JP2014086242A - 密閉型二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】密閉型二次電池において、電池内にガスが発生することがあっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気する。
【解決手段】密閉型二次電池は、正極板１及び負極板２がそれらの間にセパレータ３を介して捲回又は積層された電極群４が、電池ケース５内に収容されている。密閉型二次電池は、電極群４における電池ケース５の開口部側の端の上に配設された絶縁板８と、電池ケース５の開口部を封口し且つキャップ１４を有する封口体１０とを備えている。キャップ１４及び絶縁板８には、それぞれ、第１の開口部１４ａ及び第２の開口部８ａが形成されている。第１の開口部１４ａの面積をＳ１、第２の開口部８ａの面積をＳ２としたとき、Ｓ１及びＳ２は、１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池内に発生したガスを電池外に排気する安全弁を備えた密閉型二次電池の改良に関する。
従来の密閉型二次電池（以下、単に「電池」ということがある）は、次のような構成を有している。正極板及び負極板をそれらの間にセパレータを介して捲回又は積層した電極群が、電解液と共に、電池ケース内に収容されている。電池ケースの開口部は、ガスケットを介して、安全弁を有する封口体により封口されている。電極群の上端の上には、上部絶縁板が配設されている。一方、電極群の下端の上には、下部絶縁板が配設されている。
過熱により電池内にガスが発生し、電池内の圧力が上昇し所定圧力を超えると、安全弁が作動して、電池内に発生したガスが電池外に排気される。
しかしながら、従来の密閉型二次電池では、電池内の圧力が上昇することによって電極群が変形し、変形した電極群が安全弁を閉塞すると、安全弁が作動せずに、電池ケースが破裂する虞がある。
そこで、特許文献１には、上部絶縁板として、ガラスクロスを基材とし無機添加剤を含むフェノール樹脂の積層板を用いる技術が記載されている。これにより、電極群の変形を防止して、安全弁の閉塞を防止する。
特開２００２−２３１３１４号公報
しかしながら、特許文献１に記載された技術のように安全弁の閉塞を防止して、安全弁を作動させても、電池内に発生したガスを電池外に速やかに排気することができなければ、電池ケースが破裂する虞がある。
前記に鑑み、本発明の目的は、密閉型二次電池において、電池内にガスが発生することがあっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気することにある。
本発明に係る密閉型二次電池は、正極板及び負極板がそれらの間にセパレータを介して捲回又は積層された電極群が、電池ケース内に収容された密閉型二次電池であって、電極群における電池ケースの開口部側の端の上に配設された絶縁板と、電池ケースの開口部を封口し、且つ、キャップを有する封口体とを備え、キャップ及び絶縁板には、それぞれ、第１の開口部及び第２の開口部が形成されており、第１の開口部の面積をＳ１、第２の開口部の面積をＳ２としたとき、Ｓ１及びＳ２は、１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たすことを特徴とする。
本発明によれば、電池内にガスが発生することがあっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型二次電池の構成を示す断面図である。 図２は、キャップの構成を示す図であり、図２の上側は平面構成を示し、図２の下側は断面構成を示す。 図３は、絶縁板の構成を示す平面図である。 図４は、キャップの開口部の面積と絶縁板の開口部の面積との関係、及び安全性試験の結果を示す図である。 図５は、キャップの構成を示す断面図である。 図６は、絶縁板の構成を示す平面図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の単なる例示形態に過ぎず、本発明は、これに限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の変形又は変更が可能であり、該変形例及び該変更例も本発明の範囲内に含まれる。図面において、各構成要素は、図示に適した寸法比率で図示されており、図示した寸法比率は、実際の寸法比率とは異なる場合がある。
（一実施形態）
以下に、本発明の一実施形態に係る密閉型二次電池について、図１、図２及び図３を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る密閉型二次電池の構成を示す断面図である。図２は、キャップの構成を示す図であり、図２の上側は平面構成を示し、図２の下側は断面構成を示す。図３は、絶縁板の構成を示す平面図である。本実施形態では、密閉型二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いた場合を具体例に挙げて説明する。
