KR102172059B1 - 절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 상기 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재; 및 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연부재, 절연부재의 제조방법 및 절연부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 상기 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법{Insulating Member, Manufacturing Method Thereof and Cylindrical Battery Comprising Thereof}
본원 발명은 절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 망상 구조체로 이루어진 유리 섬유 소재의 절연판 기재 및 상기 절연판 기재에 도포된 바인더를 포함하는 절연 부재, 절연부재의 제조방법 및 이를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 대한 것이다.
충방전이 가능한 이차전지는 모바일 기기의 에너지원으로 널리 사용되고 있다. 이차전지는 가솔린 차량, 디젤 차량의 대안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로도 주목 받고 있다. 이외에도, 고출력이 요구되는 파워 툴(power tool), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
전지는 전지케이스의 형상에 따라, 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 또는 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되고, 그 중 원통형 전지는 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
도 1에는 종래의 원통형 전지 상단부의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 원통형 전지(10)는 젤리-롤형(권취형) 전극조립체(11)의 상단에 절연 부재(12)를 장착한 상태로 상기 전극조립체(11)를 원통형 캔(13)에 수납하고, 원통형 캔(13) 내에 전해액을 주입한 후에, 원통형 캔(13)의 개방 상단에 전극 단자(예를 들어, 양극 단자; 도시하지 않음)가 형성되어 있는 캡 어셈블리(14)를 결합한 뒤, 이를 밀봉하여 제작한다.
상기 절연 부재(12)는 PET(Polyethylene terephthalate) 등의 전기 절연성을 가지는 소재로 이루어진 판상형의 부재로서, 전극조립체(11)와 캡 어셈블리(14) 사이에 위치하고 있으며, 캡 어셈블리(14)와 원통형 캔(13)의 접촉으로 인한 단락(short) 발생을 방지하는 역할을 하고 있다.
비이상적인 상황에 의해 전지의 내부온도가 상승하여 PET의 녹는점인 220℃를 초과할 경우, PET로 이루어진 절연부재가 녹거나(melting) 수축한다. 변형된 PET는 전극조립체(11)를 제대로 감싸지 못하여 캡 어셈블리와 원통형 캔의 접촉으로 인한 단락을 야기한다.
한편, 특허문헌 1은 이차전지의 절연부재에 관한 것으로, 젤리롤의 상단면과 하단면에 장착되는 절연체들이 전지의 제조과정에서 젤리롤의 중앙 중공부를 통해 상호 체결되면서 일체형 구조를 형성되며, 절연체들의 체결 부위는 상부 절연체 또는 하부 절연체 상에 위치하는 폴리프로필렌이 포함된 절연 부재가 개시되어 있다.
또 특허문헌 2는 이차전지용 절연 부재에 관한 것으로, 원통형 전지케이스 내부의 젤리롤 상단에 탑재되는 판상 구조의 절연부재로서 전해액은 통과하지만 100 ㎛ 크기 이상의 이물은 통과하지 못하는 미세 기공들을 갖는 고분자 수지 또는 고분자 복합체의 단섬유들을 포함하는 절연 부재가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 절연 부재는 고분자 수지로만 이루어져 있어 내열성이 충분하지 못하고 게다가 경화에 따른 유연성이 저하되어 보관이나 가공성이 떨어질 수 밖에 없다는 문제점이 있다.
원통형 전지가 종래의 예상과 달리 활용 분야가 넓어지고 있으며, 자동차 등의 안정성이 우선시되는 장비에도 활용되고 있는바, 고온에서 안정성을 가지면서도 전극조립체와 캡 어셈블리의 절연성을 담보하고 나아가 가공성이 우수한 절연 부재에 대한 개발이 필요하다.
