊維は大別して短繊維と長繊維がある。ガラス繊維は主にガラスウールなどとして断熱材など建築材料に使用されることが多い。一方、長繊維は糸状で繊維長が長く、工業材料などとして使用されることが多い。絶縁板の骨格材としてガラス繊維を使用する場合は、糸状の長繊維を使用することが好ましい。
ガラス繊維の材質としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどが挙げられるが、コストの観点からソーダガラスが好ましい。
第２の発明の絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材として金属繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記金属繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記金属繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
第３の発明の絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材として炭素繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記炭素繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記炭素繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
第４の発明の絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維、金属繊維、および炭素繊維の内少なくとも１種類を含んでおり、かつ少なくとも開孔を１つ有しており、
前記繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
前記繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所あることを特徴とする。
骨格材を金属繊維や炭素繊維にする場合、繊維径、プリプレグを繊維方向が４５°〜１
３５°になるように所定の枚数を交互に積層することについても同様である。民生向け駆動電源用途の電気化学素子の場合は、電池の有効体積確保のため２〜５枚を交互に積層し、積層板の厚みを０．１〜１．０ｍｍにすれば良い。高エネルギー密度の正極活物質を使った電気化学素子の場合、例えば、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの場合、厚み０．２〜０．８ｍｍが好ましい。自動車用の駆動電源やエレベータ等の住宅設備などの駆動用電源用途の電解化学素子の場合は、電気化学素子のサイズの大きさに応じて適宜交互に積層すると良い。
３５°になるように所定の枚数を交互に積層することについても同様である。民生向け駆動電源用途の電気化学素子の場合は、電池の有効体積確保のため２〜５枚を交互に積層し、積層板の厚みを０．１〜１．０ｍｍにすれば良い。高エネルギー密度の正極活物質を使った電気化学素子の場合、例えば、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの場合、厚み０．２〜０．８ｍｍが好ましい。自動車用の駆動電源やエレベータ等の住宅設備などの駆動用電源用途の電解化学素子の場合は、電気化学素子のサイズの大きさに応じて適宜交互に積層すると良い。
また、積層枚数が３枚以上の奇数枚の場合、ガラス繊維の方向を４５°で交互に積層するのが強度の観点から好ましい。積層枚数が２枚の場合はガラス繊維の方向を９０°にして積層するのが強度の観点から好ましい。積層枚数が４枚以上の偶数枚の場合、ガラス繊維の方向を４５°に交互に積層するのが強度の観点から好ましい。また、製造のし易さの観点からはガラス繊維の方向を９０°で交互に積層するのが好ましい。以上のことから、絶縁板を強度もしくは製造のし易さのどちらを選択するから、電気化学素子に求められる性能により決定すると良い。
金属繊維や炭素繊維はガラス繊維に比べて、強度の観点では良好である。また、打ち抜き加工時に金属繊維、炭素繊維、およびガラス繊維の切断断面が露出する。そのため、電気導電性のある金属繊維や炭素繊維の場合は、電気化学素子を構成するケースやリードのような金属部品と接触すると短絡する可能性がある。このことを詳述すると、絶縁板の外周の端面が電気化学素子の外部端子を兼ねるケースと接触し、かつ電極群から引き出されたリードが外部端子を兼ねるケースと反対の極であり、絶縁板の開孔部にリードを通す場合、絶縁板の開孔部の端面がリードと接触することとなる。このようなことから、絶縁板の外周の端面か絶縁板の開孔部の端面の内、少なくとも一方を絶縁処理する必要がある。絶縁処理の方法としては、絶縁板の外周および開孔部の端面を樹脂で覆い絶縁化するのが好ましい。
骨格材として、ガラス繊維、金属繊維、および炭素繊維を挙げたが、絶縁性の観点からガラス繊維を単独で用いるのが好ましい。
以下に非水電解質二次電池としての実施例を示すが、本発明の電気化学素子はこの実施例に限られるものではない。