図１に示すように、正極板１及び負極板２がそれらの間にセパレータ３を介して捲回された電極群４が、電解液と共に、電池ケース５内に収容されている。図１において詳細な図示を省略したが、正極板１は、正極集電体と、正極集電体の上に形成され且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有している。負極板２は、負極集電体と、負極集電体の上に形成され且つ負極活物質を含む負極合剤層とを有している。
正極板１は、正極リード６を介して、封口体１０（具体的には、封口体１０を構成する端子板１１）に接続されている。負極板２は、負極リード７を介して、電池ケース５の底部に接続されている。
電極群４の上端（電極群４における電池ケース５の開口部側の端）の上には、絶縁板８が配設されている。一方、電極群４の下端（電極群４における電池ケース５の底部側の端）の上には、絶縁板９が配設されている。
電池ケース５の開口部は、ガスケット１５を介して、封口体１０により封口されている。
封口体１０は、絶縁板８の上方に配設された端子板１１と、端子板１１の上に配設された弁体１２と、弁体１２の上に配設された弁体１３と、弁体１３の上に配設され且つ正極端子を兼ねるキャップ１４とを有している。ガスケット１５は、弁体１２と弁体１３との間に介在するインナーガスケット１６と、封口体１０と電池ケース５との間に介在するアウターガスケット１７とを有している。
図１及び図２に示すように、キャップ１４には、電池外と連通する開口部１４ａ（第１の開口部）が形成されている。図１に示すように、弁体１２及び端子板１１には、それぞれ、開口部１２ａ及び開口部１１ａが形成されている。図１及び図３に示すように、絶縁板８には、開口部８ａ（第２の開口部）が形成されている。
図１及び図２に示すように、キャップ１４は、弁体１３に当接する周縁部と、周縁部から突出する突出部とを有している。開口部１４ａは、突出部の上面部に形成されている。
例えば過熱により電池内にガスが発生した場合、電池内に発生したガスは、次のようにして、電池外に排気される。電池内にガスが発生し、電池内の圧力が上昇し所定圧力を超えると、弁体１３が破断する。これにより、電池内に発生したガスは、絶縁板８の開口部８ａ、端子板１１の開口部１１ａ、弁体１２の開口部１２ａ、弁体１３の破断部及びキャップ１４の開口部１４ａを通って、電池外に排気される。
前述の通り、安全弁が作動しても、電池ケースが破裂する虞がある。この要因について、本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を見出した。
端子板１１、弁体１２及び弁体１３が、例えば、アルミニウム（Ａｌ）からなり、キャップ１４が、例えば、鉄（Ｆｅ）からなる場合、一般に、Ａｌの融点は、Ｆｅの融点よりも低いため、電池内に発生した高温ガスにより、端子板１１、弁体１２及び弁体１３が溶融し、端子板１１の開口部１１ａの面積、弁体１２の開口部１２ａの面積及び弁体１３の破断部の面積が広がる。一方、一般に、Ｆｅの融点は、Ａｌの融点よりも高いため、電池内に発生した高温ガスにより、キャップ１４は溶融し難く、キャップ１４の開口部１４ａの面積は広がり難い。
これらのことから、本願発明者らは、次の知見を見出した。封口体１０の排気能力は、キャップ１４の開口部１４ａの面積に大きく依存する。なお、絶縁板８の排気能力は、絶縁板８の開口部８ａの面積に依存する。
本明細書の「開口部１４ａの面積」とは、所謂、開口部１４ａの水平投影面積をいう。同様に、本明細書の「開口部８ａの面積」とは、所謂、開口部８ａの水平投影面積をいう。開口部８ａ，１４ａの水平投影面積とは、開口部８ａ，１４ａを真上（電極群４の捲回軸の直上）から見たときの面積をいう。
図２に示すように、キャップ１４の開口部１４ａの個数が、複数個である場合、本明細書の「キャップ１４の開口部１４ａの面積」とは、複数の開口部１４ａの各々の面積の総和である。同様に、図３に示すように、絶縁板８の開口部８ａの個数が、複数個である場合、本明細書の「絶縁板８の開口部８ａの面積」とは、複数の開口部８ａの各々の面積の総和である。
さらに、本願発明者らは、次の知見を見出した。封口体１０の排気能力及び絶縁板８の排気能力を考慮せずに、キャップ１４の開口部１４ａの面積及び絶縁板８の開口部８ａの面積を、それぞれ、独立に定めると、電池内に発生したガスが、電池外に安全に排気されない虞がある。例えば、封口体１０の排気能力が、絶縁板８の排気能力よりも著しく低い場合には、封口体１０に過度の圧力が作用して、封口体１０が電池から飛ばされる虞がある。逆に例えば、絶縁板８の排気能力が、封口体１０の排気能力よりも著しく低い場合には、電池ケース５内における絶縁板８よりも下側の部分の圧力が過度に上昇して、電池ケース５が破裂する虞がある。