한국등록특허공보 제1154882호 한국공개특허공보 제2013-0004075호
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온에서의 안정성과 절연성, 게다가 보관과 가공성이 우수한 절연부재, 절연부재의 제조방법 및 이를 포함하는 원통형 전지 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재; 및 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 바인더는 실리콘계 화합물 또는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 절연부재에서, 상기 기재의 공극부에 바인더가 충진되는 것이 바람직하고, 기재의 두께보다 공극부에 충진된 바인더층의 두께가 상대적으로 두꺼운 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 절연부재에서, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 동일한 소재로 이루어질 수 있고, 필요에 따라서는 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 서로 상이한 소재로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 절연부재의 제조방법은, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계, 상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계, 바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 절연부재의 제조방법은, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제2 단계, 바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 바인더는 실리콘계 화합물 또는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 절연부재의 제조방법은, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계, 상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계, 바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제4 단계, 바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제5 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제6 단계를 포함하되, 상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더와 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 실리콘계 화합물이고, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하고, 상기 절단은 타발공정으로 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 원통형 전지의 제조방법은, 절연부재를 준비하는 단계, 상기 절연부재를 원형으로 절단하는 단계, 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체를 수납하는 단계, 상기 전극조립체 상부에 절연부재를 안착시키는 단계, 상기 절연부재 상부에 캡 어셈블리를 결합시키는 단계, 및 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는 원통형 캔, 상기 원통형 캔 내부 공간에 수납된 전극조립체, 상기 전극조립체 상부에 위치하는 절연부재, 상기 절연부재 상부에 위치하는 캡 어셈블리를 포함하되, 상기 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재에 실리콘계 화합물이 충진된 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 녹는점을 가지는 유리섬유로 이루어진 절연 부재를 포함하는 바, 이를 통해 전지의 온도가 증가하여도 고온에 의한 절연 부재의 멜팅(melting) 또는 수축이 일어나지 않아 고온에서도 안정적인 절연성을 담보할 수 있다.
또한, 실리콘을 포함하는 바인더가 도포되는 절연 부재는 경도가 증가하지 않기 때문에 롤 상태로 권취하여 보관 및 이동이 가능하며, 절단시 가루 날림이 발생하지 않는 바, 제조단계에서 불순물이 형성되는 것을 최소화할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 원통형 전지 상단부의 수직 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예 또는 제2 실시예의 제조방법에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 제3 실시예 또는 제4 실시예의 제조방법에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9은 본 발명의 제5 실시예의 제조방법에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 10은 제5 실시예의 변형실시예에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 11(a)는 제3 실시예에 따라 제조된 절연부재, (b)는 종래 기술에 따라 제조된 절연부재 가공시 발생한 미세 파편입자들의 비교사진이다.
도 12(a)는 제3 실시예에 따라 제조된 절연부재, (b)는 종래 기술에 따라 제조된 절연부재를 대상으로 한 폭발실험의 비교사진이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예 또는 제4 실시예에 따라 제조된 절연부재가 전해액 흡수 시, 절연부재의 변형된 상태를 나타내는 개념도이다.
도 14는 본 발명의 제5 실시예에 따라 제조된 절연부재가 전해액 흡수 시, 절연부재의 변형된 상태를 나타내는 개념도이다.
도 15는 본 발명의 제5 실시예의 변형실시예에 따라 제조된 절연부재가 전해액 흡수 시, 절연부재의 변형된 상태를 나타내는 개념도이다.
본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 발명에 따른 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 있어 공극부가 형성되어 있는 망상 구조체 형태로 이루어진 기재, 그리고 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하거나, 상기 공극부에 충진되거나, 상기 기재 상면과 하면에 얇은 피막을 형성하는 바인더를 포함하여 이루어진다.
본원 발명에서의 망상 구조체로 이루어진 기재는 녹는점(유리전이온도)이 매우 높은 특성을 갖는 다수개의 유리섬유 가닥으로 이루어져 있어, 지속적인 충방전에 수반되는 온도 증가뿐만 아니라, 단락 내지 외부 충격 등에 의한 비정상적인 사용으로 인해 전지의 온도가 급격히 증가하여도, 고온에 의한 절연 부재의 멜팅(melting) 또는 수축이 일어나지 않게 되어 전극조립체와 캡 어셈블리가 접촉되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 고온에서도 전지 내부의 절연성을 확보할 수 있다.
일반적으로 유리섬유는 유리를 섬유처럼 가늘게 뽑은 물질로서, 파이버글라스(Fiber Glass)라고도 불린다. 유리섬유는 규사(silica), 석회석(limestone), 붕사 등을 원료로 제조되며, 그 배합에 따라서 A-글라스, C-글라스, E-글라스, S-글라스로 나누어진다. A-글라스는 고알칼리 유리로서 화학물질에 대한 저항성이 높은 반면 전기적 특성이 떨어지고, E-글라스는 전기절연 특성이 강하고 S-글라스는 인장강도가 높다. 그리고 화학물질에 대한 특별한 저항성이 요구되는 경우에는 C-글라스를 사용한다.
