KR20080114770A - 전기화학 소자 - Google Patents

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KR20080114770A
KR20080114770A KR1020087023754A KR20087023754A KR20080114770A KR 20080114770 A KR20080114770 A KR 20080114770A KR 1020087023754 A KR1020087023754 A KR 1020087023754A KR 20087023754 A KR20087023754 A KR 20087023754A KR 20080114770 A KR20080114770 A KR 20080114770A
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electrochemical device
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하지메 니시노
도모미치 우에다
교우스케 미야타
미키나리 시마다
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파나소닉 주식회사
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Abstract

뜻하지 않을시에 있어서도 안전 기구를 정상으로 작동시킨다. 이 목적을 위하여, 전기화학 소자는, 케이스(4)내의 내압이 소정압에 도달할시에 작동하고, 케이스내의 발생 가스를 외부에 개방하는 기능을 갖는 배기 밸브와, 구멍부(5a, 5b)를 갖고, 전극 그룹(3)과 배기 밸브와의 사이에 마련된 천공판(2)을 구비한다. 천공판(2)은 구멍부(5a, 5b)를 제외한 면적이 케이스 개구부의 면적에 대하여 20% 이상 50% 이하이다. 천공판(2)은 전극 그룹(3)과 봉구판(1)을 전기적으로 절연하는 기능을 갖는다.

Description

전기화학 소자{ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은 밀폐형의 전기화학 소자에 관한 것이고, 보다 상세하게는 전기화학 소자 내부로 가스 발생시에 의한 내압의 급격한 상승이 발생해도, 가스 유로를 확보함으로써 배기 밸브를 유효하게 기능시키는 기술에 관한 것이다.
전기화학 소자, 특히 충방전이 가능해서 에너지 밀도가 높은 비수전해질 이차전지는 또한 에너지 밀도의 향상을 목표로 하고, 신규한 고용량 활물질의 도입이 열심히 검토되고 있다. 구체예로서, 정극에 대해서는 리듐 코발트 산화물로부터 리듐 니켈 산화물에, 부극에 대해서는 흑연으로부터 규소나 주석 등을 포함하는 합금 재료에, 활물질의 전개가 진행하고 있다.
이들의 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지는 통상은 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층해서 전극 그룹을 구성하고, 이 전극 그룹을 케이스내에 수납한 후, 케이스의 개구부를 봉구판(封口板)으로 봉구함으로써, 밀폐 구조로 하는 것이 많다. 이와 같이 밀폐 구조를 채용할 경우, 다음 2개의 안전 기구를 마련하게 된다. 첫째로, 내부 단락이나 고온 보존 등의 뜻하지 않을시에 발생하는 가스를 케이스의 외부로 배출하기 위해, 케이스내의 내압이 소정압에 도달할시에 작동하는 배기 밸브를 예를 들면 봉구판에 내장한다. 둘째로, 봉구판에 마련된 단자를 정극 또는 부극중 어느 하나의 전극과 전기적으로 접속하고, 케이스를 또 한쪽의 전극과 전기적으로 접속함으로써, 봉구판과 케이스를 전기적으로 절연할 뿐만아니라, 전극 그룹과 봉구판과의 사이에 천공판을 배치해서 이것들 양자를 전기적으로 절연한다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 천공판은, 예컨대 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지나, 유리크로스를 기재로서 무기첨가제를 포함시킨 페놀 수지 등에 의해 되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제 2002-231314 호 공보
그러나, 상술한 고용량 활물질은 포텐셜이 높은 많큼, 뜻하지 않을시에 발생하는 가스의 양이나 발생 속도도 현저하다. 또한 이것들의 고용량 활물질을 채용한 비수전해질 이차전지는, 또한 에너지 밀도의 향상 때문에, 케이스 내부의 잉여 체적이 가능한 한 삭감되어 있는 일이 많고, 현저하게 강한 가스가 발생했을 경우, 배기 밸브까지의 가스의 경로가 제약되기 때문에, 케이스의 외부로 가스를 원활하게 배출할 수 없다고 하는 과제가 생기게 되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안해서 이뤄진 것으로서, 에너지 밀도가 높은 비수전해질 이차전지 등의 전기화학 소자를 밀폐 구조에서 실용화할 때에, 케이스 내부의 구조를 적정화함으로써, 뜻하지 않을시에 있어서도 안전 기구를 정상으로 작동시키는 것을 목적으로 하고 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 발명자들은, 뜻하지 않을시에 케이스 내부로 급속하게 가스가 발생했을 경우에 안전 기구가 정상으로 작동하지 않는 주 요인에 대해서 상세하게 해석을 시도했다. 그 결과, 케이스내에서 급격하게 내압이 상승했을 경우에, 전극 그룹과 봉구판과의 사이에 무작위로 마련한 천공판이 변형하고, 봉구판에 내장된 배기 밸브의 근방의 변형을 유발함으로써, 가스가 효율적으로 배기 밸브에 다다르지 않게 되어서 배출 효율이 저하하는 것을 해명할 수 있었다. 본 발명은 이 해명 결과에 근거해서 이루어진 것이다.