以下に負極、正極、電極群、絶縁板、および非水電解質二次電池の作製方法について詳細に述べる。絶縁板は、その骨格材としてガラス繊維を単独で用い、ガラス繊維方向が９０°で積層枚数を３枚にした場合について述べる。
（負極）
負極活物質として塊状人造黒鉛（日立化成（株）製、商品名：ＭＡＧ−Ｄ）９６重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）を水に分散させたディスパージョン溶液を固形分比で３重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）（第一工業製薬（株）製）１重量部と、適量の水とを混合し、負極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、銅（以下、Ｃｕと略す）箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後に厚みが１７０μｍになるまで圧延して、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍの寸法に切断し負極を得た。
負極活物質として塊状人造黒鉛（日立化成（株）製、商品名：ＭＡＧ−Ｄ）９６重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）を水に分散させたディスパージョン溶液を固形分比で３重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）（第一工業製薬（株）製）１重量部と、適量の水とを混合し、負極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、銅（以下、Ｃｕと略す）箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後に厚みが１７０μｍになるまで圧延して、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍの寸法に切断し負極を得た。
（正極）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）粉末９３重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）４重量部とを混合した。得られ
た粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品品番：＃１３２０）を固形分比で３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム（以下、ＡＬと略す）箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後に、厚み１８０μｍになるまで圧延し、さらに８５℃下で十分に乾燥させ、幅５７ｍｍ、長さ５５０ｍｍの寸法に切断し正極Ａを得た。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）粉末９３重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）４重量部とを混合した。得られ
た粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品品番：＃１３２０）を固形分比で３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム（以下、ＡＬと略す）箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後に、厚み１８０μｍになるまで圧延し、さらに８５℃下で十分に乾燥させ、幅５７ｍｍ、長さ５５０ｍｍの寸法に切断し正極Ａを得た。
また、活物質としてＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用い、ＡＬ箔に対する塗布量を減らすととも圧延も緩やかに行い、単位面積当たりの理論容量および厚みを正極Ａに揃えた以外は、正極Ａと同様の処方で正極Ｂを作製した。
（電極群）
正極Ａと上述した負極とをセパレータ（セルガード（株）社製、商品品番：＃２３２０、厚み０．０２ｍｍ）を介して円筒型に捲回することにより、直径１７．６ｍｍ、高さ６０ｍｍの電極群Ａ（理論容量：２５５０ｍＡｈ）を作製した。また、正極Ｂを用い、電極群Ａと同様に電極群Ｂを作製した。
正極Ａと上述した負極とをセパレータ（セルガード（株）社製、商品品番：＃２３２０、厚み０．０２ｍｍ）を介して円筒型に捲回することにより、直径１７．６ｍｍ、高さ６０ｍｍの電極群Ａ（理論容量：２５５０ｍＡｈ）を作製した。また、正極Ｂを用い、電極群Ａと同様に電極群Ｂを作製した。
（絶縁板）
絶縁板は、次のようにガラス繊維を積層した積層板を打ち抜き加工して絶縁板とした。
絶縁板は、次のようにガラス繊維を積層した積層板を打ち抜き加工して絶縁板とした。
骨格材となるガラス繊維（直径８μｍ）を直径０．１８ｍｍに束ね０．６ｍｍの間隔で配置し、熱硬化性樹脂のフェノール樹脂を含浸させ乾燥したものをシート状にし、これを３枚積層した。ガラス繊維方向が９０°方向になるように３枚を交互に積層したものを加熱加圧し、厚みを０．５ｍｍに調整したものを積層板とした。この時の加熱温度は１５０〜２００℃、加圧力は３〜７ＭＰａ、時間は６０〜１５０分の範囲が好ましい。