本願発明は、本願発明者らが見出した上記の知見に基づいて成されたものである。本願発明は、キャップ１４の開口部１４ａの面積と、絶縁板８の開口部８ａの面積との関係を定めることにより、過熱により電池内にガスが発生することがあっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気するものである。
本願発明者らは、上記の関係を定めるために、複数の電池を作製し、安全性試験を行った。作製した複数の電池は、図１に示す密閉型二次電池と同様の構成を有する。但し、作製した複数の電池は、キャップ１４の開口部１４ａの面積及び／又は絶縁板８の開口部８ａの面積が、互いに異なる。
＜電池の作製＞
以下のようにして、電池を作製した。
次のようにして、正極板１を作製した。ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）からなる正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤及びアセチレンブラックからなる導電剤を、溶媒に分散させた正極合剤スラリーを調製した。その後、アルミニウムからなる正極集電体の上に、正極合剤スラリーを塗布乾燥して、圧延する。これにより、正極集電体の上に正極合剤層が形成された正極板１を作製した。
次のようにして、負極板２を作製した。黒鉛からなる負極活物質及びスチレン−ブタジエンゴムからなる結着剤を、溶媒に分散させた負極合剤スラリーを調製した。その後、銅からなる負極集電体の上に、負極合剤スラリーを塗布乾燥して、圧延する。これにより、負極集電体の上に負極合剤層が形成された負極板２を作製した。
次に、正極板１及び負極板２を、それらの間にポリエチレンからなるセパレータ３を介して捲回して、電極群４を作製した。
次に、電極群４の上端の上に、絶縁板８を配設する一方、電極群４の下端の上に、絶縁板９を配設した。その後、電極群４を外径が１８ｍｍの円筒形の電池ケース５内に収容し、正極リード６を、封口体１０の端子板１１に接続する一方、負極リード７を、電池ケース５の底部に接続した。その後、電池ケース５内に、エチレンカーボネートからなる溶媒にＬｉＰＦ6からなる電解質を溶解させた電解液を注液した。その後、電池ケース５の側面部に、段部を形成し、段部の上に、ガスケット１５を介して、封口体１０を配設した。その後、電池ケース５の開口端部を、ガスケット１５を介して、封口体１０の周縁部にかしめて、電池ケース５の開口部を封口した。
以上のようにして、電池を作製した。
絶縁板８は、厚みが０．３ｍｍのガラスフェノール樹脂からなる。端子板１１は、厚みが０．４ｍｍのアルミニウムからなる。弁体１２は、厚みが０．１５ｍｍのアルミニウムからなる。弁体１３は、厚みが０．１５ｍｍのアルミニウムからなる。キャップ１４は、厚みが０．４ｍｍの鉄からなる。
＜安全性試験＞
電池に外部から２００℃の熱を加えて、電池を強制的に過熱状態にして、封口体１０の飛散及び電池ケース５の破裂の有無を調べることにより、安全性試験を行った。
図４は、キャップ１４の開口部１４ａの面積と絶縁板８の開口部８ａの面積との関係、及び安全性試験の結果を示す図である。図４の横軸に示す「Ｓ１」は、キャップ１４の開口部１４ａの面積である。一方、図４の縦軸に示す「Ｓ２」は、絶縁板８の開口部８ａの面積である。図４に示す○印が、封口体１０の飛散及び電池ケース５の破裂が生じなかった電池である。図４に示す×印が、封口体１０の飛散又は電池ケース５の破裂が生じた電池である。
図４に示すように、Ｓ１及びＳ２が１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たす電池は、封口体１０の飛散及び電池ケース５の破裂は生じなかった。一方、Ｓ２が５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2以上の場合、封口体１０の飛散が生じた。Ｓ２が１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2以下の場合、電池ケース５の破裂が生じた。
図４から判るように、Ｓ１及びＳ２が１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たすことにより、封口体１０の飛散及び電池ケース５の破裂を生じさせずに、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気することができる。
ところで、電池ケース５の横断面積をＳとしたとき、Ｓ２／Ｓは０．２以上を満たすことが好ましい。その理由は、以下の通りである。「電池ケース５の横断面積」とは、電池ケース５を、電極群４の捲回軸方向（図１の紙面の縦方向）と垂直な方向（図１の紙面の横方向）に切断したときの面積をいう。
前述の通り、絶縁板８の排気能力は、絶縁板８の開口部８ａの面積Ｓ２に依存する。さらに、絶縁板８の排気能力は、以下の通り、絶縁板８の開口部８ａの面積Ｓ２にだけでなく、電池ケース５の横断面積Ｓにも依存する。