구체적으로, 본 발명은, 정극과 부극이 세퍼레이터를 거쳐서 적층된 전극 그룹이 개구부를 갖는 케이스에 수납되고, 상기 케이스의 개구부가 봉구판에 의해 봉구된 전기화학 소자로서, 상기 케이스내의 내압이 소정압에 도달할시에 작동하고, 상기 케이스내의 발생 가스를 외부로 개방하는 배기 밸브와, 구멍부를 갖고, 상기 전극 그룹과 상기 배기 밸브와의 사이에 마련된 천공판을 구비하고, 상기 천공판은 상기 구멍부를 제외한 면적이 상기 개구부의 면적에 대하여 20% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 전기화학 소자의 구성의 일 예를 나타내는 개략도,
도 2는 봉구판으로 봉구하기 전의 케이스의 개구부의 일 예를 나타내는 개략도,
도 3은 상기 전기화학 소자를 부분적으로 도시하는 종단면도,
도 4는 배기 밸브측에서 관찰한 천공판과 전극 그룹의 권심 구멍 및 중심 코어를 도시한 도면,
도 5는 고온하에서의 가스 발생의 거동을 확인하는 측정법을 설명하기 위한 개략도,
도 6은 정극 활물질의 차이에 의한 고온하에서의 가스 발생의 거동의 차를 나타내는 특성도.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전기화학 소자의 일 실시 형태는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층한 전극 그룹이 케이스에 수납되고, 이 케이스의 개구부가 봉구판으로 봉구된 것이다. 그리고, 이 케이스내의 내압이 소정압에 도달할시에 작동해서 케이스내의 발생 가스를 외부로 개방하는 기능을 갖는 배기 밸브와, 전극 그룹과 배기 밸브와의 사이에 배치되는 천공판이 마련되어 있다. 이하, 본 실시형태에 의한 전기화학 소자의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 의한 전기화학 소자를 나타내는 개략도이며, 도 2는 봉구판으로 봉구하기 전의 상태를 케이스의 개구부로부터 보았을 때의 일 예를 나타내는 개략도이다. 도 3은 전기화학 소자를 부분적으로 도시하는 종단면도이다.
케이스(4)내에는 전극 그룹(3)과 천공판(2)이 수납된다. 전극 그룹(3)은 정극판과 부극판을 세퍼레이터를 거쳐서 적층해서 와권형으로 권회한 것이다. 이 전극 그룹(3)이 케이스(4)에 수납된 후, 전극 그룹(3)의 상부에 천공판(2)이 배치되어서, 봉구판(1)으로 케이스 상단의 개구부를 봉구함으로써, 본 실시형태에 의한 전기화학 소자가 구성된다. 또한, 도 3에 도시하는 바와 같이, 전극 그룹(3)의 상면으로부터 돌출된 정극 리드(12)가 후술하는 천공판(2)의 구멍부(5b)에 삽입통과되어, 봉구판(1)에 용접되어 있다.
천공판(2)은 전극 그룹(3)과 봉구판(1)과의 사이에 배치되는 것이며, 천공판(2)은 도 1에 도시하는 바와 같이 봉구판(1)보다도 작은 소경의 원판형상으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 도 2에 도시하는 바와 같이, 양단이 원호형상으로 형성된 세장형상의 판형상으로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 천공판(2)은 이외의 형상이라도 좋다.
어느 타입의 천공판(2)에 있어서도, 천공판(2)에는 구멍부가 마련되어 있다. 본 실시형태에서는, 구멍부로서, 제 1 구멍부(5a)와 제 2 구멍부(5b)가 마련되어 있다. 제 2 구멍부(5b)는 예를 들면 원형형상의 관통구멍이며, 천공판(2)의 중앙부에 형성되어 있다. 제 2 구멍부(5b)는 전극 그룹(3)의 중심과 동축상에 배치되어 있다. 제 1 구멍부(5a)는 제 2 구멍부(5b)를 협지하도록 제 2 구멍부(5b)가 양측에 각각 형성되는 관통구멍으로 된다. 양 제 1 구멍부(5a)는 서로 대칭인 형상으로 되어 있다.
제 1 구멍부(5a) 및 제 2 구멍부(5b)는, 뜻하지 않을시에 케이스(4)내로 급격하게 발생한 가스의 통로가 된다. 이 때문에, 봉구판(1)에 마련된 배기 밸브(11)를 향해서 가스가 원활하게 유도되기 쉽게된다. 또한, 제 1 구멍부(5a) 및 제 2 구멍부(5b)를 제외한 천공판(2)의 면적이 케이스(4)의 개구부의 면적에 대하여 20% 이상 50% 이하로 되어 있기 때문에, 뜻하지 않을시에 급격하게 발생한 가스 를 착실하게 배기 밸브(11)로 유도하면서, 일정한 기계적 강도를 가져서 전극 그룹(3)과 봉구판(1)의 전기적 절연을 강고하게 유지할 수 있다.