絶縁板の開孔部を打ち抜き加工する際、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心を対称に中心からの距離が半径の３０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本ずつ２箇所連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ａ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の３０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ｂ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心を対称に中心からの距離が半径の６０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本ずつ２箇所連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ｃ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ｄ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％の位置と７０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本ずつ連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ｅ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心を対称に中心からの距離が半径の７０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本ずつ２箇所連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ｆ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の７０％の位置に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っているようにしたもの（絶縁板Ｇ）、ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面まで１本も連続して通っていないもの（絶縁板Ｈ）８種類の絶縁板を作製した。
（非水電解質二次電池）
直径１８．３０ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ、高さ６８ｍｍの鉄からなる円筒型のケースに電極群Ａを収納した後、電極群Ａの下面から突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。さらに、電極群Ａの上面に絶縁板Ａ（電池ＡＡ）、絶縁板Ｂ（電池ＡＢ）、絶縁板Ｃ（電池ＡＣ）、絶縁板Ｄ（電池ＡＤ）、絶縁板Ｅ（電池ＡＥ）、絶縁板Ｆ（電池ＡＦ）、絶縁板Ｇ（電池ＡＧ）および絶縁板Ｈ（電池ＡＨ）を配置し、電極群Ａの上面から突出させた正極リードをこれら絶縁板の孔部から通し、作動圧が１４．７ＭＰａの排気弁を内蔵した封口板に溶接した。
直径１８．３０ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ、高さ６８ｍｍの鉄からなる円筒型のケースに電極群Ａを収納した後、電極群Ａの下面から突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。さらに、電極群Ａの上面に絶縁板Ａ（電池ＡＡ）、絶縁板Ｂ（電池ＡＢ）、絶縁板Ｃ（電池ＡＣ）、絶縁板Ｄ（電池ＡＤ）、絶縁板Ｅ（電池ＡＥ）、絶縁板Ｆ（電池ＡＦ）、絶縁板Ｇ（電池ＡＧ）および絶縁板Ｈ（電池ＡＨ）を配置し、電極群Ａの上面から突出させた正極リードをこれら絶縁板の孔部から通し、作動圧が１４．７ＭＰａの排気弁を内蔵した封口板に溶接した。
また、電池ＡＡ〜ＡＧの時と同じケースに電極群Ｂを収納した後、電極群Ｂの下面から突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。さらに、電極群Ｂの上面に絶縁板Ａ（電池ＢＡ）、絶縁板Ｂ（電池ＢＢ）、絶縁板Ｃ（電池ＢＣ）、絶縁板Ｄ（電池ＢＤ）、絶縁板Ｅ（電池ＢＥ）、絶縁板Ｆ（電池ＢＦ）、絶縁板Ｇ（電池ＢＧ）および絶縁板Ｈ（電池ＢＨ）を配置し、電極群Ａの上面から突出させた正極リードをこれら絶縁板の孔部から通し、作動圧が１４．７ＭＰａの排気弁を内蔵した封口板に溶接した。
非水溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）とを体積比１：３で混合した溶液に六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6と略す）を１．２モル／Ｌ溶解し、非水電解質を調製した。これらのケース上部の直径を機械加工で縮小した後、調製した非水電解質をケース上部から注入し、ケース上部に封口板を配置してカシメにより封口した。このようにして非水電解質二次電池を作製した。これらを電池ＡＡ〜ＡＨおよびＢＡ〜ＢＨとした。