본원 발명의 기재 원료로는 이들 A-글라스, C-글라스, E-글라스, S-글라스 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 내화학성이 우수한 C-글라스 또는 전기절연성이 우수한 E-글라스이다.
그리고 상기와 같은 유리 섬유는 녹는점이 500℃ 내지 1,500℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 1,200℃이다. 녹는점이 500℃ 미만인 경우에는 전지의 지속적인 충방전으로 인해 발생하는 고온에 취약하여 절연 부재의 멜팅으로 인해 전지 내부의 절연성을 담보할 수 없고, 반대로 1,500℃를 초과하면 유리섬유 제조 공정에 필요한 에너지양이 증가하여 공정성이 좋지 않아지며 궁극적으로 단가 상승까지 연결될 수 있어, 유리 섬유의 녹는점은 상기 범위인 것이 바람직하다.
한편 유리 섬유 가닥을 코팅하거나, 공극부를 충진하거나 또는 얇은 피막을 형성시키는 바인더로서는 실리콘수지(silicone resin), 에폭시 수지(Epoxy resin) 및 우레탄 수지(Urethane resin)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 실리콘수지 및/또는 우레탄 수지가 바람직하다.
종래의 원통형 전지에서 전극조립체와 캡 어셈블리의 접촉을 방지하여 절연성을 확보하기 위한 절연 부재로서 페놀수지와 유리섬유를 사용하는 경우가 있었다. 즉, 페놀수지에 유리섬유를 함침시켜 제조하면 절연부재의 강도가 증가되어 휘어지거나 접히지 않는 특성을 갖게 되어 전극조립체가 변형되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
그러나, 상기와 같이 유리 섬유를 페놀수지에 함침시켜 절연부재를 제조하면 절연 부재의 경도가 과도하게 증가하여 너무 뻣뻣해지기 때문에 롤 형태로 권취하여 보관하는 것이 어렵고, 특히 원하는 크기로 절단하는 가공단계에서 절연부재의 미세 파편들이 많이 발생하기 때문에 이들에 의한 전지셀 내부 전극조립체의 오염과 전극 내 분리막 손상에 따른 쇼트리스크(short risk)가 지속적인 문제로 지적되었다.
이에 반해, 유리 섬유 가닥이 교차된 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘수지를 도포 건조시키면 소정의 유연성을 확보할 수 있고, 따라서 롤 형태로 권취가 가능하여 보관이나 이동이 용이하다. 또한 상기와 같은 유연성으로 인해 타발 과정시에도 미세 파편들이 거의 발생하지 않기 때문에 전극조립체 등이 오염이나 전극 내 분리막 손상에 따른 쇼트리스크(short risk)를 크게 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이 외에도 우수한 절연성을 확보하는 것이 가능하고, 유리 섬유 가닥과의 밀착성이 우수하다.
여기서, 실리콘을 주성분으로 하는 수지라면 특별히 제한하지 않으며, 일예로 실리콘 고무일 수 있다.
본원 발명에 따른 실리콘수지의 함량은 망상 구조체 기재 100중량부에 대해 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량부이다. 실리콘수지의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 타발 공정시 미세 파편들이 많이 발생할 뿐만 아니라 유리 섬유 가닥의 보유(holding)력과 밀착력이 급격하게 저하되고, 반대로 50중량부를 초과하면 절연 부재의 전체적인 두께가 두꺼워지기 때문에, 실리콘수지의 함량은 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 바인더로서 우레탄수지를 사용할 수도 있다. 유리 섬유 가닥이 교차된 망상 구조체로 이루어진 기재에 우레탄수지를 도포 건조시켜 절연부재로 사용하면, 우레탄수지가 전해액을 흡수하여 소정 부피로 팽창하기 때문에 원통형 캔 수납부의 수평 단면 또는 수직 단면에 대응하는 크기 보다 늘어나게 된다. 이와 같이 늘어난 부피로 인해 측면으로 주름을 형성하면서 변형되거나 수직방향으로 팽창하고, 이렇게 변형된 구조는 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간을 확실하게 이격시킬 수 있어 절연성을 더욱 확보할 수 있다는 이점이 있다.