여기서, 케이스 개구부의 면적에 대한 구멍부(5a 및 5b)를 제외한 천공판(2)의 면적의 비율을 천공판 면적비로 정의한다. 즉, 천공판 면적비는 개구부의 면적에 대하여 가스를 차단하는 면적의 비율을 의미하고 있다. 천공판 면적비가 20% 미만이라면, 전기화학 소자에 낙하 등의 충격이 가해졌을 때에 천공판(2)이 파손할 우려가 생긴다. 이 때문에, 천공판 면적비가 20% 미만이면 전극 그룹(3)과 봉구판(1)의 전기적 절연을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 역으로, 천공판 면적비가 50%를 넘으면, 뜻하지 않을시에 급격하게 발생한 가스를 착실하게 배기 밸브(11)에 유도하기 위한 경로가 부족하게 되므로, 천공판(2)의 변형을 유발하게 된다.
또한, 천공판(2)에 추가해서, 전극 그룹(3)과 봉구판(1)과의 사이에 절연성 부품을 배치하는 것도 가능하다. 단, 이 경우, 이 절연성 부품에 의해 뜻하지 않을시의 발생 가스의 경로를 폐쇄하는 것은 있어서는 안되므로, 그 기계적 강도가 천공판(2)에 비교해서 훨씬 낮은 것, 또는 천공판(2)과 마찬가지의 면적을 갖는 구멍부를 갖는 것일 필요가 있다.
천공판(2)에 있어서의 제 1 구멍부(5a) 및 제 2 구멍부(5b)의 위치 및 형상은 임의로 선택할 수 있다. 또한, 도 2에서는 제 1 구멍부(5a)와 제 2 구멍부(5b)의 쌍방이 마련된 구성을 도시하고 있지만, 이들의 제 1 구멍부(5a) 및 제 2 구멍부(5b)의 쌍방이 반드시 필요하다고는 할 수 없다. 단, 통상의 전기화학 소자의 경우, 봉구판(1)으로 봉구하기 직전에 전해액을 케이스내에 주입하므로, 이 전해 액의 주입성을 고려하면, 대략 중앙에 구멍부(5b)를 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 구멍부(5a)에 대해서는, 반드시 2개 형성할 필요는 없고, 예를 들면 제 1 구멍부(5a)를 1개만 마련하는 동시에, 이 제 1 구멍부(5a)가 제 2 구멍부(5b)의 주위에서 둘레방향으로 연장되는 형상으로도 좋다. 이 경우에는, 제 1 구멍부(5a)가 절반원주(半周) 정도 이상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 구멍부(5a)는 3개 이상 형성되어 있어도 좋다.
천공판(2)의 두께는 충분한 기계적 강도를 갖게 하면서 이 두께 바로 그것이 에너지 밀도 저하의 요인이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3.0Ah 이하의 용량의 전기화학 소자에서는 천공판(2)의 두께는 0.2∼1.0㎜의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 범위는 전기화학 소자의 용량에 비례해서 적당히 변화된다.
또한, 상기의 "개구부"는 실질적으로는 케이스(4)의 내경과 동의(同義)이다. 구체적으로는, 케이스(4)에 전극 그룹(3) 및 천공판(2)을 수납한 후, 전가공으로서 케이스(4)의 상부 부근의 직경을 축소하고 나서 봉구판(1)을 배치해서 코킹 봉구를 실행하지만, 이 "개구부"는 케이스의 상부 부근에서는 축소후의 것이 아니라 축소전의 것을 가리키고, 케이스(4)의 상부 이외의 장소에 있어서 케이스(4)의 내경과 동일로 되어 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 배기 밸브(11)가 봉구판(1)에 내장되어 있는 예를 게시하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 그룹(3)의 축이 봉구판(1)의 방향과 다른 방향을 향하고 있는 전지에서는, 배기 밸브가 봉구판에 내장되지 않아도 좋다. 이 경우에도, 천공판(2)은 전극 그룹과 배기 밸브와의 사이에 배치된다.
천공판(2)은 전극 그룹(3)과 봉구판(1)을 전기적으로 절연하는 기능을 갖는다. 이에 의해, 상술한 절연성 부품이 불필요해진다. 천공판(2)에 절연 기능을 갖게 하기 위해서는, 예컨대 천공판(2)을 경질의 절연재료로 구성하는 것이 가능하다. 이 절연재료로서, 예컨대 베이클라이트 등의 내열성 수지, 유리 페놀 등의 유리 섬유 강화 수지나 강화 플라스틱 등을 들 수 있다.
또한, 천공판(2)에 절연 기능을 갖게 하기 위해서는, 천공판(2)을, 절연재료를 적어도 한면에 배치한 금속판에 의해 구성하는 것도 가능하다. 천공판(2)을 경질의 절연재료로 구성할 경우에는, 천공판(2)의 성형이 어렵고 고가로 된다. 이 때문에, 금속판의 적어도 한면에 절연재료를 배치하는 구성으로 하면, 충분한 강도와 절연성을 갖는 천공판(2)을 염가로 제작할 수 있다.
