JP3310708B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防爆機構を備えた非水
電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラや、ヘッドホンステ
レオなどの電子機器の高性能化、小型化には目覚ましい
ものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池の
重負荷性の改善やエネルギー高密度化の要求も強まって
きている。このため、リチウム金属、リチウム合金もし
くは、炭素質材料のようなリチウムを吸蔵，放出できる
物質を負極材料に使用する非水電解液電池の開発が活発
に行われるようになった。

【０００３】しかしながら、前記高密度化に伴い危険性
も増している。例えば前記非水電解液電池は、充電時に
通常よりも長い電流が供給されて過充電状態になった
り、あるいは放電時に誤使用や前記電池を使用する機器
の故障等により大電流が流れて短絡状態になったりする
と、電解液が分解しガスが発生し、電池内圧が上昇して
しまう。更に前記過充電あるいは前記短絡が続くと、前
記電解液の分解による発熱により電池温度が急激に上昇
し、電池が破裂してしまう場合がある。

【０００４】そこで、前記内圧上昇や前記発熱による破
裂を未然に防ぐことが、前記電池の実用化には必須であ
る。このため、図４に示すような防爆機構を備えたリチ
ウム二次電池が、実公昭５９−１５３９８号に開示され
ている。すなわち、正極５０と負極５１とをセパレータ
５２を介して捲回して作製した渦巻状の電極体５３が外
装缶５４内に収納されている。絶縁板５５は前記電極体
５３と前記外装缶５４との間に介装され、前記電極体５
３と前記外装缶５４とを互いに電気的に絶縁している。
非水電解液は、前記外装缶５４内に収容されている。防
爆機能および端子を兼ねる封口蓋群５６は、前記外装缶
５４の上端開口部に絶縁ガスケット５７を介してカシメ
固定されている。前記封口蓋群５６は、板状端子板５８
と帽子形の端子板５９との間に可撓性薄板から形成され
た弁膜６０を介在させ、前記板状端子板５８を前記帽子
形の端子板５９の周縁上部に折り曲げて一体化させた構
造になっている。前記板状端子板５８は、中央付近にガ
ス抜き孔６１が開口されている。前記帽子形の端子板５
９は、中央付近に三角形の二辺を切り込み、かつ前記切
り込みにより形成された三角形部分を下方に向けて屈曲
させることにより形成された前記孔６１と対向する刃６
２と、前記刃６２の形成により開口された三角形の孔６
３とが設けられている。前記可撓性薄板は、金属層と合
成樹脂層との複合部材から構成されている。正極リード
６４は、その一端が前記正極５０に接続され、かつその
他端が前記板状端子板５８の下端に接続されている。

【０００５】このような構成の二次電池において、前記
過充電や前記短絡等により前記外装缶５４内で発生した
ガスは、前記セパレータ５２の表面に沿って前記外装缶
５４開口部の方へ移動するか、あるいは前記セパレータ
５２の表面に沿って前記外装缶５４底部へと流れ前記電
極体５３の中心部の巻芯空間部６５を通過して前記外装
缶５４開口部の方へ移動することにより、前記端子板５
８の前記孔６１を通して前記弁膜６０に圧力を加える。
その結果、前記弁膜６０は前記圧力によって膨らみ、前
記帽子形の端子板５９から下方に向って突出した前記刃
６２と接触することにより破断される。したがって、前
記外装缶５４内に充満したガスは前記弁膜６０の破断箇
所及び前記端子板５９の三角形の孔６３を通して放出さ
れ、二次電池の破裂が防止される。