상기와 같이 준비된 절연부재를 사용하여 원통형 전지를 제조하는 방법으로는, 절연부재를 원형으로 절단하는 단계, 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체를 수납하는 단계, 상기 전극조립체 상부에 절연부재를 안착시키는 단계, 상기 절연부재 상부에 캡 어셈블리를 결합시키는 단계, 및 밀봉하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
한편 본원 발명의 전지는 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 일 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지 등과 같은 리튬 전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제1 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 단계, 바인더가 분사된 기재를 건조시키는 단계, 및 소정 모양으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 바인더로는 실리콘 고무를 사용하였고, 최종적으로 제조된 절연부재(100)는 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 유리가닥(110) 표면에는 바인더(120)인 실리콘 고무가 코팅되어 있는 반면, 유리가닥들 사이에는 소정 크기를 갖는 미세 기공들이 형성되어 있다.
상기와 같이 절연부재(100)에 미세 기공들이 형성되어 있으면 예기치못한 전지의 폭발 방지에도 기여할 수 있다. 즉, 이차전지는 충방전 반복, 과충전, 또는 단락 등 각종 원인으로 인하여 전지 내부에서 이산화탄소나 일산화탄소 등 가스가 발생하여 케이스가 부풀어 오르는 스웰링(swelling) 현상이 나타나지만, 본 발명의 절연부재(100)에는 다수의 미세 기공들이 구비되어 있어 이들 기공을 통해 캡 어셈블리로 이동할 수 있기 때문에 폭발의 위험성을 낮추는 것이 가능하다.
한편, 유리섬유 가닥들 외표면은 코팅하되, 이들 사이에 미세 기공을 형성시키는 수단으로는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 일 예로 스프레이를 사용하여 실리콘 고무를 분사시킨 후 소정 시간이 지난 뒤에 소정 압력으로 공기를 분사함으로써 상대적으로 결합력이 약한 유리섬유 가닥들 사이의 실리콘 고무가 떨어지거나 미세 기공이 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제2 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재에 바인더로서 우레탄수지를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 단계, 우레탄수지가 분사된 기재를 건조시키는 단계, 및 소정 모양으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 실시예 1에서는 바인더로서 실리콘 고무를 사용하는데 반해, 실시예 2에서는 우레탄수지를 사용하는 것을 제외하고는 동일하고, 최종적으로 제조된 절연부재(100)는 마찬가지로 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 유리가닥(110) 표면에는 바인더(120)로서 우레탄수지가 코팅되어 있고, 유리가닥들 사이에는 소정 크기를 갖는 미세 기공들이 형성되어 있다.
도 5은 본 발명의 제3 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제3 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더로서 실리콘 고무를 충진시키는 제2 단계, 실리콘 고무가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하여 이루어지고, 이러한 제조방법으로 얻어진 절연부재의 모식도는 도 7과 같다.
도 7에 도시한 바와 같이, 유리섬유 가닥(110)들 사이의 공극(130)까지 바인더(120)로서 실리콘 고무가 충진되면 유연성을 확보할 수 있어 보관이 용이할 뿐만 아니라 타발공정시 미세파편들의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 실리콘 섬유가 유리섬유 가닥(110)들 사이의 공극(130)에 충진된다는 의미는 공극(130) 사이에만 충진되는 경우뿐만 아니라 기재의 상면 및/또는 하면에도 소정의 두께로 피막이 형성되는 경우를 포함한다.
도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제4 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더로서 우레탄수지를 충진시키는 단계, 우레탄수지가 충진된 기재를 건조시키는 단계, 및 소정 모양으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 실시예 3에서는 바인더로서 실리콘 고무를 사용하는데 반해, 실시예 4에서는 우레탄수지를 사용하는 것을 제외하고는 동일하고, 최종적으로 제조된 절연부재(100)는 마찬가지로 도 7에 도시한 바와 같이 복수의 유리가닥(110)들 사이에 바인더(120)로서 우레탄수지가 충진되어 있다.
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제5 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재에 바인더로서 실리콘 고무를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 단계, 실리콘 고무가 분사된 기재를 건조시키는 단계, 상기 기재의 공극부에 우레탄수지를 충진시키는 단계, 우레탄수지가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 실시예 5에 따라 제조된 절연부재의 모식도는 도 9와 같이, 유리섬유 가닥(110) 외표면은 실리콘 고무(121)로 코팅되어 있고 공극(130)에는 우레탄수지가 충진되어 있다.
한편 도 9(a)는 기재의 상면과 하면에는 우레탄수지가 피막을 형성하지 않은 경우이고, 도 9(b)은 기재 상면과 하면에도 우레탄수지가 얇은 피막을 형성할 수 있음을 나타내는 모식도이다.