금속판의 적어도 한면에 절연재료를 배치시키는 구성의 구체예로서는, SUS나 철 등의 금속판의 적어도 한면에, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 수지재료를 접착 등에 의해 고정하는 구성, 금속판에 절연성 도료를 도포해서 코팅하는 구성 등을 들 수 있다. 이 코팅 방법으로서는 스프레이 도포나 디핑 등을 들 수 있다. 전극 그룹(3)과 봉구판(1)의 전기적 절연을 강고하게 유지하는 관점으로부터, 절연재료는 금속판의 양면에 배치되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 금속판의 한면에만 절연재료를 마련할 경우에는, 정극 전위하에서 금속판이 용출할 가능성을 배려해서, 정극과 접촉할 가능성이 있는 봉구판(1)의 하면과, 절연재료가 배치된 면을 대칭시키는 것이 바람직하다. 또한, 천공판(2)의 구멍부(5a, 5b)는 정극 또는 부극의 집전 리드를 통과시키는 구멍으로서 이용될 경우도 있으므로, 금속판의 천공 단면에도 절연재료가 배치되어 있는 쪽이 바람직하다.
또한, 예를 들면 전극 그룹(3)의 축이 봉구판(1)의 방향과 다른 방향을 향하고 있는 전지에서는, 천공판(2)은 전극 그룹(3)과 케이스(4)를 전기적으로 절연하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 이 경우의 천공판의 구체적 구성은 전술한 천공판(2) 자체를 경질의 절연재료로 구성한 것이나, 절연재료를 적어도 한면에 배치한 금속판에 의해 천공판(2)을 구성한 것을 들 수 있다.
정극은 활물질로서 리듐 니켈 복합 산화물이 이용되고 있다. 전기화학 소자로서 비수전해질 이차전지를 선택한 경우, 정극의 활물질에는 리듐 코발트 복합 산화물(LiCo1 - xMxO2, M은 임의인 금속 원소, 0≤x<1)이나 리듐 망간 복합 산화물(LiMn1 -xMxO2 또는 LiMn2 - xMxO4, M은 임의인 금속 원소, 0≤x1) 등을 이용할 수 있지만, 그중에서도 리듐 니켈 복합 산화물(LiNi1 - xMxO2, M은 임의인 금속 원소, 0≤x<1)은 뜻하지 않을시의 가스 발생량이 극히 많다. 그러나, 천공판(2)이 마련되는 것에 의해, 뜻하지 않을시에 케이스내에서 발생한 가스를 착실하게 배기 밸브에 유도할 수 있다.
전극 그룹(3)은 상술한 바와 같이 권회 구조로 되어 있다. 전극 그룹(3)은 띠형의 정극과 부극을 세퍼레이터를 협지한 상태에서 권회한 권회 구조이여도, 단척형의 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층한 다층 적층 구조이여도 상관없 다. 단, 권회 구조이면 전극 그룹(3)의 내부의 간극이 케이스(4)의 상하 방향에밖에 형성되지 않기 때문에, 뜻하지 않을시에 발생한 가스가 횡방향으로 확산하지 않고 봉구판(1)을 향하게 된다. 이 때문에, 권회 구조로 함으로써, 천공판(2)에 의한 효과가 보다 발휘되기 용이하게 된다. 또한, 권회 구조의 전극 그룹(3)은 원통형이여도 각통형이여도 좋다. 어느 쪽의 구성에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
천공판(2)은 전극 그룹(3)으로부터 배출되는 가스의 유로중 가장 유량이 많다고 상정되는 가스 유로를 차폐하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 유로가 차폐되는 비율이 작은 만큼, 가스의 배출이 보다 효율적으로 행하여지게 된다. 이 유로는 원통형의 권회식 전지의 경우, 극판을 권회해서 구성할 때에 이용한 권심을 극판의 권회후에 빼내는 것에 의해 형성되는 권심 구멍, 또는 이 권심 구멍에 삽입된 중심 코어의 내부 구멍(가스 배출 수단)이 해당한다. 또한, 중심 코어는 가스를 배출할시에 세퍼레이터 등의 막힘이 발생할 경우에 대처할 수 있도록 하기 위해, 권심 구멍에 삽입되는 것이다. 중심 코어의 존재에 의해, 막힘을 억제해 가스의 배출을 확실하게 실행할 수 있게 된다. 또한, 각형 전지의 경우의 유로는, 권심부와 전극 그룹과의 사이의 간극, 케이스의 코너와 전극 그룹과의 사이의 간극 등이 해당한다.
이하, 전극 그룹의 내측에 중심 코어가 배설될 경우의 가스를 배출하기 위한 유로와 천공판과의 관계에 대해서, 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 4는 천공판(5A)을 배기 밸브측에서 본 도면이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 전극 그룹(3)의 내측에는, 권심을 빼낸 후의 권심 구멍(5B)이 형성되어 있고, 이 권심 구 멍(5B)에 중심 코어(5C)가 배설되어 있다. 중심 코어(5C)는 원통형의 부재에 의해 구성되어, 내부 구멍을 갖는 가스 배출체이다. 이 때문에, 전극 그룹(3)의 바닥부에 의해 배출된 가스는 중심 코어(5C)의 내부 구멍을 통해서 상승하고, 배기 밸브로 유도된다.
천공판(5A)의 중앙 부분에 형성되는 구멍부의 주연부에는, 중심 코어(5C)가 충격이나 가스 배출시에 튀어나가지 않도록 돌기부(5D)가 마련되고 있다. 이 돌기부(5D)는 중심 코어(5C)의 내부 구멍이나 권심 구멍(5B)으로부터 배출되는 가스의 흐름을 부분적으로 차폐하기 위해서, 가능한한 작은 면적인 것이 바람직하다. 그러나, 돌기부(5D)가 지나치게 작으면 중심 코어(5C)를 누르는데도 충분한 강도를 확보할 수 없게 된다. 이 때문에, 돌기부(5D)의 치수를 어느 정도 규제할 필요가 있다.
