JP4501180B2 - 非水系ポリマ二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系ポリマ二次電池に関する。詳しくは、電圧が高く、放電エネルギーの大きい非水系ポリマ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器などを駆動するための電源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用され、近年、その用途は急速に拡大しつつある。また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小型、軽量でかつ高容量であることが求められている。
【０００３】
従来、二次電池としては、鉛電池やニッケルカドミウム電池などが用いられてきたが、これらはエネルギー密度や重量といった課題を克服できていない。そこで、近年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が実用化されてきた。
【０００４】
この非水系リチウム二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には、負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したものである。換言すると、リチウムが正極と負極との間を行き来することにより充放電が行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図１１は、従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。図１１に示す非水系リチウム二次電池は、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶４３の底部に絶縁板４２を挿入し、その上にセパレータ４１を介して負極集電体４７に負極活物質を塗布してなる負極３９と正極集電体４８に正極活物質を塗布してなる正極２とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回された巻回体を収納してある。そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リード４９の一端が負極３９にされ、他端が電池缶４３に溶接されている。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード５０の一端が正極４０に取り付けられ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板４６を介して電池蓋４５と電気的に接続してある。そして、非水電解液を電池缶４３の中に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット４４を介して電池缶４３をかしめることにより電池蓋４５が固定されている。
【０００６】
この非水系リチウム二次電池では、電解液にリチウム塩を溶解した非水系溶媒が用いられており、この電解液の漏れを防止するためには、剛性を備えたハード・セルの使用は不可欠であった。しかし、前述したように非水系リチウム二次電池の主要な搭載機器は小型携帯機器であり、軽量化が求められているが、鋼管のようなハード・セルではこれを達成することは不可能である。また、携帯パソコンのような商品は薄型化が進み、ハード・セルにはそれ自体の厚みがあるために、薄型化に対する妨げとなっている。
【０００７】
上述した問題を解消する電池として、最近は固体電解質二次電池、その中でもゲル電解質を用いたポリマ電池と呼ばれる電池の開発が盛んに行われている。実際の電池では、正負両電極の間に多孔質のセパレータを介す場合もあるが、基本的には、図１２に示すように、正極集電体上に正極活物質層を形成した正極電極と、負極集電体上に負極活物質層を形成した負極電極とを、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層させている。特にゲル電池などと呼ばれる固体電解質二次電池では、電解液がポリマに染み込んだゲル状電解質を用いている。ゲル電池も含めて電解質層が固体になることで、液漏れの危険性が少なくなり、その結果として、ハード・セルが不要となり、軽量化及び形状の自由度の向上が実現できる。
【０００８】
ここで、固体電解質層を用いたポリマ二次電池では、固体電解質層自体がリチウム移動媒体であると同時に、正負両極を隔て、ショートを防止する隔離膜としての機能を有している。また、ゲル電解質を用いたポリマ電池の場合、電解質の靱性がセパレータよりも劣るため、電解質の厚みを厚くしていることが一般的である。しかし、電池容量の観点から見た場合、リチウムを吸蔵、放出する能力のないゲル電解質層を増やすことは電池容量の観点から見た場合好ましくない。すなわち、ゲル電解質を用いたポリマ電池では、必要以上にゲル電解質層を設けることは、ポリマ電池の体積容量を低下という問題を引き起こす。
【０００９】
したがって、本発明は、従来の問題に鑑みて創案されたものであり、繰り返し充放電を行うポリマ二次電池において、電池容量を良好に維持するとともに、ショート率が低く、安全性の高いポリマ二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリマ二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、
上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマを含む電解質層とを備え、電解質層同士が接した状態で渦巻状態に折り畳まれた電池素子を有する非水系ポリマ二次電池において、上記正極集電体上及び上記負極集電体上における上記ポリマ電解質層の配置位置を、上記正極活物質層上と上記負極活物質層上と上記正極活物質層及び上記負極活物質層の端部から上記正極活物質層及び上記負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に規定したことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るポリマ二次電池は、正極集電体上及び負極集電体上におけるポリマ電解質層の配置位置を、正極活物質層上と負極活物質層上と正極活物質層及び負極活物質層の端部から正極活物質層及び負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に規定する。したがって、本発明に係るポリマ二次電池においては、正極電極及び負極電極には、ポリマ電解質層が必要量だけ形成される。
