JPH11219692A

JPH11219692A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH11219692A
Application number: JP10329599A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamahira; 隆幸山平; Ayaki Watanabe; 綾樹渡辺; Toshizo Kameishi; 敏造亀石; Koji Kihara; 宏二木原
Original assignee: Wako Electronics Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Wako Electronics Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】内部圧力が上昇したときに速やかにこれを開
放することが可能で、破裂等のない極めて安全な非水電
解質二次電池を提供する。【解決手段】開口部に金属箔を接合してなる開裂弁を
有し、内部圧力の上昇により上記金属箔が開裂し圧力を
開放する非水電解質二次電池である。この電池におい
て、電池内容積（単位：ｃｍ³）を上記開口部の面積
（単位：ｃｍ²）で除した値Ｋを４０≦Ｋ≦３５０とす
る。Ｋ値を適正なものとすることにより、内部圧力が所
定の圧力に達した時に速やかに開裂弁が作動し、ガス解
放が行われる。金属箔は、例えばエレクトロフォーミン
グ法や刻印法、クラッド法で作製したものを用い、表面
にフッ素系防水剤を塗布しておくことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものであり、特に、内部圧力が上昇した場合
に、これを利用して圧力を開放する開裂弁を有する非水
電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやカセットレコーダ
等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次
電池に代わって繰り返し使用できる二次電池に対する需
要が高まっている。

【０００３】現在使用されている二次電池の殆どは、ア
ルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。
しかし、このような水溶液系電池は、放電電位が約１．
２Ｖと低く、電池重量及び電池体積が大きく、エネルギ
ー密度の高い電池の要求には充分応えられていない。ま
た、常温での自己放電率が１ヶ月で２０％以上と極めて
高いことも大きな欠点である。

【０００４】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また
負極にリチウム等の軽金属を使用した非水電解質二次電
池が検討されている。この非水電解質二次電池は、電圧
が３Ｖ以上と高く、高エネルギー密度を有し、しかも自
己放電率も低い。

【０００５】しかしながら、このような二次電池では、
負極に使用した金属リチウム等が充放電の繰り返しによ
りデンドライト状に成長して正極と接触し、この結果、
電池内部において短絡が生じて短寿命となるという欠点
があり、やはり実用化が困難である。

【０００６】これを解消するために、リチウム等を他の
金属と合金化し、この合金を負極に使用した非水電解質
二次電池についても検討がなされている。

【０００７】しかし、この場合には、合金が充放電の繰
り返しにより微細粒子となり、やはり短寿命である。

【０００８】このような状況から、例えばコークス等の
炭素質材料を負極活物質として使用した非水電解質二次
電池が提案されている。

【０００９】この二次電池は、負極における上述のよう
な欠点を有していないため、サイクル寿命特性に優れて
いる。そして、正極活物質としてリチウム遷移金属複合
酸化物を用いると、電池寿命が向上して、念願の高エネ
ルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、炭素質材料
を負極に用いた非水電解質二次電池では、燃焼時や異常
温度上昇が発生した場合、速やかに圧力を開放する圧力
開放機構が必要である。

【００１１】電池の内部圧力が所定の圧力に達したとき
に、この圧力開放機構が作動してガス解放を行うことが
できれば、破裂等のない、極めて安全な電池を提供する
ことができる。

【００１２】本発明は、このような実情に鑑みて提案さ
れたものであって、内部圧力が上昇したときに、速やか
にこれを開放することが可能で、破裂等のない極めて安
全な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、非水電解質二
次電池に内部圧力が上昇したときに開裂する開裂弁を設
け、その開口径を電池内容積に応じて最適化すること
で、作動圧力を適正なものとすることができ、異常温度
上昇時や燃焼時のガス解放を良好に行い、破裂等のない
極めて安全な電池とすることができるとの知見を得るに
至った。

【００１４】本発明は、かかる知見に基づいて完成され
たものであり、開口部に金属箔を接合してなる開裂弁を
有し、内部圧力の上昇により上記金属箔が開裂し圧力を
開放する非水電解質二次電池において、電池内容積（単
位：ｃｍ³）を上記開口部の面積（単位：ｃｍ²）で除
した値Ｋが４０≦Ｋ≦３５０であることを特徴とするも
のである。