권심 구멍(5B)의 내경에 의해 산출되는 내주원의 면적, 즉 권심 구멍(5B)의 단면적을 S0라고 하고, 배기 밸브측에서 보아서 권심 구멍(5B)내에 존재하는 천공판(5A)의 돌기부(5D)의 면적을 S1이라고 한다. 즉, 면적 S1은 권심 구멍(5B)중 돌기부(5D)에 의해 막혀지는 면적이다. 여기에서, 권심부 개구 면적비(R1)를 이하의 식 (1)과 같이, R1=(S0-S1)/S0 …(1)로 정의한다. 또한, 중심 코어(5C)의 내경에 의해 산출되는 내주원의 면적, 즉 내부 구멍의 단면적을 S2이라고 하고, 배기 밸브측에서 보아서 중심 코어(5C)보다도 내측에 존재하는 천공판의 돌기부(5D)의 면적을 S3이라고 한다. 즉, 면적 S3은 내부 구멍의 단면적중 돌기부(5D)에 의해 막혀지는 면적이다. 여기에서, 중심부 개구 면적비(R2)를 이하의 식 (2)과 같이, R2=(S2-S3)/S2 …(2)로 정의한다. 권심부 개구 면적비(R1)는 0.45 이상인 것이 바람직하다. 한편, 중심부 개구 면적비(R2)는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 가스가 배기 밸브로부터 배출되어 쉽게 할 수 있다.
전기화학 소자가 비수전해질 이차전지에 의해 구성될 경우의 구체적인 구성에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
정극은 알루미늄박 등의 코어 재료의 위에 혼합제층이 마련된 구성이다. 혼합제층은, 상술한 활물질에, 흑연이나 카본블랙 등의 도전제, 폴리 불화 비닐덴(PVDF)나 폴리 데트라플루오로에틸렌 등의 결착제, 및 필요에 따라서 카르복실메틸셀룰로스(CMC) 등의 증점제를 가해서 되는 층이다.
부극은 동박 등의 코어 재료상에 혼합제층이 마련된 구성이다. 혼합제층은, 흑연이나 리듐과 합금화가능한 재료 등의 활물질에, 필요에 따라서 카본나노파이버나 카본 블랙 등의 도전제, PVDF 스티렌부타디엔 공중합체(SBR) 등의 결착제, 필요에 따라서 CMC 등의 증점제를 가해서 되는 층이다.
세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미세 다공막을 이용할 수 있다. 전해액(비수전해질)으로서는, 쇄상 카보네이트 및/또는 환상 카보네이트의 단체 또는 혼합체인 용매에, LiPF6나 LiBF4 등의 전해질을 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 원통형 또는 각형의 철이나 알루미늄으로 이루어지는 성형물을 이용할 수 있다.
이하에 비수전해질 이차전지로서의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 전기화 학 소자는 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(부극)
활물질인 괴상인조흑연(일본 히타치 화성제 MAG-D/상품명)을 96중량부와, 결착제인 SBR를 고형분비로 3중량부와, 증점제인 CMC(일본 다이이치공업제약(주)제)를 1중량부와, 적량의 물을, 플레네터리 믹서(Planetary Mixer)를 이용하여 혼합하고, 부극 혼합제용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트, 동박으로 이루어지는 집전체(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 건조후에 압연해서 절단하는 것에 의해, 부극(58㎜ㅧ600㎜, 두께 170㎛)을 얻었다.
(정극)
활물질인 LiCoO2 분말을 93중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙(AB)을 4중량부를 혼합했다. 얻을 수 있은 분말에, 결착제인 PVDF의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(일본 쿠레하화학공업(주)제 #1320/상품명)을 고형분비로 3중량부가 되도록 혼합했다. 얻을 수 있은 혼합물에 적량의 NMP을 가하고, 정극 혼합제용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 알루미늄박으로 이루어지는 집전체(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 건조후에 압연하고, 더욱 85℃에서 충분히 탈수시켜서 절단하는 것에 의해, 정극(A)(57㎜ㅧ550㎜, 두께 180㎛)을 얻었다.
한편, 활물질로서 LiCo0 .2Ni0 .8O2를 이용하여, 알루미늄박에 대한 도포량을 감하는 동시에 압연도 완만하게 실행하고, 단위면적당의 이론용량 및 두께를 가지런 히한 이외는, 정극(A)과 마찬가지의 처방으로 정극(B)을 제작했다.
(전극 그룹)
정극(A)과 상술한 부극을 세퍼레이터(셀 가드사제#2320/상품명, 두께 0.02㎜)를 거쳐서, 권심을 중심으로 해서 원통형으로 권회했다. 그 후, 전극 그룹으로부터 권심을 빼내고, 직경 17.6㎜, 높이 60㎜의 전극 그룹(A)(이론용량 2550mAh)을 구성했다. 이에 의해, 전극 그룹의 중심에는 권심 구멍이 존재한다. 한편, 정극(A)을 정극(B)으로 한것 이외는 전극 그룹(A)과 마찬가지로 전극 그룹(B)을 구성했다.