また、本発明に係るポリマ二次電池は、正極集電体上上にポリマを含む電解質層を塗布された正極活物質層が形成された短冊状正極電極と、負極集電体上上にポリマを含む電解質層を塗布された負極活物質層が形成された短冊状負極電極と、上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマを含む電解質層とを備え、電解質層同士が接した状態で渦巻状態に折り畳まれた電池素子を有する非水系ポリマ二次電池において、前記短冊状正極電極と短冊状負極電極の両電解質層同士が接した状態で折り畳まれ、前記短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の負極電極第２面と、正極のリード線溶着側が３０ｍｍだけ重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重ね合わせた状態で折り畳むことにより構成された電池素子と、その中心部に、正極リード線が配され、最外周部に負極リード線が配され、最外周は、負極集電体が表面に露出していることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す図においては、特徴的な部分を説明するために、部分的に拡大して示しているため、実際の尺度と異なる場合がある。
【００１３】
図１に本発明を適用した非水系ポリマ二次電池の一構成例を示す。
【００１４】
本発明を適用した非水系ポリマ二次電池１は、図２に示すように正極集電体６上に正極活物質層７を形成することにより正極電極１０が形成され、当該正極活物質層７上にゲル状電解質層８が塗設される。そして、図３に示すように負極集電体１０上に負極活物質層１１を形成することにより負極電極１２が形成され、当該負極活物質層１２上にゲル状電解質層８が塗設される。そして上記のようにゲル状電解質層８が形成された正極電極１０と負極電極１３とが積層された電極積層体が、ラミネートフィルム２により電極積層体収納部５内に密閉されている。そして、正極集電体６には正極端子３が、負極集電体１１には負極端子４がそれぞれ接続され、ラミネートフィルム２の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【００１５】
正極集電体６には、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【００１６】
正極活物質層７を構成する正極活物質は、軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば特に限定されることはなく、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１７】
例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物あるいは硫化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）やＬｉＮｉpＭ１qＭ２rＭＯ2（式中Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、又はＰ、Ｂ等の非金属元素でも良い。そして、ｐ、ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たす。）を主体とするリチウム複合酸化物等を用いることもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。特に高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。また、正極活物質層７には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用しても良い。
【００１８】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００１９】
正極に用いられる導電材としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【００２０】
上記正極活物質の正極集電体６への塗布は、必要に応じて正極集電体６の両面に行っても良いし、また、所望の密度を得るために、正極活物質を塗布した後にプレスを行っても良い。
【００２１】
正極活物質の正極集電体６への塗布は、片面塗布を行う場合は、例えば図４に示すような片面逐次塗布装置２０を用いて行うことができる。図４に示す片面逐次塗布装置２０では、巻き出しロール２１より押し出された正極集電体６がコータ・ヘッド２２により正極活物質を塗布され、その後、ドライヤ２３により溶剤が乾燥され、巻き取りロール２４により巻き取られる。また、両面逐次塗布を行う場合は、例えば図４に示すような片面逐次塗布装置２０を用いて行うことができ、両面同時塗布を行う場合は、例えば図５に示すような両面同時塗布装置２５を用いて行うことができる。図５に示す両面同時塗布装置２５では、巻き出しロール２１より押し出された正極集電体６が、正極集電体６の両面に位置するコータ・ヘッド２２により正極活物質６を同時に塗布され、その後、ドライヤ２３により溶剤が乾燥され、巻き取りロール２４により巻き取られる。
【００２２】
また、塗布方式は、上記のような押し出し方式に限定されるものではなく、グラビア方式、スクリーン方式等も用いることができる。
【００２３】
正極集電体６に正極活物質を塗布した正極電極１０にプレスを行う場合は、例えば図６に示すようなプレス装置２６を用いることができる。図６のプレス装置２６においては、巻き出しロール２７から押し出された正極電極１０は、２つのプレス・ロール２８間で１回プレスされ、巻き取りロール２９により巻き取られる。プレスの方法は、図６に示すような方式に限定されるものではなく、例えば所望の塗膜が得られるように多段式のプレス機を用いたり、また、プレス効率を向上させるため電極を加熱しながらプレスを行う等種々の方式を用いることができる。
【００２４】
負極集電体１０には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【００２５】