【０００６】ところで、前記二次電池は、高容量化及び
高エネルギー化を図るために、前記正極５０と前記負極
５１との対向面積を増大させる必要があった。しかしな
がら、大きさの限られた電池内で前記正極５０及び前記
負極５１の比表面積を大きくするためには、これら電極
板の厚さを薄くする必要が生じ、これに伴って前記電極
板から構成された電極体５３の保形性が低下する。その
結果、前述した過充電等によりガスが前記外装缶５４内
に発生すると、前記ガス圧力は前記電極体５３の正極５
０、負極５１及びセパレータ５２の重ね合わせ方向に加
わるため、前記巻芯空間部６５がつぶれて前記ガスの通
路が狭くなる。したがって、前記電極体５３の底部付近
に拡散したガスの大部分が前記電極体５３に閉じ込めら
れ、電池内圧が局所的に上昇するため、前記電極体５３
が前記封口蓋群５６に向って押し上げられ前記封口蓋群
５６と衝突し、前記封口蓋群５６と共に前記外装缶５４
外に押し出されて破裂を生じるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、過充電や短絡等による
内圧上昇時に破裂するのを防止することが可能な安全性
の高い非水電解液電池を提供するものである。

【０００８】

【解決を解決するための手段】本発明は、外装缶内に収
納され、正極と負極との間にセパレータを介して渦巻状
に捲回した電極体と、前記外装缶内に収容された非水電
解液と、前記外装缶の上端開口部に絶縁ガスケットによ
り気密にかしめ固定された防爆機能及び端子を兼ねる封
口蓋群と、前記絶縁ガスケットの下部付近に位置する前
記外装缶部分に形成された環状の括れ部とを備えた非水
電解液電池において、ガス抜き孔を有し、かつフェノー
ル樹脂、ポリイミド、ポリイミドアミドまたはＰＰＳ
（ポリフェニレンサルファイド）を含有する電極体押え
板を、前記括れ部と前記電極体の上部との間に配置した
ことを特徴とする非水電解液電池である。本発明に係わ
る非水電解液電池を図１及び図２を参照して説明する。

【０００９】正極１と負極２との間にセパレータ３を介
し渦巻状に捲回した電極体４は、外装缶５内に収納され
ている。絶縁板６は前記電極体４と前記外装缶５との間
に介装され、前記電極体４と前記外装缶５とを互いに電
気的に絶縁している。非水電解液は、前記外装缶５内に
収容されている。防爆機能及び端子を兼ねる封口蓋群７
は、絶縁ガスケット８を介し前記外装缶５の上端開口部
を内側に縮径させるかしめ固定により前記外装缶５に気
密に取付けられている。ガス抜き孔９及び周縁に切欠部
１０を有する電極体押え板１１は、前記絶縁ガスケット
８の下部付近に位置する前記外装缶５部分に前記かしめ
固定により形成された環状の括れ部１２と前記電極体４
の上部との間に配置されている。前記ガス抜き孔９は前
記外装缶５の前記電極体４の箇所で発生したガスを前記
電極体４の上部及び前記巻芯空間部１３から前記封口蓋
群７側に移動させる観点から、少なくとも前記巻芯空間
部１３と対向する箇所に一つと前記電極体４と対向する
箇所に一つ開口することが望ましい。具体的には、例え
ば図２に示すように１つのガス抜き孔９が前記電極体４
の巻芯空間部１３と対向する前記電極体押え板１１部分
に開口され、かつ４つのガス抜き孔９が前記電極体４上
面に対向する前記電極体押え板１１部分に前記ガス抜き
孔９に対して同芯円状に開口されている。前記封口蓋群
７は、板状端子板１４と帽子形の端子板１５との間に可
撓性薄板から形成された弁膜１６を介在させ、前記板状
端子板１４を前記帽子形の端子板１５の周縁上部に折り
曲げて一体化させた構造になっている。前記板状端子板
１４は、中央部付近にガス抜き孔１７が開口されてい
る。前記帽子形の端子板１５は、中央部付近に三角形の
二辺を切り込み、かつ前記切り込みにより形成された三
角形部分を下方に向けて屈曲させることにより形成され
た前記孔１７と対向する刃１８と、前記刃１８の形成に
より開口された三角形の孔１９とが設けられている。前
記可撓性薄板は、金属層と合成樹脂層との複合部材から
形成されている。正極リード２０は、その一端が前記正
極１に接続され、かつその他端が前記電極体押え板１１
の前記切欠部１０を通して前記板状端子板１４の下端に
接続されている。