【００１５】上記Ｋ値を適正なものとすることにより、
内部圧力が所定の圧力に達した時に速やかに開裂弁が作
動し、ガス解放が行われる。したがって、電池の膨れや
破裂等が起こることはなく、高い安全性が確保される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
電池缶あるいはこれを密閉する蓋板に設けられた開口部
に金属箔を接合してなる開裂弁を有し、内部圧力の上昇
により上記金属箔が開裂し圧力を開放するものである。

【００１７】図１は、このような開裂弁を設けた蓋板の
一例を示すものであり、電池缶の開口形状に応じた形状
を有する蓋板１に円形の開口部２を設け、これを塞ぐよ
うに金属箔３をレーザ溶接等の手法により溶接してなる
ものである。

【００１８】開口部２の形状は、本例では円形である
が、楕円等、任意の形状とすることができる。ただし、
動作の安定性、作製の容易さ等を考慮すると、円形であ
ることが好ましい。

【００１９】金属箔３は、この例では方形であるが、上
記開口部２を塞ぐことができる形状であれば如何なる形
状であってもよい。例えば、開口部２の形状に合わせて
円形とすることもできる。

【００２０】金属箔３には、図２に示すように、上記開
口部２内に臨む部分に円形の肉薄部３ａが形成されてお
り、内部圧力が上昇したときに、この部分から開裂する
ようになっている。

【００２１】この金属箔３は、エッチングにより上記肉
薄部３ａを形成したもの、エレクトロフォーミング法に
より上記肉薄部３ａを形成したもの、刻印により上記肉
薄部３ａを形成したもの等、任意の手法により作製した
ものを用いることができるが、開裂圧のばらつき等を考
慮するとエレクトロフォーミング法によるものが好まし
い。

【００２２】エレクトロフォーミングとは、いわゆる電
鋳であり、フォトレジスト等でパターンを形成し、絶縁
膜を作製後、基板に通電し、所定の金属をメッキと同様
な原理で導通部に成長させ、凹凸のパターンを形成する
技術である。

【００２３】同様なフォトエッチング法に比べて成長を
電気的に制御できるため、加工精度の高い膜を作製で
き、公差の小さい開裂圧力を制御するには最適な技術で
ある。

【００２４】上記エレクトロフォーミングによる開裂弁
の作製手法を図３に示す。開裂弁を作製するには、先
ず、図３Ａに示すように、基板１１の上に開裂弁の外形
形状を決める第１のレジストパターン１２をフォトレジ
ストを用いたフォトリソ技術により形成し、これをマス
クとしてＮｉメッキを施す。

【００２５】これにより、図３Ｂに示すように第１のＮ
ｉメッキ膜１３が形成されるが、この第１のＮｉメッキ
膜１３の厚さが上記肉薄部３ａの厚さを決めることにな
る。したがって、この第１のＮｉメッキ膜１３の厚さは
１０〜１２μｍ程度に設定する。これは、圧力上昇時に
開裂弁を円滑に開裂させるためである。

【００２６】次に、図３Ｃに示すように、開裂形状に応
じて例えば円形の第２のレジストパターン１４を形成
し、図３Ｄに示すように、再びＮｉメッキを施して第２
のＮｉメッキ膜１５を形成する。この第２のＮｉメッキ
膜１５と先の第１のＮｉメッキ膜１３を合わせた膜厚
は、例えば４０μｍ以上とする。

【００２７】これら第１のＮｉメッキ膜１３、第２のＮ
ｉメッキ膜１５を成膜し、レジストパターン１２、１４
を溶解除去すると、図３Ｅに示すように、第２のレジス
トパターン１４の形状に応じて薄肉部が形成された開裂
弁が得られる。