負極活物質層１２を構成する負極活物質は、イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば、特に限定されるものではない。負極活物質と、必要に応じて結着剤と導電材とを有する。例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、及び充放電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・脱ドープする材料を用いることができる。後者の例としては、具体的にはポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラック、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を、不活性ガス中、あるいは真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したものをいう。上記コークス類には、石油コークス、ピッチコークス等がある。上記カーボンブラックには、アセチレンブラック等がある。そして、その中でも単位体積あたりのエネルギー密度が大きいという特性から、炭素材料を用いることが望ましい。
【００２６】
負極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００２７】
負極に用いられる導電材としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【００２８】
そして、負極活物質の負極集電体１１上への塗布は、上述した正極活物質を正極集電体６上へ塗布する場合と同様にして行うことができる。
【００２９】
ゲル状電解質層８は、高分子とその高分子を膨潤させる溶媒と電解質塩とを備えて構成される。これらの高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレンオキサイド、変性エチレンオキサイド及びポリアクリロニトリル等を用いることができる。
【００３０】
上記電解質塩としては、電解質塩自体が上記高分子に溶解して、イオン導電性を示すものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩を電解質とする場合は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等、従来公知のリチウム塩を用いることができる。また、ナトリウム等の他のアルカリ金属塩も電解質塩として用いることができる。そして、これらの電解質塩は、１種類単独だけではなく、複数種を混合して用いることができる。
【００３１】
ゲル状電解質に用いる溶剤としては、有機溶剤を好ましく用いることができ、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等を用いることができる。
【００３２】
そして、このゲル状電解質層８は、常温ではゼリー状で流動性に劣るため、一般には温度を上げることで液状、すなわち溶融ゲルにして電極もしくは剥離紙等に塗布されることにより形成される。さらに、電極に溶融ゲルを塗布する場合には、電極への染み込みを良好にするために、電解液よりも沸点の低い溶媒を希釈溶媒として加えても良い。また、この時の溶融ゲル又は希釈ゲルの温度範囲としては、溶融ゲル又は希釈ゲルが液状になる温度以上であり、かつそれらに含まれる溶媒のうち、最も沸点の低い溶媒の沸点以下の温度である。
【００３３】
また、上述したようなゲル状電解質層８は、上述した正極活物質を塗布する場合と同様の手段を用いて塗布することができる。
【００３４】
ゲル状電解質層８は、正極集電体上及び負極集電体上において正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない部分には設けないことが好ましい。すなわち、ゲル状電解質層８は、正極活物質層７上及び負極活物質層１１上のみに設けられることが好ましい。必要以上のゲル状電解質層８を設けないことにより、電池の体積容量率を向上させることができるからである。しかしながら、実際の電池の製造においては、ゲル状電解質層８が、正極活物質層７上及び負極活物質層１１上のみに設けられている場合、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部の直線性が不均一になったときや、電池素子形成の際に電解質層のずれが生じたようなときには正極電極９と負極電極１２が接触しショートする虞がある。
【００３５】
そのため、本発明においては、正極集電体上及び負極集電体上においてゲル状電解質層８は、正極活物質層７上と、負極活物質層１１上と、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部から正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に配置される。そして、より好ましくは、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。ゲル状電解質層８の配置範囲を、正極活物質層７上と、負極活物質層１１上と、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部から正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に形成することにより、電池の体積容量率を向上させるとともに、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部の直線性が不均一になった場合や、電池素子形成の際にゲル状電解質層８がずれた場合においても正極電極９と負極電極１２とが接触してショートすることを防止することができる。そして、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることで、より確実に上記の効果を得ることができる。
【００３６】
そして、電池素子を構成するには、ゲル状電解質層８が形成された正極電極９及び負極電極１２の各集電体部分にリード線を接続し、さらに互いのゲル状電解質層８が対向するように重ね合わせれば良い。この重ね合わせ方としては、所望の大きさに切り取られた各電極を重ね合わせる方法や、重ねた電極を巻く、もしくは、折り畳む方法などがある。
【００３７】
そして、正極活物質層７と負極活物質層１１とをより確実に隔てるために、正極電極９と負極電極１２との間にセパレータを挟み込んでも良い。セパレータとしては、従来の液系リチウム二次電池に用いられているポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜等を用いることができる。