図１は本発明の電気化学素子の構成の一例を表す概略図を示しており、図２は封口板で封口する前のケースの開口部の一例を表す概略図を示している。正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群３をケース４に収納した後、電極群３の上部に絶縁板２を配置して、封口板１で封口することにより、本発明の電気化学素子が構成される。この絶縁板２には開孔部５ａおよび５ｂが設けられている。絶縁板２に設けた開孔部５ａおよび５ｂは不慮時に急激に発生したガスの抜け道となるため、封口部１に内蔵した排気弁（図示せず）に向かってガスが円滑に誘導されやすくなる。
これら電池を、定電流５００ｍＡで電池の終止電圧４．１Ｖになるまで定電流充電し、定電流５００ｍＡで電池の終止電圧３．０Ｖの定電流放電を２回繰り返した。その後、絶縁板の強度試験、ガス発生の挙動差の確認試験、およびガス発生時の排気弁の作動確認試験の評価を行った。その評価結果を表１にまとめた。以下に各評価の試験方法について示す。
（絶縁板の強度試験）
各絶縁板を５個ずつ抜き取り、図４に示すような内径１８ｍｍ、穴径１５．５ｍｍの容器に絶縁板を置き、先端径１０ｍｍの円柱で絶縁板を押し込み、絶縁板が割れるまでの最大強度を測定した。
各絶縁板を５個ずつ抜き取り、図４に示すような内径１８ｍｍ、穴径１５．５ｍｍの容器に絶縁板を置き、先端径１０ｍｍの円柱で絶縁板を押し込み、絶縁板が割れるまでの最大強度を測定した。
（ガス発生の挙動差の確認試験）
電極群Ａ、Ｂそれぞれの電池のガス発生の挙動差を確認するために、それぞれの電極群を代表して電池ＡＤおよびＢＤを各１個ずつ抜き取り、雰囲気温度２５℃で、定電流１５００ｍＡで電池の終止電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで定電圧４．２Ｖで電池の終止電流が１００ｍＡになるまで定電圧充電を行った。この電池を図３に示す耐圧容器内に格納した後、耐圧容器ごと２５０℃に加熱し、強制的にガスを発生させ、耐圧容器内の温度と圧力変化を測定した。
電極群Ａ、Ｂそれぞれの電池のガス発生の挙動差を確認するために、それぞれの電極群を代表して電池ＡＤおよびＢＤを各１個ずつ抜き取り、雰囲気温度２５℃で、定電流１５００ｍＡで電池の終止電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで定電圧４．２Ｖで電池の終止電流が１００ｍＡになるまで定電圧充電を行った。この電池を図３に示す耐圧容器内に格納した後、耐圧容器ごと２５０℃に加熱し、強制的にガスを発生させ、耐圧容器内の温度と圧力変化を測定した。
具体的な測定方法を次に説明する。電池ＡＤもしくはＢＤの電池を電池６の位置に設置
し、電池６を加熱器８、圧力計９、および温度計１０を備えたチャンバー７中に設置した。加熱器８で電池６を加熱し、チャンバー７内の温度が２５０℃に達したところで温度を一定に保持した。電池６を２５０℃に曝すことで電池６内に発生したガスは、電池６の排気弁を通して、電池６の外部（すなわち、チャンバー７内）に放出される。チャンバー７内の温度が２５０℃に達したところから、圧力計９と温度計１０のモニターを始め、チャンバー７内の圧力と温度の変化を測定した。
し、電池６を加熱器８、圧力計９、および温度計１０を備えたチャンバー７中に設置した。加熱器８で電池６を加熱し、チャンバー７内の温度が２５０℃に達したところで温度を一定に保持した。電池６を２５０℃に曝すことで電池６内に発生したガスは、電池６の排気弁を通して、電池６の外部（すなわち、チャンバー７内）に放出される。チャンバー７内の温度が２５０℃に達したところから、圧力計９と温度計１０のモニターを始め、チャンバー７内の圧力と温度の変化を測定した。
理想気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎは気体分子のモル数、Ｒは定数、Ｔは温度）を用い、２０℃におけるガスの排気量に換算した。このガスの排気量の積算量を縦軸に、経過時間を横軸にして図５に示す。
（ガス発生時の排気弁の作動確認試験）
各電池を２０個ずつ抜き取り、ガス発生の挙動差の確認試験と同じ要領で、各電池を充電した。その後、この電池を図３に示す耐圧容器内に格納した後で耐圧容器ごと２５０℃に加熱し、強制的にガスを発生させた。ガスがケースの外部に放出された後に、耐圧容器内から電池を取り出して外観を検査した。ガスが排気弁を通じて放出されたものを「合格」と認定した。
各電池を２０個ずつ抜き取り、ガス発生の挙動差の確認試験と同じ要領で、各電池を充電した。その後、この電池を図３に示す耐圧容器内に格納した後で耐圧容器ごと２５０℃に加熱し、強制的にガスを発生させた。ガスがケースの外部に放出された後に、耐圧容器内から電池を取り出して外観を検査した。ガスが排気弁を通じて放出されたものを「合格」と認定した。
また、表１のガス発生の挙動差の確認試験結果から、電池ＡＦ〜ＡＨ、ＢＦ〜ＢＨのよ