(천공판)
직경 18㎜의 유리 페놀판(두께 0.5㎜)을 가공하고, 도 2에 도시하는 디자인의 천공판(2)을 제작했다. 그리고, 구멍부를 상사적으로 변화시킴으로써, 7종류의 천공판(2)을 제작했다. 이들 7종류의 천공판(2)에서는, 구멍부를 제외하는 면적이 각각 0.38㎠(천공판A), 0.50㎠(천공판B), 0.75㎠(천공판C), 0.87㎠(천공판D), 100㎠(천공판E), 1.25㎠(천공판F) 및 1.38㎠(천공판G)로 되어 있다. 또한, 천공판(D)에 대해서, 제 1 구멍부(5a)의 면적을 그대로 해서, 제 2 구멍부(5b)의 면적만을 작게 한 천공판(I, J, K)을 제작했다. 구멍부를 제외한 천공판(I, J, K)의 면적은 각각 0.87㎠, 0.99㎠, 1.00㎠이다.
또한, 직경 18㎜의 철판(두께 0.5㎜)을 천공하고, 샘플(D)과 동일 형상 및 면적으로 가공했다. 이 판에 절연재료인 불소수지를 두께가 15㎛가 되도록 스프레이 도포하고, 천공판(H)을 제작했다.
(비수전해질 이차전지)
직경 18.30㎜, 내경17.85㎜(개구부 면적 2.50㎠), 높이 68㎜의 철로 이루어지는 원통형의 케이스에 전극 그룹(A)을 수납한 후, 전극 그룹(A)의 하면으로부터 돌출시킨 부극 리드를 케이스의 저면에 용접했다. 그 후, 전극 그룹의 권심 구멍에 가스 배출체로서의 중심 코어를 삽입했다. 이 때, 전극 그룹의 권심 구멍의 내경은 3.5㎜, 중심 코어의 내경은 2.8㎜로 했다. 또한, 중심 코어의 두께는 0.25㎜이다. 또한, 전극 그룹(A)의 상측에 천공판(A)(전지 AA), 천공판(B)(전지 AB), 천공판(C)(전지 AC), 천공판(D)(전지 AD), 천공판(E)(전지 AE), 천공판(F)(전지 AF), 천공판(G)(전지 AG), 천공판(H)(전지 AH), 천공판(I)(전지 AI), 천공판(J)(전지 AJ), 및 천공판(K)(전지 AK)을 배치하고, 전극 그룹(A)의 상면으로부터 돌출시킨 정극 리드를 이들 천공판의 구멍부를 삽입통과시켜서 봉구판에 용접했다. 봉구판에는 작동압이 14.7MPa의 배기 밸브가 내장되어 있다.
한편, 전지(AA∼AG)와 동일한 케이스에 전극 그룹(B)을 수납한 후, 전극 그룹(B)의 하면으로부터 돌출시킨 부극 리드를 케이스의 저면에 용접했다. 또한, 전극 그룹(B)의 상측에 천공판(A)(전지 BA), 천공판(B)(전지 BB), 천공판(C)(전지 BC), 천공판(D)(전지 BD), 천공판(E)(전지 BE), 천공판(F)(전지 BF), 천공판(G)(전지 BG), 천공판(H)(전지 BH), 천공판(I)(전지 BI), 천공판(J)(전지 BJ), 및 천공판(K)(전지 BK)을 배치하고, 전극 그룹(B)의 상면으로부터 돌출시킨 정극 리드를 이들 천공판의 구멍부에 삽입통과시켜서 봉구판에 용접했다. 봉구판에는 작동압이 14.7MPa의 배기 밸브가 내장되고 있다.
이들의 케이스의 상부의 직경을 기계가공에서 축소한 후, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:3으로 포함하는 비수용매의 혼합물에 LiPF6을 1.2M 용해시킨 비수전해질을 주입하고, 케이스 상부의 축소시킨 개소상에 봉구판을 배치해서 코킹하는 것에 의해 봉구했다. 이에 의해, 비수전해질 이차전지가 완성된다. 이들중, 전지 AB∼AF, AH∼AJ, BA∼BF, BH∼BJ가 실시예로 되고, 전지 AA, AG, AK, BA, BG, BK가 비교예가 된다.
이들의 비수전해질 이차전지에 대하여, 500mA에서 종지전압이 4.1V의 정전류 충전과, 500mA에서 종지전압이 3.0V의 정전류 방전을 2회 반복한 후, 이하의 평가를 했다.
(낙하 시험)
각 전지를 20개 빼어내, 개회로 전압을 측정한 후, 높이 150㎝로부터 10회 낙하시켜, 다시 개회로 전압을 측정했다. 낙하 전후의 개회로 전압의 차가 20mV 이상의 것을 "전압 이상"이라고 인정했다. 전압 이상의 발생율을 표 1에 도시한다.