상기와 같이 본 발명의 제5 실시예에 따른 절연부재는, 실시콘 고무에 의한 유연성 확보와 함께 우레탄수지의 부피팽창을 동시에 기대할 수 있다는 장점이 있다.
도 10은 제5 실시예의 변형실시예에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 가장자리에 위치하는 유리섬유 가닥(110)의 직경이 중앙부에 위치하는 유리섬유 가닥(110)보다 상대적으로 작아 제조된 절연부재는 두께가 상이할 수 있다. 물론 유리섬유 가닥(110)의 직경은 동일하지만 기재 상부와 하부에 도포되는 우레탄수지(122)의 양을 다르게 하여 제조하는 것도 가능하다.
실험예 1
본 발명에 따라 제조된 절연부재의 보관이나 운반 용이성을 확인하여 위하여, 유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무를 충진한 실시예 3의 제조방법에 따라 제조한 절연부재의 인장강도를 측정하였다.
비교예 1로서 동일한 유리섬유 가닥의 판상형 망상구조체의 기재에 실리콘 고무 대신 페놀 수지를 사용하여 절연부재를 준비하였다.
시험을 위한 시편은 가로 2cm, 세로 8.5cm로 잘라 준비하였고, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정속도 100mm/min의 조건하에서 인장강도를 측정하였다.
인장강도 (N/mm2)
본 발명에 따른 절연부재 81.8
비교예 1에 따른 절연부재 측정불가(1000 이상)
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조한 절연부재의 인장강도는 81.8N/mm2로서 절곡이 용이하여 롤 형태로 보관이 가능한데 반해, 비교예 1인 페놀수지를 사용하여 제조한 절연부재는 측정이 불가능한 현저히 높은 인장강도를 갖기 때문에 절곡하여 롤 형태로 보관할 수 없다는 것을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따라 제조된 절연부재의 가공성을 확인하여 위하여, 유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무를 충진한 실시예 3의 제조방법에 따라 제조한 절연부재를 절단하여 미세 파편입자들의 발생을 조사하였다.
비교예 2로서 동일한 유리섬유 가닥의 판상형 망상구조체의 기재에 실리콘 고무 대신 페놀 수지를 사용한 절연부재를 동일한 방법으로 절단하였다.
도 11(a)는 본 발명에 따라 제조된 절연부재, (b)는 비교예에 따라 제조된 절연부재 절단시 발생한 미세 파편입자들에 의한 비교사진결과이다. 도 11의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본원 발명의 절연부재는 미세 파편입자들이 전혀 관찰되지 않은데 반해, 비교예 2의 절연 부재는 미세 파편입자들이 다량 발생한 것을 알 수 있고, 결과적으로 전극조립체 등 전지를 구성하는 구조들이 오염될 위험성이 높은 것을 예상할 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따라 제조된 절연부재의 내열성을 확인하여 위하여, 유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무를 충진한 실시예 3의 제조방법에 따라 제조한 절연부재의 TGA를 분석하였다.
비교예 3-1로서 동일한 유리섬유 가닥의 판상형 망상구조체의 기재에 실리콘 고무 대신 페놀수지를 사용한 절연부재, 비교예 3-2로서 PET(Polyethylenetelephtalate)로 이루어진 절연판 기재도 함께 TGA를 분석하였다.
실험예 3 비교예 3-1 비교예 3-2
TGA 열분해 수준
(950도 Heating 기준)		 13.4% Mass loss 40.5% Mass loss 100% Mass loss
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 절연부재는 TGA 분석 결과 13.4%의 질량 손실이 발생하나, 실리콘 고무가 도포되지 않고 페놀 수지가 도포된 비교예 3-1의 절연 부재는 본 발명의 절연부재의 3배 이상인 40.5%, 그리고 PET 절연판 기재인 비교예 3-2는 완전히 연소된 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명과 같이 유리 섬유로 이루어진 기재에 실리콘 고무가 충진 및/또는 도포되면 내열성이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 12(a)는 본 발명에 따른 절연부재(실험예 3), (b)는 비교예 3-2에 따른 절연부재를 대상으로 한 폭발실험결과를 보여주는 사진이다. 폭발 실험은 600℃의 로에 Cell을 넣어 폭발시키며, 이러한 실험을 통해 원통형 배터리의 안전장치가 안정적으로 작동하는지를 확인하는 실험이다.