電池内に発生したガス（具体的には、電池ケース５内における絶縁板８よりも下側の部分に発生したガス）は、絶縁板８の開口部８ａ内を通過して、電池外に排気される。このため、絶縁板８の排気能力は、電池ケース５の横断面積Ｓに対する、絶縁板８の開口部８ａの面積Ｓ２が占める割合（Ｓ２／Ｓ）で決定される。Ｓ２／Ｓが０．２以上を満たすことにより、電池ケース５の破裂を招かずに、電池内に発生したガスを、絶縁板８の開口部８ａ内に通過させることができる。具体的には、図４に示す電池の場合、外径が１８ｍｍの円筒形の電池ケース５の横断面積は、約２５４．３４ｍｍ2（９ｍｍ×９ｍｍ×３．１４）である。このため、絶縁板８の開口部８ａの面積Ｓ２を、５０．８６８ｍｍ2（２５４．３４ｍｍ2×０．２）以上にすることが好ましい。
本実施形態によると、Ｓ１及びＳ２は、１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たす。これにより、過熱により電池内にガスが発生することがあっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気することができる。
電池内に発生したガスは、正極活物質の熱分解反応により生じたガスを含む。一般に、例えばＬｉＮｉＯ2などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物からなる正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物からなる正極活物質よりも、熱分解反応開始温度が低く、電池内に発生するガス量が多い。しかしながら、Ｓ１及びＳ２が１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たすことにより、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物からなる正極活物質を用いた場合であっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気することができる。
さらに、図２に示すように、開口部１４ａは、キャップ１４の突出部の側面部ではなく、キャップ１４の突出部の上面部に形成されている。これにより、例えば、本実施形態に係る密閉型二次電池を複数有する組電池において、過熱により複数の電池のうちの特定の電池内に高温ガスが発生することがあっても、高温ガスが特定の電池と隣り合う他の電池と接触することを抑制しながら、高温ガスを排気することができる。このため、他の電池が高温ガスと接触することによって加熱されることを抑制することができる。
なお、本実施形態では、キャップ１４の構成が、図２に示す構成である場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、キャップの構成は、図５に示す構成であってもよい。
本実施形態の場合、図２に示すように、キャップ１４の突出部の上面部にのみ、断面形状がＩ字状の開口部１４ａが形成されている。これに対し、図５に示すように、キャップ１４の突出部の上面部及び側面部に、断面形状がＬ字状の開口部１４ｂが形成されていてもよい。
なお、本実施形態では、絶縁板８の構成が、図３に示す構成である場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、絶縁板の構成は、図６に示す構成であってもよい。
本実施形態の場合、図３に示すように、絶縁板８の平面形状は、円形状である。図１に示すように、平面形状が円形状の絶縁板８の周端面が、円筒形の電池ケース５の内周面に当接している。絶縁板８の開口部８ａの面積Ｓ２は、絶縁板８に形成された４つの開口部８ａの各々の面積の総和である。
これに対し、図６に示すように、絶縁板８ｘの平面形状は、円形状ではなく、円の一部が切り欠かれた形状であってもよい。絶縁板８ｘの４つの端面のうち、２つの端面が、円筒形の電池ケース５の内周面の一部に当接している一方、当該２つの端面以外の対向する２つの端面が、電池ケース５の内周面に当接していなくてもよい。この場合、絶縁板８ｘの開口部８ｂ，８ｃの面積Ｓ２は、絶縁板８ｘに形成された３つの開口部８ｂの各々の面積と、当該対向する２つの端面の各々と電池ケース５との内周面（図６に示す点線参照）との間に形成された２つの開口部８ｃの各々の面積との総和である。
図２及び図５から判るように、キャップの開口部の形状は、任意の形状を採ることができる。図３及び図６から判るように、絶縁板の開口部の形状は、任意の形状を採ることができる。キャップの開口部の個数及び絶縁板の開口部の個数は、それぞれ、少なくとも１つであればよい。キャップの開口部の面積Ｓ１と、絶縁板の開口部の面積Ｓ２とが、１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たせばよい。キャップの開口部の面積Ｓ１と、絶縁板の開口部の面積Ｓ２とが、１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たす限り、キャップ及び絶縁板のそれぞれの開口部の形状及び個数は問わない。