【００１０】前記電極体押え板１１は、過充電や短絡等
に起因して前記外装缶５内で発生したガスの圧力及び内
圧上昇時に発生する熱により変形せず、電解液等と反応
しない材料から形成されることが望ましい。このような
材料としては、例えばフェノール、ポリイミド、ポリイ
ミドアミド、ＰＰＳなどの樹脂等を挙げることができ
る。また、前記電極体押え板１１は例えばステンレス、
鉄、ニッケルなどの金属板の少なくとも前記電極体４と
対向する面に絶縁層を被覆したものから形成してもよ
い。

【００１１】前記電極体押え板１１の前述した箇所に開
口された前記ガス抜き孔９の面積の合計値は、前記電極
体４の箇所で発生したガスを前記封口蓋群７側に速やか
に移動させる観点から、電池の放電容量（ｍＡｈ）当り
１×１０^-4ｃｍ² 以上にすることが望ましい。

【００１２】前記正極１は、例えばリチウムマンガン複
合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物のようなカルコ
ゲン化合物、有機バインダ及び導電材を混合し、シート
化したものを集電体に圧着した構成になっている。前記
有機バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチ
レン等を用いることができる。前記導電材としては、例
えばアセチレンブラック、グラファイト等を用いること
ができる。

【００１３】前記集電体としては、大きさの限られた電
池内で前記正極１の比表面積を大きくして前記電池の高
容量化及び高エネルギー化を図るために、例えば厚さが
１０μｍ〜３０μｍの薄い金属板を用いることが望まし
い。前記金属板としては、例えばアルミニウム箔、ステ
ンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。前記負
極２としては、リチウムイオンを吸蔵，放出する炭素質
物質及び有機バインダからなる混合物を集電体に塗布し
て被覆した構成になっている。前記有機バインダとして
は、例えばエチレンプロピレン共重合体等を用いること
ができる。

【００１４】前記集電体としては、大きさの限られた電
池内で前記負極２の比表面積を大きくして前記電池の高
容量化及び高エネルギー化を図るために、例えば厚さが
１０μｍ〜３０μｍの薄い金属板を用いることが望まし
い。前記金属板としては、例えば銅箔、ステンレス箔、
ニッケル箔等を用いることができる。前記負極２には、
金属リチウムシートからなるものも使用される。前記セ
パレータ３としては、例えばポリプロピレン製多孔質フ
ィルム、ポリエチレン製マイクロポーラスフィルム等を
用いることができる。

【００１５】前記非水電解液は、例えば六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ
₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）等の電解質を
例えばプロピレンカーボネイトとジメトキシエタンとの
混合溶媒や、プロピレンカーボネイトとγ−ブチルラク
トンとの混合溶媒などに溶解した組成からなるものであ
る。

【００１６】前記電極体４の巻芯空間部１３には、過充
電や短絡等に起因して前記外装缶５内で発生したガスの
流通経路になる前記巻芯空間部１３の潰れを防止する目
的でステンレスなどの金属またはプラスチックからなる
パイプを配置することを許容する。

【００１７】

【作用】本発明によれば、正極１と負極２との間にセパ
レータ３を介して渦巻状に捲回した電極体４の上部と絶
縁ガスケット８の下部付近に位置する外装缶５部分に形
成された環状の括れ部１２との間にガス抜き孔９を有す
る電極体押え板１１を配置することによって、過充電又
は誤使用による短絡に起因して前記外装缶５内でガスが
発生した際、電池が破裂するのを防止することができ
る。すなわち、前記ガスの圧力が前記電極体４の正極
１、負極２及びセパレータ３の重ね合わせ方向に加わり
前記巻芯空間部１３がつぶれると、前記ガスが前記巻芯
空間部１３及び前記ガス抜き孔９を通過して前記封口蓋
群７側に移動することが困難になるため、前記ガスの大
部分は前記外装缶５底部に閉じ込められる。その結果、
電池内圧が局所的に上昇するため、前記ガス圧力により
前記電極体４及び前記電極体押え板１１が前記封口蓋群
７に向かって押し上げられる。この際、前記電極体押え
板１１は保形性が高く前記ガス圧力によって変形せず、
前記括れ部１２の下端に当接して上方への移動が規制さ
れる。つまり、前記電極体押え板１１は前記電極体４の
上方への移動を規定するストッパとして機能する。した
がって、前記電極体４が前記封口蓋群７に衝突し、前記
封口蓋群７と共に外部に押し出されて破裂するのを防止
することが可能になる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 実施例１