도 12의 결과로부터 알 수 있듯이, 원통형 캔의 상부절연체로 장착한 후 폭발시킨 경우, PET 부직포는 전부 소실되어 형상을 확인하기 어려운 반면, 본 발명의 절연부재는 형상을 유지하고 있어 전지가 폭발하더라도 절연성을 유지하는 것이 가능함을 알 수 있다.
실험예 4
유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 우레탄 수지로 유리섬유 가닥을 코팅하거나 공극에 충진한 절연부재(실시예 2, 실시예 4, 도 4 및 도 7 참조)가 전해액과 접하는 경우 외형이 변형될 수 있다.
도 13에 도시한 바와 같이, 절연부재에 포함된 우레탄 수지는 전해액과 만나면 팽창하는 특성이 있기 때문에 원통형 캔 수납부의 수평 단면에 대응하는 크기 보다 늘어나게 된다. 이와 같이 늘어난 면적만큼 주름을 형성하며 변형될 수 있고, 상기와 같이 변형된 구조는 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간을 이격시킬 수 있어 절연성을 더욱 확보할 수 있다.
여기서, 상기 절연 부재는 전해액과 만나 기존 길이 대비 100% 내지 150%의 범위로 늘어 날 수 있으며, 절연 부재의 늘어난 길이가 기존 길이 대비 100% 미만인 경우에는, 고온에서 수축될 경우 전지 내부의 일부분을 감싸지 못하게 되어 의도한 효과가 발현되기 어렵고, 반대로 절연 부재의 늘어난 길이가 기존 길이 대비 150%를 초과할 경우에는, 지나친 절연부재의 길이로 인해 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간에 수용되지 않을 수 있고, 이로 인해 절연 부재가 꼬이거나 전단력에 의해 파단 될 수 있으므로 상기 범위로 늘어나는 것이 바람직하다.
실험예 5
유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무로 유리섬유 가닥을 코팅하고 공극에는 우레탄 수지가 충진된(실시예 5의 도 9참조) 절연부재가 전해액과 접하는 경우 우레탄 수지가 위치하는 부분 중심으로 외형이 변형될 수 있다.
도 14에 도시한 바와 같이, 절연부재에 포함된 실리콘 고무는 전해액과 만나더라도 팽창하지 않지만 우레탄 수지는 전해액과 만나면 팽창하는 특성이 있기 때문에, 원통형 캔 수납부의 수직 방향으로 늘어나게 된다. 이와 같이 늘어난 부피만큼 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간을 이격시킬 수 있어 절연성을 더욱 확보하고, 게다가 실리콘 수지의 유연성으로 인해 보관과 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
실험예 6
유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무로 유리섬유 가닥을 코팅하고 공극에는 우레탄 수지가 충진되며 절연부재의 두께가 상이한 경우(실시예 5의 변형실시예 및 도 10참조), 실험예 5와 유사하게 전해액과 접하는 우레탄 수지가 위치하는 부분 중심으로 외형이 변형될 수 있다.
도 15에 도시한 바와 같이, 절연부재에 포함된 실리콘 고무는 전해액과 만나더라도 팽창하지 않지만 우레탄 수지는 전해액과 만나면 팽창하는 특성이 있기 때문에, 원통형 캔 수납부의 수직 방향으로 늘어나게 된다. 특히 가장자리보다 중앙부의 두께가 상대적으로 두껍기 때문에 공간부가 큰 전극조립체와 캡 어셈블리 사이로 팽창하게 되어 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
100 : 절연부재
110 : 유리섬유 가닥
120 : 바인더
121 : 실리콘 고무 122 : 우레탄수지
130 : 공극
200 : 원통형 전지
210 : 전극조립체
220 : 원통형 캔
230 : 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체가 수납되며, 상기 전극조립체와 캡 어셈블리 사이에 개재되는 이차전지용 절연부재로서,
    상기 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재; 및
    상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더;를 포함하되,
    상기 바인더는 실리콘 고무 또는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 공극부에 바인더가 더 충진된 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재의 두께보다 공극부에 충진된 바인더층의 두께가 상대적으로 두꺼운 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 동일한 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 서로 상이한 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재.