【００３８】
以上のようにして作製した電池素子は、ラミネート・フィルム２の間に挟み込み、電池素子が外気と接触しないようにシールが施され、完成電池とされる。ここで、ラミネート・フィルム２としては、アルミ蒸着したラミネート・フィルムなどを用いることができる。
【００３９】
したがって、本発明に係る非水系ポリマ二次電池は、正極集電体上及び負極集電体上においてゲル状電解質層８が、正極活物質層７上と、負極活物質層１１上と正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部から正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に配置されることにより、電池の体積容量率を向上させるとともに、正極電極９と負極電極１２が接触してショートすることを防止する構造が構成される。
【００４０】
以上詳細に説明したが、本発明は、上記の説明に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。そして、電池構成についても、上記より特に限定されるものではなく、巻型、積層型、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等種々の形状に適用しても同様の効果が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００４２】
実施例１
まず初めに、正極電極を下記のようにして作製した。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ） １００重量部
ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万） ５重量部
カーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ） １０重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００重量部
上記組成の懸濁液をディスパにて４時間混合し、これを図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にパターン塗布して正極活物質層を形成した。塗布パターンは、図７に示すように正極集電体３５において、正極電極第１面３３及び正極電極第２面３４の両面とも塗布長１４５ｍｍ、未塗布部分長１０ｍｍの繰り返しで、両面の塗布位置が一致するように制御して塗布した。両面塗布後の電極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスして正極電極を作製した。片面正極活物質層の厚みは、プレス後で５０μｍであった。
【００４４】
次に、負極電極を下記のようにして作製した。
【００４５】
人造グラファイト（平均粒径２０μｍ） １００重量部
ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万） １５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２００重量部
上記組成の懸濁液をディスパにて４時間混合し、これを図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて厚さ１０μｍの銅箔の両面にパターン塗布して負極活物質層を形成した。塗布パターンは、図８に示すように負極集電体３８において、負極電極第１面３６は塗布長１９５ｍｍ、未塗布部分長３５ｍｍの繰り返しで、負極電極第２面３７は、塗布長１２５ｍｍ、未塗布部長１０５ｍｍの繰り返しで、負極電極第１面３６の塗布終了位置と負極電極第２面３７の塗布開始位置が一致するように塗布した。塗布後の電極原反は線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスして負極電極を作製した。片面活物質層の厚みは、プレス後で５５μｍであった。
【００４６】
次にゲル状電解質塗布液を下記のようにして作製した。
【００４７】
ゲル状電解質塗布液
ポリマ（※１） １００重量部
電解液（※２） ４００重量部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） １０００重量部
※１：ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体で、ヘキサフルオロプロピレン含有量６重量部のポリマ。
※２：電解質：ＬｉＰＦ6
電解質濃度：１．２ｍｏｌ／ｌ
溶剤：エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート （ＰＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を４：３：３の比率で混合して使用した。
【００４８】
上記組成のゲル状電解質塗布液を７０℃に加熱した状態でディスパにて１時間混合して、これを図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて上記にて作製した正極電極及び負極電極のそれぞれの活物質層上に連続塗布することによりゲル状電解質層を形成した。この際、ドライヤ２３による乾燥は、ＤＭＣだけが蒸発するように調節した。ゲル電解質層の乾燥後の厚みは、片面で４０μｍとなるように調節した。
【００４９】
次にゲル状電解質層を形成した正極電極を３６ｍｍ幅に裁断した。また、ゲル状電解質層を形成した負極電極を３８ｍｍ幅に裁断した。次に、正極電極は正極電極第２面３４における活物質の塗布始め位置で、負極電極は、負極電極第２面における活物質の塗り始め位置で切断した。そして切断した正極電極に対して、正極活物質塗布部の端部から５ｍｍ離れた集電体上にリード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及び短冊状負極電極を作製した。また、切断した負極電極に対しては、負極電極第１面３６の負極活物質塗布初め部の裏面にリード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及びゲル状電解質塗布済み短冊状負極電極を作製した。
【００５０】