【００１９】リチウムとコバルトの複合酸化物であるＬ
ｉＣｏＯ₂ に、導電材及びバインダを加えてペーストを
調製した。前記ペーストを厚さが２５μｍのアルミニウ
ム基板に塗布した後、乾燥させてシート状の正極板を作
製した。つづいて、リチウム又はリチウムを主体とする
アルカリ金属を担持した炭素質物質に、バインダを加え
てペーストを調製した。前記ペーストを厚さが２０μｍ
の銅基板に塗布した後、乾燥させてシート状の負極板を
作製した。

【００２０】次に、前記正極と前記負極との間にセパレ
ータとしてのポリプロピレン製多孔質フィルムを介在さ
せて捲回し、渦巻電極体を作製した。つづいて、前述し
た図２に示すように前記電極体の巻芯空間部と対向する
箇所及び前記電極体と対向する箇所とにガス抜き孔が開
口された電極体押え板を前記電極体の上部に配置した。
なお、前記ガス抜き孔それぞれの面積の合計値を電池の
放電容量（ｍＡｈ）当り１．９３２×１０^-4ｃｍ² にし
た。

【００２１】次いで、前記電極体を外径１８ｍｍ、高さ
８３ｍｍのステンレス製の外装缶に収容し、電解液を注
入した後、防爆機能及び端子を兼ねる封口蓋群を絶縁ガ
スケットを用いてかしめ固定することにより、容量１３
００ｍＡｈの前述した図１に示す円筒形の非水電解液電
池を組み立てた。なお、前記電解液は、プロピレンカー
ボネイトとγ−ブチルラクトンの混合溶媒（体積比率は
５０：５０）に電解質として硼フッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄ ）を溶解したものを用いた。 比較例１ 電極体押え板を用いなかったこと以外、実施例１と同様
な渦巻電極体を用いて、実施例１と同様な非水電解液電
池を組み立てた。

【００２２】作製した実施例１及び比較例１の電池それ
ぞれを１０００個ずつ用意し、３Ａの電流を８時間流
し、過充電試験を実施し、破裂を生じた電池の個数を調
べた。その結果を下記表１に示す。 表１ 試料 破裂を生じた電池の個数 実施例１ ０ 比較例１ ６００

【００２３】表１から明らかなように、前記絶縁ガスケ
ットの下部付近に位置する前記外装缶部分に形成された
環状の括れ部と前記電極体の上部との間に前記電極体押
え板を配置した電池（実施例１）は、破裂を生じた電池
は皆無であった。これに対し、電極体押え板を用いなか
った電池（比較例１）は、破裂を生じた電池の個数が６
００個と著しく多かった。 実施例２

【００２４】前記ガス抜き孔それぞれの面積の合計値を
電池の放電容量（ｍＡｈ）当り７．８５３×１０^-5ｃｍ
² にした電極体押え板を用いたこと以外、実施例１と同
様な渦巻電極体を用いて、実施例１と同様な非水電解液
電池を組み立てた。

【００２５】得られた実施例１，実施例２及び比較例１
の電池それぞれ１０００個を、２５０℃のホットプレー
ト上に置き加熱試験を実施し、破裂を生じた電池の個数
を調べた。その結果を下記表２に示す。 表２ 試料 破裂を生じた電池の個数 実施例１ ０ 実施例２ ２ 比較例１ ９００ 実施例３