【００２８】刻印による開裂弁は、例えば図４に示すよ
うに、円形の金属板２１に刻印による円形の溝２２を入
れ、薄肉部を形成してなるものである。この例では、連
続的に打ち抜き形成するため、フープ材との連結部の痕
跡が４箇所の凸部２３として残存している。

【００２９】この刻印により溝２２を形成する場合、図
５に示すように、溝２２の外周側の面２２ａを若干斜め
に（例えば２０°程度の傾斜）なるような溝形状とする
ことが好ましい。一方、内周側の面２２ｂは、ほぼ垂直
である。これにより、開裂弁（溝２２の内側の円形領
域）にシワ等が発生することがなくなる。

【００３０】図６は、上記開裂弁を連続的に形成する技
術を示すもので、位置決め孔２５を形成したフープ材２
４に、連続して金属板２１の外形形状を決める打ち抜き
加工を施し、次に溝２２を刻印する。この状態で金属板
２１を取り扱い、最後に連結部２６を切断して使用すれ
ば、開裂弁を連続的に供給することができ、ラインを自
動化する上で極めて好適である。

【００３１】あるいは、厚い金属箔と薄い金属箔とを貼
り合わせたクラッド材も使用可能である。図７及び図８
は、クラッド材を用いた開裂弁を示すものであり、金属
箔３は、厚い金属箔３１と薄い金属箔３２からなり、厚
い金属箔３１は、上記開口部２内に臨む領域において開
口部２よりも小径で除去されており、円形の肉薄部３ｂ
が形成されている。

【００３２】上記金属箔３は、いずれの場合にも厚さ４
０〜１００μｍとすることが好ましく、厚さが４０μ未
満であると例えばレーザ溶接した際に強度を確保するこ
とが難しい。逆に１００μｍを越えると生産性の点で好
ましくなく、また開裂も円滑に進行しない。

【００３３】なお、上記金属箔３には、開口部２に接合
した後、表面にフッ素系防水剤を塗布しておくことが好
ましい。例えば金属箔３をエレクトロフォーミング法に
より形成し、溝状の肉薄部３ａを形成した場合、水滴等
が付着すると、蒸発し難いために錆が発生しやすい。予
めフッ素系防水剤を塗布しておけば、錆の発生を防止す
ることができ、信頼性を向上することができる。

【００３４】上記金属箔を備えた開裂弁において、この
開裂弁が作動する開裂圧力は、１２〜３５ｋｇ／ｃｍ²
であることが好ましく、耐久性、高温（６０〜９０℃）
での使用を考慮すると、１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²である
ことがより好ましい。開裂圧力が１２ｋｇ／ｃｍ²より
小さいと、電流遮断後に漏液しやすくなり、３５ｋｇ／
ｃｍ²を越えると、開裂時期が遅くなりすぎて電池の膨
れや破裂等が起こる虞れがある。

【００３５】以上の構造を有する開裂部においては、開
口部２の面積を電池内容積に応じて適正な値に設定する
ことが必要である。

【００３６】本発明では、電池内容積（単位：ｃｍ³）
を上記開口部の面積（単位：ｃｍ^２）で除した値（Ｋ
値）を４０≦Ｋ≦３５０とし、開裂圧を常に適正なもの
とする。

【００３７】開口部２の面積はなるべく大きい方が望ま
しいが、蓋板１の形状等を考慮すると、その半分程度の
大きさが限界である。この蓋板１の物理的限界を考慮す
ると、上記Ｋ値の下限は４０となり、開口部２が真円形
であればＫ値は５０程度が下限である。逆にＫ値が大き
すぎると（開口部２の面積が小さすぎると）、開裂圧が
高くなりすぎ、溶接部の破断、電池缶の膨れ等に至る。

【００３８】したがって、実用上は、Ｋ値は８０〜３２
０の範囲内であることが望ましく、８５〜２４０の範囲
内であることがより望ましい。

【００３９】電池缶の蓋板には、上記開裂弁の他、電極
端子等が設けられる。

【００４０】図９及び図１０は、ある程度幅のある電池
缶の蓋板４１の例であり、この蓋板４１の中央位置に
は、端子ピン４２がガスケット４３を介してカシメられ
ており、図示は省略するが、この端子ピン４２がリード
を介して電池素子の例えば正極と電気的に接続されてい
る。