次に、短冊状負極電極の負極活物質層上からはみ出して形成されたゲル状電解質を、負極電極第１面３６においては、リード線溶着部側のゲル状電解質層端部において、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍの位置まで剥がし取った。そして、負極電極第２面３７においては、リード線溶着部側のゲル状電解質層端部において、負極活物質層の端部から０．１ｍｍの位置まで剥がし取った。
【００５１】
次に、図９に示すように短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の負極電極第２面と、正極のリード線溶着側が３０ｍｍだけ重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重ね合わせた状態で折り畳むことにより図１０に示すような電池素子を作製した。この電池素子は、図１０に示すように、正極集電体上４４上にゲル状電解質層塗布済み正極活物質層４５が形成された短冊状正極電極と、負極集電体４１上にゲル状電解質層塗布済み負極活物質層４２が形成された短冊状負極電極とは、ゲル状電解質層同士が接した状態で折り畳まれる。そして、その中心部に、正極リード線４３が配され、最外周部に負極リード線４０が配される。また、正極電極と負極電極との長さの違いの関係から、最外周は、負極集電体４１が表面に露出している。
【００５２】
最後に電池素子をラミネート・フィルムで覆うように挟み込んだ後、ラミネート・フィルム同士を溶着することにより図１に示すような電池を作製した。
【００５３】
実施例２
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に０．３ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
実施例３
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に０．５ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
実施例４
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に１ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
実施例５
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に２ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
実施例６
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に５ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
実施例７
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に１０ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
実施例８
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に２０ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がさないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
比較例２
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質側に０．５ｍｍ入った位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
比較例３
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質側に３０ｍｍ入った位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
＜特性評価＞
上記のようにして作製した電池および電池素子に対して、下記のような測定、評価を行った。
【００６４】
電池容量評価
上記のようにして作製した電池を、０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで充電した後、さらに４．２５Ｖの定電圧条件で１時間充電を行った。その後、放電電流０．２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電させて、電池容量を求めた。そして、正極活物質量から算出した設計容量に対する比率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
ショート不良検査
上述した電池容量評価のときと同条件で、再充電した後、一般環境（２５℃、６０ＲＨ％）に放置し、２時間後、及び１週間後の電圧を測定した。この時の電圧の降下分を自然放電率とし、自然放電率が２％を超えたものを不良とし、全体に対する発生率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６６】
体積容量比率評価
上記のようにして作製した電池素子において、リード線を除いた部分の幅、奥行き、高さをノギスで測定し、直方体と見なして電池素子の体積を求めた。さらに、その体積に対する電池容量を求め、その比率を求めた。なお、ここでは比較例１において作製した電池素子の電池容量を基準容量とした。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、電池容量評価においては、設計容量に対する比率は、いずれの電池においても明確な違いは認められない。
【００６９】
一方、ショート不良検査においては、表１から、短冊状負極電極において、負極活物質層からはみ出した部分のゲル状電解質を取り除いた実施例１乃至実施例８は、ショート不良率が低く抑えられていることがわかる。そして、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質層の端部から負極電解質層が形成されていない方向に０．５ｍｍ以上離れた位置とすることにより、ショート不良率をより低く抑えることができることがわかる。これは、負極活物質層の端部の直線性が不均一であったり、電池素子形成の際に電解質層のずれが生じたことにより、正極電極と負極電極が接触したためであると考えられる。一方、負極活物質上のゲル状電解質を取り除いた比較例２では、ショート不良率が大きくなっている。このことより、負極電解質上のゲル状電解質まで取り除くことは、電池の特性を悪化させることがわかる。また、負極電極のゲル状電解質層を必要以上に剥がし取った比較例３においてショート不良率が低くなっているのは、正極電極側にゲル状電解質層が残っていたためと考えられる。