(가스 발생의 거동차의 확인)
전지 AD 및 BD를 각 1개 빼어내, 이들에 대해서 25℃의 분위기하에서, 1500mA에서 종지전압이 4.2V의 정전류 충전을 실행하고, 다음에 4.2V에서 종지전류가 100mA의 정전압 충전을 했다. 이 전지를 도 5에 도시하는 내압 용기내에 격납해서 250℃로 가열했다. 이 강제적인 조건하에서 가스가 급격하게 발생한다. 그 리고, 내압 용기내의 온도 및 압력의 변화를 측정했다.
구체적인 측정법은 이하에 도시하는 바와 같다. 즉, 가열기(8), 압력계(9) 및 온도계(10)를 구비한 챔버(7)의 내부에 전지(6)를 설치하고, 가열기(8)에 의해 전지(6)를 가온하고, 250℃에 달한 때에 온도를 일정하게 유지했다. 250℃라고 하는 고온에 노출되는 것에 의해 전지(6)의 내부에서 발생한 가스는, 배기 밸브를 통해서 전지(6)의 외부(즉 챔버(7)의 내부)로 방출되는 것이지만, 여기에서 압력계(9) 및 온도계(10)에 의해 측정된 챔버(7)의 내부의 압력 및 온도의 변화를, 이상기체의 상태방정식(PV=nRT, P는 압력, V는 체적, n은 기체분자의 몰수, R은 정수, T는 온도)을 이용하여 20℃에 있어서의 가스의 배기량으로 환산했다. 이 가스의 배기량의 적산량을 종축에 취하고, 경과 시간을 횡축에 취한 것을 도 6에 도시한다.
(가스 발생시의 배기 밸브의 작동 확인)
각 전지를 20개 빼어내, "가스 발생의 거동차의 확인"과 동일한 요령으로 충전을 행한 후, 이 전지를 도 5에 도시하는 내압 용기내에 격납한 후에 250℃로 가열했다. 이 강제적인 조건하에서 가스가 급격하게 발생하기 때문에, 가스가 케이스 외부로 방출된 후에, 내압 용기내에서 전지를 집어내서 전지의 외관을 검사했다. 가스가 배기 밸브를 통해서 방출된 것을 "합격"이라고 인정했다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
[표 1]
Figure 112008068134363-PCT00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전압 이상(내부 단락)의 발생이, 천공판 면적비가 20% 미만으로 되면 급격하게 증가하고 있는 것을 알았다. 해당하는 전지 AA 및 BA를 분해해서 해석한 바, 낙하에 의해 충격이 가해진 것으로 천공판이 파손하고, 전극 그룹과 봉구판과의 전기적 절연이 계속될 수 없게 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 1에는, 권심부 개구 면적비 및 중심 코어부 개구 면적비가 표시되어 있지만, 이 권심부 개구 면적비는 상기 식 (1)에 의해 도출되는 R1이며, 중심부 개구 면적비는 상기 식 (2)에 의해 도출되는 R2이다.
중심부 개구 면적비(R2)가 45%보다도 낮아지고, 권심부 개구 면적비(R1)가 30%보다도 낮아지면 배기 밸브 작동 합격률이 저하한다. 이 배기 밸브 작동 합격률이 낮은 것은, 가스 배출구의 바로 위에 위치하는 제 2 구멍부(5b)의 면적이 작은 것이며, 합격률 저하의 원인으로서, 가스의 유로중, 가장 유량이 많다고 상정되는 경로가 천공판에 의해 차폐되었기 때문으로 추측된다. 이 유로가 차폐되는 비율이 적은 만큼 가스의 배출이 보다 효율적으로 행하여지는 것을 안다.
한편, 가스 발생시의 배기 밸브의 작동 확인의 결과로부터, 천공판 면적비가 50%를 넘으면 배기 밸브가 정상으로 작동하는 합격률이 극단적으로 저하하고 있는 것을 안다. 해당하는 전지 AG 및 BG를 분해해서 해석한 바, 천공판이 변형해서 전극 그룹과 배기 밸브의 경로를 막고 있는 것을 확인할 수 있었다.
전극 그룹(A, B)과 함께 천공판 면적비가 50%를 넘는 천공판(G)을 이용했을 때에 합격률이 극단적으로 저하하고 있지만, 그 중에서도 전극 그룹(B)을 채용한 전지(BG)의 합격률이 현저하게 낮았다. 이 이유로서, 전지 AD 및 BD를 이용하여 측정한 가스 발생의 거동차가 영향을 준 것으로 생각된다. 즉, 전극 그룹(B)에 채 용되어 있는 리듐 니켈 복합 산화물은 열분해후의 가스 발생량이 극히 많으므로, 천공판 면적비가 부적절한 천공판을 이용하면, 불량이 현저화하는 것으로 생각된다. 이 결과로, 전기화학 소자로서 비수전해질 이차전지를 선택하고, 또한 정극의 활물질로서 리듐 니켈 복합 산화물을 이용한 경우에, 적절한 천공판을 이용하는 것에 의한 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것을 알았다.
여기서, 실시 형태에 대해서 개설한다.
(1) 본 실시형태에서는, 구멍부를 제외하는 천공판의 면적이 케이스 개구부의 면적에 대하여 20∼50%로 되어 있으므로, 낙하 등의 충격이 가해졌을 때라도 천공판의 파손을 방지할 수 있는 한편, 구멍부를 통과시킨 발생 가스의 배출을 적절에 실행할 수 있다.