【００４１】この端子ピン４２を挟んで、一方の側に開
裂弁４４が、他方の側に電解液を注入するための注液口
４５が形成されている。本例では、蓋板４１の幅がある
程度広いので、開裂弁４４はほぼ円形とされている。

【００４２】図１１及び図１２は、同じく蓋板４１の例
を示すものであるが、この例では蓋板４１の幅が狭いの
で、開裂弁４４は長円形状とされている。また、注液口
４５の周囲には段差が設けられ、機械的強度を高めるよ
うに設計されている。これは、注液口４５を微小球を用
いて溶接する際に、加わる力に耐えられるようにするた
めの工夫である。

【００４３】本発明の非水電解質二次電池は、以上説明
したような開裂弁を備えることを特徴とするが、他の構
成要素としては、従来の非水電解質二次電池と同様の構
成とすることができる。

【００４４】例えば、非水電解質二次電池の負極活物質
としては、目的とする電池の種類に応じて種々の材料を
使用することができるが、電池反応に寄与する金属イオ
ン、特にリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭
素質材料が挙げられる。

【００４５】例えば、このような炭素質材料としては、
２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低
結晶性炭素質材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃
近くの高温で処理した高結晶性炭素質材料を使用するこ
とができる。例えば、この炭素の原料としては、石油ピ
ッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコーク
ス等が適しており、また完全に炭素化した熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、石油コークス等）、
人造黒鉛類、天然黒鉛類、カーボンブラック（アセチレ
ンブラック等）、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成
体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、あるいは真空
中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素
繊維等と、前記樹脂分を含んだピッチ類や焼結性の高い
樹脂（例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等）の混合体等を使
用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が
３．７０以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、かつ
空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ
ークを持たない低結晶性炭素質材料や、負極合剤充填性
の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素質
材料を使用することができる。

【００４６】また、金属リチウム、リチウム合金、ポリ
マーにリチウムをドープし使用するタイプの負極とする
こともできる。

【００４７】一方、非水電解質二次電池の正極活物質と
しては、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金
属硫化物、又は特定のポリマーを活物質として用いるこ
とができる。例えば、リチウムイオン二次電池を構成す
る場合には、正極活物質として、Ｌｉ_xＭＯ₂（ただし、
Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくは、ＣｏまたはＮ
ｉ、Ｆｅの少なくとも１種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．
１０である。）を含んだリチウム複合酸化物が好ましく
用いられる。例えば、このリチウム複合酸化物として
は、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ
₂（但し、０．０５≦Ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）が挙
げられる。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることも可能であ
る。

【００４８】上記リチウム複合酸化物は、例えばリチウ
ム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合
し、酸素存在雰囲気下４００℃〜１０００℃の温度範囲
で焼結することにより得られる。なお、出発原料は炭酸
塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可
能である。

【００４９】負極に金属リチウム、リチウム合金を使用
する場合、初充電においてリチウムを脱ドープできない
化合物、例えば二酸化マンガン、酸化チタン等の各種酸
化物、硫化チタン等の硫化物、あるいはポリアニリン等
のポリマーも正極として使用することが可能である。

【００５０】また、非水電解質二次電池に用いる非水電
解質としては、有機溶剤に電解質を溶解した従来公知の
非水電解液を使用できる。

【００５１】例えば、有機溶剤としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラ
ン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラ
ン、メチルスホラン、アセトニトリル、プロピオニトル
等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種類以上混
合して使用される。

【００５２】また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。

【００５３】なお、非水電解質としては、固体でもあっ
てもよく、この場合にも従来公知の固体電解質を使用す
ることができる。

【００５４】また、電極の構成としては、集電体に活物
質を塗布して作製した帯状の電極を巻回した構成として
もよいし、集電体に活物質を塗布、又は焼結することに
よって活物質を保持させた板状の電極を積層した積層し
た構成でもよい。