なお、本実施形態では、図１に示すように、封口体１０が、端子板１１と、２つの弁体１２，１３と、キャップ１４とを有している場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、封口体は、端子板と、１つの弁体と、キャップとを有していてもよい。封口体は、少なくとも１つの弁体を有していればよく、当該少なくとも１つの弁体は、開口部を有さず、且つ、電池内の圧力が所定圧力を超えると破断する弁体であればよい。
本実施形態では、キャップ１４が鉄からなる場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、キャップは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなってもよい。
本実施形態では、密閉型二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いた場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態では、密閉型二次電池として、円筒形の二次電池を用いた場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、角形の二次電池を用いてもよい。
本実施形態では、図１に示すように、正極板１及び負極板２をそれらの間にセパレータ３を介して捲回した電極群４を用いた場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、正極板及び負極板をそれらの間にセパレータを介して積層した電極群を用いてもよい。
本発明は、電池内にガスが発生することがあっても、電池内に発生したガスを電池外に安全に排気することができ、密閉型二次電池に有用である。
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 正極リード
７ 負極リード
８ 絶縁板
８ａ 開口部（第２の開口部）
９ 絶縁板
１０ 封口体
１１ 端子板
１１ａ 開口部
１２ 弁体
１２ａ 開口部
１３ 弁体
１４ キャップ
１４ａ 開口部（第１の開口部）
１５ ガスケット
１６ インナーガスケット
１７ アウターガスケット

Claims (8)

  1. 正極板及び負極板がそれらの間にセパレータを介して捲回又は積層された電極群が、電池ケース内に収容された密閉型二次電池であって、
    前記電極群における前記電池ケースの開口部側の端の上に配設された絶縁板と、
    前記電池ケースの前記開口部を封口し、且つ、キャップを有する封口体とを備え、
    前記キャップ及び前記絶縁板には、それぞれ、第１の開口部及び第２の開口部が形成されており、
    前記第１の開口部の面積をＳ１、前記第２の開口部の面積をＳ２としたとき、Ｓ１及びＳ２は、１．２×Ｓ１＋５０ｍｍ2＜Ｓ２＜５．０×Ｓ１＋５０ｍｍ2の関係を満たすことを特徴とする密閉型二次電池。
  2. 請求項１に記載の密閉型二次電池において、
    前記封口体は、前記絶縁板の上方に配設された端子板、前記端子板の上に配設された弁体、及び前記弁体の上に配設された前記キャップを有し、
    前記正極板及び前記負極板のうちの一方の極板は、リードを介して、前記端子板に接続されていることを特徴とする密閉型二次電池。
  3. 請求項２に記載の密閉型二次電池において、
    前記キャップの融点は、前記端子板の融点及び前記弁体の融点よりも高いことを特徴とする密閉型二次電池。
  4. 請求項３に記載の密閉型二次電池において、
    前記キャップは、鉄又はステンレス鋼からなり、
    前記端子板及び前記弁体は、アルミニウムからなることを特徴とする密閉型二次電池。
  5. 請求項１に記載の密閉型二次電池において、
    前記キャップは、突出部を有し、
    前記第１の開口部は、前記突出部の上面部に形成されていることを特徴とする密閉型二次電池。
  6. 請求項１に記載の密閉型二次電池において、
    前記電池ケースの横断面積をＳとしたとき、Ｓ２／Ｓは０．２以上を満たすことを特徴とする密閉型二次電池。
  7. 請求項１に記載の密閉型二次電池において、
    前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成され且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有し、
    前記正極活物質は、ニッケルを含むことを特徴とする密閉型二次電池。
  8. 請求項１に記載の密閉型二次電池において、
    前記絶縁板は、ガラスフェノール樹脂からなることを特徴とする密閉型二次電池。
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