(2) 상기 배기 밸브는 상기 봉구판에 마련되어 있어도 좋다.
(3) 상기 천공판은, 상기 전극 그룹과 상기 봉구판을 전기적으로 절연하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 이 실시형태에서는, 천공판 이외에 절연성 부품을 마련하지 않아도 좋아지므로, 부품 개수를 저감할 수 있다.
(4) 상기 천공판은 상기 전극 그룹과 상기 케이스를 전기적으로 절연하는 기능을 갖고 있어도 좋다.
(5) 상기 천공판은 경질의 절연재료에 의해 구성되어 있어도 좋다.
(6) 상기 천공판은 적어도 한면에 절연재료가 배치된 금속판에 의해 구성되어 있어도 좋다. 이 실시형태에서는, 충분한 강도와 절연성을 갖는 천공판을 염가에 작성할 수 있다.
(7) 상기 정극의 활물질로서, 리듐 니켈 복합 산화물이 이용하여도 좋다. 이 실시형태에서는, 정극의 활물질로서 가스 발생량의 많은 리듐 니켈 복합 산화물을 이용한 경우이여도, 천공판의 구멍부의 면적을 규정하는 것에 의해, 배기 밸브를 통한 가스 방출을 적절하게 실행할 수 있다.
(8) 상기 전극 그룹은 권회 구조이여도 좋다.
(9) 상기 전극 그룹에는, 발생 가스가 통과가능한 간극이 마련되어 있고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 간극의 면적을 S0으로 하고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 간극이 상기 천공판에 의해 막혀지는 면적을 S1이라고 하면, (S0-S1)/S0으로 나타내는 개구 면적비가 0.45 이상인 것이 바람직하다. 이 실시형태에서는, 천공판에 의해 발생 가스의 흐름이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
(10) 상기 전극 그룹에는, 발생 가스가 통과가능한 내부 구멍을 갖는 가스 배출체가 마련되어 있고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 내부 구멍의 면적을 S2이라고 하고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 내부 구멍이 상기 천공판에 의해 막혀지는 면적을 S3이라고 하면, (S2-S3)/S2로 나타내는 개구 면적비가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 이 실시형태에서는, 천공판에 의해 발생 가스의 흐름이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
(11) 상기 천공판의 구멍부의 주연에는, 상기 배기 밸브로부터 보아서 상기 가스 배출체의 내부 구멍의 일부를 막도록 돌기부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이 실시형태에서는, 천공판의 구멍부에 의해 발생 가스의 배출을 허용하면서, 돌기부에 의해 충격시나 가스 배출시에 가스 배출체가 튀어나가는 것을 방지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 뜻하지 않을시에 케이스 내부로 급속하게 가스가 발생했을 경우에 있어서도 배기 밸브가 원활하게 작동할 수 있고, 또한 전기적 절연이 강고한 고에너지 밀도의 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온시의 안전성이 우수하고, 또한 전기적 절연이 강고한 고에너지 밀도의 전기화학 소자를 제공할 수 있으므로, 산업상의 이용 가능성이 높고, 그 효과도 현저하다.

Claims (11)

  1. 정극과 부극이 세퍼레이터를 거쳐서 적층된 전극 그룹이, 개구부를 갖는 케이스에 수납되고, 상기 케이스의 개구부가 봉구판(封口板)에 의해 봉구된 전기화학 소자에 있어서,
    상기 케이스내의 내압이 소정압에 도달할시에 작동하고, 상기 케이스내의 발생 가스를 외부로 개방하는 배기 밸브와,
    구멍부를 갖고, 상기 전극 그룹과 상기 배기 밸브와의 사이에 마련된 천공판을 구비하고,
    상기 천공판은 상기 구멍부를 제외한 면적이 상기 개구부의 면적에 대하여 20% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배기 밸브는 상기 봉구판에 마련되어 있는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 천공판은 상기 전극 그룹과 상기 봉구판을 전기적으로 절연하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 천공판은 상기 전극 그룹과 상기 케이스를 전기적으로 절연하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 천공판은 경질의 절연재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 천공판은 적어도 한면에 절연재료가 배치된 금속판에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극의 활물질로서 리듐 니켈 복합 산화물이 이용되는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 그룹은 권회 구조인 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 그룹에는 발생 가스가 통과가능한 간극이 마련되어 있고,
    상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 간극의 면적을 S0이라 하고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 간극이 상기 천공판에 의해 막혀지는 면적을 S1이라고 하면, (S0-S1)/S0으로 나타내는 개구 면적비가 0.45 이상인 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 그룹에는 발생 가스가 통과가능한 내부 구멍을 갖는 가스 배출체가 마련되어 있고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 내부 구멍의 면적을 S2이라고 하고, 상기 배기 밸브로부터 보았을 때의 상기 내부 구멍이 상기 천공판에 의해 막혀지는 면적을 S3이라고 하면, (S2-S3)/S2로 나타내는 개구 면적비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 천공판의 구멍부의 주연에는, 상기 배기 밸브로부터 보아서 상기 가스 배출체의 내부 구멍의 일부를 막도록 돌기부가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는
    전기화학 소자.
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