【００５５】電池の形状も、角形、円筒形等、任意であ
る。

【００５６】図１３は、正極５１、負極５２、セパレー
タ５３を重ね合わせ、これを巻回した電池素子を電池缶
５４内に収容した電池の一例を示すものである。電池素
子（巻回対）は、最外周を巻き止めテープ５５により巻
き止められ、バネ板５６によって電池缶５４内に固定さ
れるとともに、上下が絶縁層５７，５８に挟まれて安定
に電池缶５４内に収容されている。

【００５７】電池缶５４には、先の蓋板４１が開口部を
封止するように取り付けられ、その端子ピン４２には、
正極５１から引き出された正極リード５７が接続されて
いる。したがって、この構成の電池においては、電池缶
５４が負極、端子ピン５２が正極である。

【００５８】上記端子ピン４２と接続される正極リード
５７は、不用意な切断を防止し接続作業を容易なものと
するため等の理由から、通常は長めに設計し、引き出さ
れた正極リード５７を折り返して端子ピン４２に接続し
ている。

【００５９】このとき、図１４に示すように開裂弁４４
側で折り返す場合と、図１５に示すように、これとは反
対側（注液口４５側）で折り返す場合とが考えられる
が、本発明者等が検討したところ、後者の方が良好な結
果を示すことがわかった。例えば、通常の使用状態であ
れば、いずれの側に折り返しても問題は無いが、落下試
験等を行うと、開裂弁４４側で折り返したものでは、不
用意に開裂弁４４が作動することがある。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果を参照しながら説明する。

【００６１】比較サンプル１先ず、負極は次のようにして作製した。

【００６２】負極活物質の出発原料として、石油ピッチ
を用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入した後（酸素架橋）、不活性ガス気流中、温度１００
０℃で焼成してガラス状カーボンに近い性質を持った炭
素質材料を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行
なった結果、００２面の面間隔は３．７６であり、ピ
クノメータにより測定を行なったところ、真比重は１．
５８ｇ／ｃｍ³であった。この炭素質材料を粉砕し、平
均粒径１０μｍの炭素質材料粉末とした。

【００６３】このようにして得た炭素質材料粉末９０重
量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調整した。次
に、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させ
て、負極合剤スラリー（ペースト状）にした。

【００６４】そして、この負極合剤スラリーを負極集電
体となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に塗布し、乾
燥した後、ローラープレス機にて圧縮成形して帯状負極
１を作製した。なお、この帯状負極は、合剤厚みを両面
共に８０μｍで同一とし、幅を４１．５ｍｍ長さを５０
５ｍｍとした。

【００６５】次に、正極を次のようにして作製した。

【００６６】正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）の合成を次の
ように行った。炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃ
ｏ（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を
行った結果ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ₂と良く一致
していた。その後、自動乳鉢を用い粉砕してＬｉＣｏＯ
₂を得た。このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂を用
い、ＬｉＣｏＯ₂９１重量％と、導電材としてグラファ
イト６重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量％とを混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチ
ル−２ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体である帯状の
２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で圧縮成形して正極を作製した。尚、この
帯状正極は、合剤厚みを両面共に８０μｍで同一とし、
幅を３９．５ｍｍ、長さを４９０ｍｍとした。

【００６７】次に、これらの帯状の正極、負極及び厚さ
２５μｍの微孔性ポリプレンフィルムから成るセパレー
ターを順々に積層してから菱形形状を有する巻き取り芯
に渦巻型に多数回巻回した。そして、粘着テープ幅４０
ｍｍにより終端部を固定したのち圧力を加え変形させて
長円形巻回電極体を作製した。

【００６８】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の角型
電池缶にスプリング板と共に、上記長円形回巻電極体を
収納し、電極体上下両面に絶縁板を配置した。そして、
負極の集電を取るためにニッケル製の負極リードの一端
を電極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極
の集電を取るためにアルミニウム製の正極リードの一端
を正極に取り付け、他端を電池蓋にレーザー溶接した。
この例では、電池蓋には、開裂弁を設けないものを使用
した。