【００２６】リチウムとコバルトの複合酸化物であるＬ
ｉＣｏＯ₂ に、導電材及びバインダを加えてペーストを
調製した。前記ペーストを厚さが２５μｍのアルミニウ
ム基板に塗布した後、乾燥させてシート状の正極板を作
製した。次いで、前記正極と負極である厚さが２００μ
ｍの金属リチウムシートとの間にセパレータとしてのポ
リエチレン製マイクロポーラスフィルムを介在させて捲
回し、渦巻電極体を作製した。つづいて、前述した図２
に示すように前記電極体の巻芯空間部と対向する箇所及
び前記電極体と対向する箇所とにガス抜き孔が開口され
た電極体押え板を前記電極体の上部に配置した。なお、
前記ガス抜き孔それぞれの面積の合計値を電池の放電容
量（ｍＡｈ）当り１．９３２×１０^-4ｃｍ² にした。

【００２７】次いで、前記電極体を外径１７ｍｍ、高さ
５０ｍｍのステンレス製の外装缶に収容し、電解液を注
入した後、防爆機能及び端子を兼ねる封口蓋群を絶縁ガ
スケットを用いてかしめ固定することにより、容量７０
０ｍＡｈの前述した図１に示す円筒形の非水電解液電池
を組み立てた。なお、前記電解液は、プロピレンカーボ
ネイトとジメトキシエタンとの混合溶媒に１モルのリン
フッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）の溶質を溶解したものを
用いた。

【００２８】作製した実施例３の電池１０００個につい
て、３Ａの電流を８時間流し、過充電試験を実施し、破
裂を生じた電池の個数を調べたところ、実施例１と同様
に破裂を生じた電池は皆無であった。また、実施例３の
電池１０００個について、２５０℃のホットプレート上
に置き加熱試験を実施し破裂を生じた電池を調べたとこ
ろ、やはり実施例１と同様に破裂を生じた電池は皆無で
あった。

【００２９】なお、前記実施例１〜実施例３では図１に
示す防爆機能を有する非水電解液電池を説明したが、本
発明はこれに限定されない。例えば、次に説明する図３
に示される防爆機構を有する非水電解液電池にも同様に
適用できる。

【００３０】例えば負極端子を兼ねる有底円筒形の外装
缶２１内には、電極体２２が収納されている。前記電極
体２２は、正極２３、セパレータ２４および負極２５の
積層物を渦巻状に巻回した構成になっている。なお、前
記電極体２２の外周に配置された前記セパレータ２５の
部分には切欠部２６が形成され、前記負極端子を兼ねる
外装缶２１と前記切欠部２６から露出した前記負極２５
と電気的に接触している。中央に穴を有する絶縁板２７
は、前記外装缶２１の底部に配置され、前記電極体２２
の前記正極２３が前記負極端子を兼ねる外装缶２１と電
気的に接触するのを防止している。

【００３１】防爆機能および端子を兼ねる封口蓋群２８
は、前記外装缶２１の上端開口部に絶縁ガスケット２９
を介してカシメ固定されている。ガス抜き孔３０を有す
る電極体押え板３１は、前記前記絶縁ガスケット２９の
下部付近に位置する前記外装缶２１部分に形成された環
状の括れ部３２と前記電極体２２の上部との間に配置さ
れている。前記封口蓋群２８は、前記電極体２２と対向
して配置された皿状の内部蓋体３３と、前記内部蓋体３
３上に可撓性薄膜から形成された弁膜３４を介して配置
され、前記内部蓋体３３周縁を内側に折り曲げて形成し
た環状部３５により挟持された補強板３６と、前記内部
蓋体３３の環状部３５上に配置された導電性を有する保
護板３７と、前記保護板３７上に配置されたＰＴＣ素子
３８と、前記ＰＴＣ素子３８上に周縁部を当接して配置
された帽子形の外部蓋体３９とから構成されている。前
記内部蓋体３３、前記補強板３６、前記保護板３７、前
記ＰＴＣ素子３８および前記外部蓋体３９には、それぞ
れガス抜き孔４０、４１、４２、４３、４４が開口され
ている。正極リード４５は、一端が前記電極体２２の正
極２３に接続され、他端が前記封口蓋群２８の前記内部
蓋体３３の下面に接続されている。