  7. 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체가 수납되며, 상기 전극조립체와 캡 어셈블리 사이에 개재되는 이차전지용 절연부재 제조방법으로서,
    복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계;
    상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계;
    바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계; 및
    소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하되,
    상기 바인더는 실리콘 고무 또는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체가 수납되며, 상기 전극조립체와 캡 어셈블리 사이에 개재되는 이차전지용 절연부재 제조방법으로서,
    복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계;
    상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계;
    바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계;
    상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제4 단계;
    바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제5 단계; 및
    소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제6 단계를 포함하되, 상기 바인더는 실리콘 고무 또는 우레탄계 화합물이고, 상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더와 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 실리콘계 화합물이고, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재 제조방법.
  12. 제7항 또는 제10항에 있어서,
    상기 절단은 타발공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재 제조방법.
  13. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 절연부재를 준비하는 단계;
    상기 절연부재를 원형으로 절단하는 단계;
    원통형 캔 내부 공간에 전극조립체를 수납하는 단계;
    상기 전극조립체 상부에 절연부재를 안착시키는 단계;
    상기 절연부재 상부에 캡 어셈블리를 결합시키는 단계; 및
    밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 실리콘계 화합물이고, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 절연부재.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102288850B1 (ko) 2017-11-01 2021-08-12 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지 및 이차 전지용 절연판
KR102242251B1 (ko) * 2018-01-29 2021-04-21 주식회사 엘지화학 이차 전지 및 이차 전지용 절연판
JP7296933B2 (ja) * 2020-12-28 2023-06-23 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 蓋体および密閉型電池
KR20230144283A (ko) * 2022-04-07 2023-10-16 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR20240132868A (ko) * 2023-02-27 2024-09-04 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088626A (ja) * 2000-09-20 2002-03-27 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板用ガラス繊維不織布及びコンポジット積層板
JP2008027635A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2148346A (en) * 1983-10-19 1985-05-30 Gen Electric Built-up roofing comprising silicone-rubber-coated glass fabric
JPS62231746A (ja) * 1986-04-01 1987-10-12 サカセ化学工業株式会社 ネツト層を有するシリコ−ンシ−トの製造法
JP2698491B2 (ja) * 1991-08-19 1998-01-19 信越化学工業株式会社 ガラス繊維織物の処理剤
JPH09120804A (ja) * 1995-10-26 1997-05-06 Ricoh Co Ltd 電 池
JPH10255861A (ja) * 1997-03-13 1998-09-25 Toshiba Corp 廃棄物の処理方法
JP3781263B2 (ja) * 2000-05-16 2006-05-31 ユニチカ株式会社 長尺床材
US20060261304A1 (en) * 2004-11-05 2006-11-23 Aspen Aerogels, Inc. Thermal management of electronic devices
US8211974B2 (en) * 2005-10-07 2012-07-03 Johns Manville Curable fiberglass binder comprising a polyacetal or polyketal
KR101154882B1 (ko) 2007-05-11 2012-06-18 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키는 절연부재를 포함하고 있는이차전지
GB2461060B (en) * 2008-06-18 2010-06-23 Sewoon T & S Co Ltd Fiberglass pipe-shaped insulator and method of manufacturing the same
CH699236B1 (de) * 2008-07-24 2011-12-15 Sewoon T & S Co Ltd Verfahren zum Herstellen eines rohrförmigen Glasfaser-Isolators.
JP5848110B2 (ja) * 2011-02-15 2016-01-27 日本特殊陶業株式会社 多層配線基板の製造方法
JP5885317B2 (ja) 2011-06-30 2016-03-15 エルジー ケム． エルティーディ． 優れた製造工程性と安全性を有する二次電池
KR101275775B1 (ko) * 2011-09-27 2013-06-17 주식회사 엘지화학 우수한 제조 공정성과 안전성의 이차전지
KR101380116B1 (ko) * 2011-09-27 2014-04-03 주식회사 엘지화학 우수한 제조 공정성과 안전성의 이차전지
WO2013054936A1 (ja) * 2011-10-13 2013-04-18 大王製紙株式会社 多孔性を有する３層積層シート及びその製造方法、並びに３層積層シートからなる蓄電素子用セパレータ
US9397376B2 (en) * 2014-09-25 2016-07-19 Atieva, Inc. Battery pack with segmented, electrically isolated heat sink
CN204946974U (zh) * 2015-09-25 2016-01-06 东莞市振华新能源科技有限公司 一种高能量密度圆柱型锂离子电池上隔圈

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088626A (ja) * 2000-09-20 2002-03-27 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板用ガラス繊維不織布及びコンポジット積層板
JP2008027635A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子

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