【００６９】次に、この電池缶５の中に、電解液注液孔
からプロピレンカーボネート５０体積％とジエチルカー
ボネート５０体積％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆１ｍｏｌ
を溶解させた電解液を電解液注液口より注入し、この注
液口に鋼球を電気溶接して封口した。

【００７０】以上により、厚み９ｍｍ、高さ４８ｍｍ、
幅３４ｍｍの角形二次電池を作製した。

【００７１】サンプル１〜サンプル４開裂弁を設けた電池蓋を用い、他は比較サンプル１と同
様にして電池を作製した。

【００７２】開裂弁は、図１及び図２に示すように、電
池蓋に開口部を設け、エレクトロフォーミング法により
円形パターン（肉薄部）を形成した金属箔を所定の大き
さに打ち抜き加工し、開口部にレーザ溶接することによ
り作製した。

【００７３】開口部の大きさは、直径２ｍｍ以下とする
ことは作製上不可能であった。

【００７４】上記金属箔の全体の厚さは５０μｍとし、
円形パターン部を５〜１５μｍに変化させ、所定の圧力
で開裂するように調節した。

【００７５】開裂弁の条件を表１に示すように変え、サ
ンプル１〜サンプル４を作製した。

【００７６】これらの電池を４．２Ｖに充電し、ガスバ
ーナーにより燃焼テストを行った。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】開口部の直径が２．８ｍｍ以上であれば、
電池缶の変形量が少ない状態でガスを逃がすことが可能
であった。

【００７９】サンプル５〜サンプル９次に、電池サイズを厚み１４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４
８ｍｍとし、開裂弁の条件を変え、他はサンプル１〜４
と同様にして角形二次電池を作製した。

【００８０】これらの電池を４．２Ｖに充電し、ガスバ
ーナーにより燃焼テストを行った。結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】開口部の直径が３．８ｍｍ以上であれば、
電池缶の変形量が少ない状態でガスを逃がすことが可能
であった。

【００８３】サンプル１０〜サンプル１２次に、電池サイズを厚み６ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８
ｍｍとし、開裂弁の条件を変え、他はサンプル１〜４と
同様にして角形二次電池を作製した。

【００８４】これらの電池を４．２Ｖに充電し、ガスバ
ーナーにより燃焼テストを行った。結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】開口部の直径が２ｍｍ以上であれば、電池
缶の変形量が少ない状態でガスを逃がすことが可能であ
った。

【００８７】以上のサンプル１〜１２の結果をＫ値（セ
ル体積／開裂面積）で整理したものが表４である。

【００８８】

【表４】

【００８９】表４から、Ｋ値を適正なものとすることが
有効であることがわかる。

【００９０】耐環境試験サンプル３の電池を用いて耐環境試験を行った。

【００９１】４．２Ｖの満充電状態にて６０℃、９０％
の加湿テストを３０日行い、開裂弁の外観を確認した。
２０個のセルについて試験を行ったところ、３０日後に
１０個のセルの開裂部に微小な錆が発生した。

【００９２】そこで、開口部に金属箔を溶接した後、フ
ッ素系防水剤（商品名：ノックスガード）を滴下し、乾
燥した。これについて同様の保存テストを行ったとこ
ろ、錆の発生は全く確認されなかった。

【００９３】したがって、上記フッ素系防水剤の塗布
は、実使用を考えたときに信頼性を向上させるのに不可
欠な技術と言える。

【００９４】金属箔の形成方法についての検討開裂弁を構成する金属箔の形成方法をエレクトロフォー
ミング法、クラッド法、箔刻印法、エッチング法、箔を
そのまま用いる方法とし、これらについて開裂圧のバラ
ツキを調べた。

【００９５】測定は、開裂圧を２０ｋｇ／ｃｍ²と一定
とし、各々２０個作製して開裂圧のバラツキをエアーを
用いてテストした。結果を表５に示す。

【００９６】

【表５】

【００９７】エレクトロフォーミング法及び箔刻印法が
バラツキが少なく、良好な結果であった。次には、厚い
箔と薄い箔とを組み合わせて使用するクラッド法が良好
であった。実用上は、これら３種類が好ましいと考えら
れる。エッチング法を使用した場合、バラツキが大き
く、管理が難しいことが予想される。