【００３２】このような構造を有する非水電解液電池に
おいて、過充電や短絡等に起因して異常電流が流れ前記
外装缶２１内でガスが発生すると、前記ガスは前記電極
体２２の巻芯空間部４６内及び前記電極体押え板３１の
前記ガス抜き孔３０を通過して前記封口蓋群２８側に移
動し、前記内部蓋体３３に形成した前記ガス抜き孔４０
を通して前記弁膜３４に圧力を加え、前記弁膜３４を破
断する。したがって、前記ガスは前記ガス抜き孔４０，
４１，４２，４３，４４及び前記弁膜３４の破断箇所か
ら外部に逃散することができる。

【００３３】また、前記ガスの圧力が前記電極体２２の
正極２３、負極２５及びセパレータ２４の重ね合わせ方
向に加わり前記電極体２２の巻芯空間部４６がつぶれ、
電池内圧が局所的に上昇した際、前記電極体押え板３１
が前記電極体２２の前記封口蓋群２８側への移動を規制
するため、実施例１〜実施例３と同様に破裂するのを防
止することが可能である。

【００３４】さらに、前記ガス発生に伴い電解液が分解
して発熱すると、前記封口蓋群２８に組み込まれた前記
ＰＴＣ素子３８にその熱が伝わる。また、前記異常電流
は前記ＰＴＣ素子３８にも流れる。したがって、前記Ｐ
ＴＣ素子３８の正特性により所定の温度を越えて加熱さ
れると、抵抗が急激に高くなって前記異常電流を微小に
制限して電池の過度の発熱を抑制できるため、破裂する
のを防止することが可能である。前記実施例１〜実施例
３では、円筒形非水電解液電池に適用して説明したが、
角形非水電解液電池にも同様に適用することができる。
前記実施例１〜実施例３では、二次電池に適用して説明
したが、一次電池にも同様に適用することができる。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、過
充電や短絡等による内圧上昇時の破裂を防止することが
可能な安全性の高い非水電解液電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池を示す断面図。

【図２】図１の電池の電極体押え板を示す平面図。

【図３】本発明の他の非水電解液電池を示す断面図。

【図４】従来例の非水電解液電池を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電極体、５
…外装缶、７…防爆機能及び端子を兼ねる封口蓋群、８
…絶縁ガスケット、９…ガス抜き孔、１１…電極体押え
板、１２…括れ部。

フロントページの続き (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 松坂 英二郎 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 井上 克彦 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−111849（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62664（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−28995（ＪＰ，Ｕ) 実開 平５−90814（ＪＰ，Ｕ) 実開 平４−46360（ＪＰ，Ｕ) 実開 平１−150372（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭63−35258（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 1/12 101 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外装缶内に収納され、正極と負極との間
   にセパレータを介して渦巻状に捲回した電極体と、前記
   外装缶内に収容された非水電解液と、前記外装缶の上端
   開口部に絶縁ガスケットにより気密にかしめ固定された
   防爆機能及び端子を兼ねる封口蓋群と、前記絶縁ガスケ
   ットの下部付近に位置する前記外装缶部分に形成された
   環状の括れ部とを備えた非水電解液電池において、 ガス抜き孔を有し、かつフェノール樹脂、ポリイミド、
   ポリイミドアミドまたはＰＰＳ（ポリフェニレンサルフ
   ァイド）を含有する電極体押え板を、前記括れ部と前記
   電極体の上部との間に配置したことを特徴とする非水電
   解液電池。
2. 【請求項２】 前記ガス抜き孔の数は複数であり、前記
   複数のガス抜き孔の合計面積は放電容量（ｍＡｈ）当り
   １×１０ ^-4 ｃｍ ² 以上であることを特徴とする請求項１
   記載の非水電解液電池。