うに中心からの距離が半径の６０％以上の位置にガラス繊維があると排気弁が正常に作動する合格率が極端に低下していることがわかる。該当する電池ＡＧおよびＢＧを分解して解析したところ、絶縁板２が変形して電極群と排気弁との経路を塞いでいることが確認できた。これは、ガス発生に伴い封口板に向かって移動する電極群に対して、絶縁板の強度が小さいため、絶縁板が変形してしまったと考えられる。
うに中心からの距離が半径の６０％以上の位置にガラス繊維があると排気弁が正常に作動する合格率が極端に低下していることがわかる。該当する電池ＡＧおよびＢＧを分解して解析したところ、絶縁板２が変形して電極群と排気弁との経路を塞いでいることが確認できた。これは、ガス発生に伴い封口板に向かって移動する電極群に対して、絶縁板の強度が小さいため、絶縁板が変形してしまったと考えられる。
電極群Ａ、Ｂともに、絶縁板の一端面から他端面まで１本も連続して通っていない絶縁板Ｇを用いたときに合格率が極端に低下しているが、中でも電極群Ｂを用いた電池ＢＧの確率が著しく低かった。この理由として、電池ＡＤおよびＢＤを用いて測定したガス発生の挙動差が影響したものと考えられる。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物は熱分解後のガス発生量が極めて多いので、強度が低下した絶縁板を用いた時の不具合が顕著化したと考えられる。この結果から、電気化学素子として非水電解質二次電池を選択し、かつ正極の活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、本発明の効果がより顕著に発揮されることがわかる。
なお、本実施例では非水電解質二次電池について説明したが、非水電解質二次電池以外にアルカリ蓄電池、鉛蓄電池のような電気化学素子でも同様の効果が得られる。
本実施例では、ガラス繊維の方向が９０°になるように３枚を交互に積層した絶縁板について説明したが、ガラス繊維の方向が４５°〜１３５°でも、積層枚数が３枚以外の２〜５枚でも同様の効果が得られる。
本実施例では、骨格材としてガラス繊維を単独で用いた場合について説明したが、骨格材が金属繊維や炭素繊維を単独で用いても、ガラス繊維、金属繊維、および炭素繊維の組み合わせを用いても同様の効果が得られる。
本発明による電気化学素子は、高容量で高信頼性を求められるポータブル電気機器用電源等として有用でありことは当然のことながら、自動車用の駆動電源やエレベータ等の住宅設備などの駆動用電源としても有用である。
１ 封口板
２ 絶縁板
３ 電極群
４ ケース
５ａ 孔部
５ｂ 孔部
６ 電池
７ チャンバー
８ 加熱器
９ 圧力計
１０ 温度計
１１ 荷重計
１２ 装置
２ 絶縁板
３ 電極群
４ ケース
５ａ 孔部
５ｂ 孔部
６ 電池
７ チャンバー
８ 加熱器
９ 圧力計
１０ 温度計
１１ 荷重計
１２ 装置
Claims (4)
- 本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口した電気化学素子であって、
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記ガラス繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所ある電気化学素子。 - 本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口した電気化学素子であって、
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材として金属繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記金属繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所ある電気化学素子。 - 本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口した電気化学素子であって、
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材として炭素繊維を含んでおり、少なくとも開孔を１つ有しており、
前記炭素繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所ある電気化学素子。 - 本発明の電気化学素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群を、開口部を有するケースに収納し、前記開口部を封口板で封口した電気化学素子であって、
前記封口板は、前記電気化学素子の内圧が所定の圧力に達した時に、前記電気化学素子内の圧力を前記電気化学素子の外部へ逃がす機能を有する排気弁を有しており、
前記電極群と前記封口板の間に絶縁板を有し、
前記絶縁板は、熱硬化性樹脂からなり、骨格材としてガラス繊維、金属繊維、および炭素繊維の内少なくとも１種類を含んでおり、かつ少なくとも開孔を１つ有しており、
前記繊維が、絶縁板の一端面から他端面までの最大外径を通る線と平行で、中心からの距離が半径の６０％以内に、絶縁板の一端面から他端面まで１本連続途切れることなく通っている箇所が少なくとも１箇所ある電気化学素子。
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