【００９８】正極リードの折り返し方向についての検討電池構成はサンプル３と同様にし、正極リードの折り返
し方向を開裂弁側（開裂部下）と、これとは逆側（開裂
部逆側）としたサンプルをそれぞれ作製した。

【００９９】これらは、いずれも上述のテストにおいて
は、有意差は認められなかった。

【０１００】ただし、落下テストの結果には差があっ
た。これら電池を高さ１．５ｍの位置から落下する落下
テストの結果を表６に示す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】リード位置により明確な差が現れ、リード
は開裂部とは逆側に折り曲げて作製することが好ましい
と言える。このようにして作製することで、安全性に優
れた電池を供給することができる。

【０１０３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、電池の内部圧力が上昇したときに速やかに
且つ確実にガス解放を行うことができ、破裂等のない極
めて安全な電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】開裂弁の一構成例を示す概略平面図である。

【図２】エレクトロフォーミング法により形成される金
属箔の一例を示す要部概略断面図である。

【図３】エレクトロフォーミング法による開裂弁の形成
方法を工程順に従って概略断面図である。

【図４】刻印法により作製される開裂弁の一例を示す概
略平面図である。

【図５】刻印により形成される溝形状を示す要部概略断
面図である。

【図６】刻印法による開裂弁の連続的な供給状態を示す
要部概略平面図である。

【図７】開裂弁の他の構成例を示す概略平面図である。

【図８】クラッド材よりなる金属箔の一例を示す要部概
略断面図である。

【図９】蓋板の一例を示す概略平面図である。

【図１０】蓋板の一例を示す概略断面図である。

【図１１】蓋板の他の例を示す概略平面図である。

【図１２】蓋板の他の例を示す概略断面図である。

【図１３】電池構成の一例を示す概略断面図である。

【図１４】正極リードを開裂弁側に折り返した状態を示
す要部概略断面図である。

【図１５】正極リードを開裂弁とは逆側に折り返した状
態を示す要部概略断面図である。

【符号の説明】

１蓋板、２開口部、３金属箔、４１蓋板、４２
端子ピン、４４開裂弁、５７正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺綾樹福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者亀石敏造大阪府大阪市天王寺区悲田院町８番22号ワコー電子株式会社内 (72)発明者木原宏二大阪府大阪市天王寺区悲田院町８番22号ワコー電子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】開口部に金属箔を接合してなる開裂弁を
有し、内部圧力の上昇により上記金属箔が開裂し圧力を
開放する非水電解質二次電池において、電池内容積（単位：ｃｍ³）を上記開口部の面積（単
位：ｃｍ²）で除した値Ｋが４０≦Ｋ≦３５０であるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記金属箔の厚さが４０〜１００μｍで
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】上記金属箔の表面にフッ素系防水剤が塗
布されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解
質二次電池。
【請求項４】上記開口部の形状が円形又は長円形であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項５】上記金属箔はエレクトロフォーミング法
により形成されたものであり、上記開口部に臨んで肉薄
部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。
【請求項６】上記金属箔は、上記開口部に臨んで溝が
刻印されていることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池。
【請求項７】上記金属箔は複数の金属箔を貼り合わせ
たクラッド材よりなり、上記開口部に臨んでこれら複数
の金属箔のうちの一部が除去された肉薄部を有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】電池缶内に電池素子が収容されるととも
に、蓋板により電池缶の開口部が封止されてなり、当該蓋板に上記開裂弁が形成されていることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】上記蓋板に端子ピンが取り付けられ、電
池素子から引き出されたリードと接続されていることを
特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】上記リードは、蓋板の開裂弁取付側と
は反対側の方向に折り曲げられていることを請求項９記
載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】上記蓋板には、さらに電解液の注液口
が設けられていることを特徴とする請求項９記載の非水
電解質二次電池。
【請求項１２】負極が炭素質材料よりなり、正極がリ
チウム複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池。