【００７０】
体積容量比率評価においては、実施例１乃至実施例８では、基準となる比較例１に比べ、体積容量比率が向上している。そして、特に、実施例１乃至実施例６のようにゲル状電解質層を負極活物質層上及び負極活物質層の端部から０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の位置に配することで良好な体積容量比率が得られることがわかる。一方、比較例３においては、体積容量比率は、比較例１よりは向上してはいるものの、その度合いは低いものとなっている。このことより、ゲル電解質層が有限な厚みを有しているため、ゲル電解質層の体積が体積容量比率に影響を及ぼしていることがわかる。そして、ゲル電解質層の配置範囲により体積容量比率を向上させられることがわかる。
【００７１】
以上のことより、負極電極において、ゲル状電解質層の配置範囲を、正極活物質層上と、負極活物質層上と、負極活物質層及び負極活物質層の端部から０．１ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下の範囲とすることで、非水系ポリマ二次電池の体積容量比率を向上させるとともに、ショート不良率を低く抑えられることがわかる。そして、負極電極において、ゲル状電解質層の配置範囲を、正極活物質層上と、負極活物質層上と、負極活物質層上及び負極活物質層の端部から０．１ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下の範囲とすることで、特に上記の効果を良好にできることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る非水系ポリマ電池二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマ電解質層とを備えてなる非水系ポリマ二次電池において、正極集電体上及び負極集電体上におけるポリマ電解質層の配置位置を、上記正極活物質層上と、上記負極活物質層上と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の端部から上記正極活物質層及び上記負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲とされる。
【００７３】
本発明に係る非水系ポリマ電池では、ポリマ電解質が必要量のみ形成され、電池容量を低下させる不要なポリマ電解質が形成されないため、電池容量を向上させるとともに、ショート率を低く抑えることができる。
【００７４】
したがって、本発明によれば、高い電池容量を有するとともに、ショート率が低く、安全性の高いポリマ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一構成例の斜視図である。
【図２】正極電極上にゲル状電解質層を形成した状態を示す断面図である。
【図３】負極電極上にゲル状電解質層を形成した状態を示す断面図である。
【図４】片面逐次塗布装置の概略構成図である。
【図５】両面同時塗布装置の概略構成図である。
【図６】プレス装置の概略構成図である。
【図７】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、アルミニウム箔の両面に正極活物質を塗布した状態を示す断面図である。
【図８】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、銅箔の両面に負極活物質を塗布した状態を示す断面図である。
【図９】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、電池素子を形成するために短冊状正極電極と短冊状負極電極とを重ね合わせた状態を示す斜視図である。
【図１０】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、短冊状正極電極と短冊状負極電極とを重ねて折り畳み、電池素子を形成した状態を示す斜視図である。
【図１１】従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図１２】ゲル電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
５ 電極積層体収納部、７ 正極活物質層、８ 第１固体電解質層、９ 第２固体電解質層、１０ 正極電極、１２ 負極活物質層、１３ 負極電極、１４ 固体電解質層、２１ 巻き出しロール、２２ コータ・ヘッド、２３ ドライヤ、２４ 巻き取りロール、３３ 正極電極第１面、３４ 正極電極第２面、３６負極電極第１面、３７ 負極電極第２面
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系ポリマ二次電池に関する。詳しくは、電圧が高く、放電エネルギーの大きい非水系ポリマ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器などを駆動するための電源として、経済性や省資源の目的から二次電池が使用され、近年、その用途は急速に拡大しつつある。また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は小型、軽量でかつ高容量であることが求められている。
【０００３】
従来、二次電池としては、鉛電池やニッケルカドミウム電池などが用いられてきたが、これらはエネルギー密度や重量といった課題を克服できていない。そこで、近年、高エネルギー密度の非水系リチウム二次電池が実用化されてきた。
【０００４】
この非水系リチウム二次電池は、充電時に正極中のリチウムが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には、負極中のリチウムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反応を利用したものである。換言すると、リチウムが正極と負極との間を行き来することにより充放電が行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図１１は、従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。図１１に示す非水系リチウム二次電池は、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶４３の底部に絶縁板４２を挿入し、その上にセパレータ４１を介して負極集電体４７に負極活物質を塗布してなる負極３９と正極集電体４８に正極活物質を塗布してなる正極２とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回された巻回体を収納してある。そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リード４９の一端が負極３９にされ、他端が電池缶４３に溶接されている。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード５０の一端が正極４０に取り付けられ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板４６を介して電池蓋４５と電気的に接続してある。そして、非水電解液を電池缶４３の中に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット４４を介して電池缶４３をかしめることにより電池蓋４５が固定されている。
【０００６】
この非水系リチウム二次電池では、電解液にリチウム塩を溶解した非水系溶媒が用いられており、この電解液の漏れを防止するためには、剛性を備えたハード・セルの使用は不可欠であった。しかし、前述したように非水系リチウム二次電池の主要な搭載機器は小型携帯機器であり、軽量化が求められているが、鋼管のようなハード・セルではこれを達成することは不可能である。また、携帯パソコンのような商品は薄型化が進み、ハード・セルにはそれ自体の厚みがあるために、薄型化に対する妨げとなっている。
【０００７】
上述した問題を解消する電池として、最近は固体電解質二次電池、その中でもゲル電解質を用いたポリマ電池と呼ばれる電池の開発が盛んに行われている。実際の電池では、正負両電極の間に多孔質のセパレータを介す場合もあるが、基本的には、図１２に示すように、正極集電体上に正極活物質層を形成した正極電極と、負極集電体上に負極活物質層を形成した負極電極とを、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層させている。特にゲル電池などと呼ばれる固体電解質二次電池では、電解液がポリマに染み込んだゲル状電解質を用いている。ゲル電池も含めて電解質層が固体になることで、液漏れの危険性が少なくなり、その結果として、ハード・セルが不要となり、軽量化及び形状の自由度の向上が実現できる。
【０００８】
ここで、固体電解質層を用いたポリマ二次電池では、固体電解質層自体がリチウム移動媒体であると同時に、正負両極を隔て、ショートを防止する隔離膜としての機能を有している。また、ゲル電解質を用いたポリマ電池の場合、電解質の靱性がセパレータよりも劣るため、電解質の厚みを厚くしていることが一般的である。しかし、電池容量の観点から見た場合、リチウムを吸蔵、放出する能力のないゲル電解質層を増やすことは電池容量の観点から見た場合好ましくない。すなわち、ゲル電解質を用いたポリマ電池では、必要以上にゲル電解質層を設けることは、ポリマ電池の体積容量を低下という問題を引き起こす。
【０００９】
したがって、本発明は、従来の問題に鑑みて創案されたものであり、繰り返し充放電を行うポリマ二次電池において、電池容量を良好に維持するとともに、ショート率が低く、安全性の高いポリマ二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリマ二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、
上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマを含む電解質層とを備え、電解質層同士が接した状態で渦巻状態に折り畳まれた電池素子を有する非水系ポリマ二次電池において、上記正極集電体上及び上記負極集電体上における上記ポリマ電解質層の配置位置を、上記正極活物質層上と上記負極活物質層上と上記正極活物質層及び上記負極活物質層の端部から上記正極活物質層及び上記負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に規定したことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るポリマ二次電池は、正極集電体上及び負極集電体上におけるポリマ電解質層の配置位置を、正極活物質層上と負極活物質層上と正極活物質層及び負極活物質層の端部から正極活物質層及び負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に規定する。したがって、本発明に係るポリマ二次電池においては、正極電極及び負極電極には、ポリマ電解質層が必要量だけ形成される。
また、本発明に係るポリマ二次電池は、正極集電体上上にポリマを含む電解質層を塗布された正極活物質層が形成された短冊状正極電極と、負極集電体上上にポリマを含む電解質層を塗布された負極活物質層が形成された短冊状負極電極と、上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマを含む電解質層とを備え、電解質層同士が接した状態で渦巻状態に折り畳まれた電池素子を有する非水系ポリマ二次電池において、前記短冊状正極電極と短冊状負極電極の両電解質層同士が接した状態で折り畳まれ、前記短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の負極電極第２面と、正極のリード線溶着側が３０ｍｍだけ重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重ね合わせた状態で折り畳むことにより構成された電池素子と、その中心部に、正極リード線が配され、最外周部に負極リード線が配され、最外周は、負極集電体が表面に露出していることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す図においては、特徴的な部分を説明するために、部分的に拡大して示しているため、実際の尺度と異なる場合がある。
【００１３】
図１に本発明を適用した非水系ポリマ二次電池の一構成例を示す。
【００１４】
本発明を適用した非水系ポリマ二次電池１は、図２に示すように正極集電体６上に正極活物質層７を形成することにより正極電極１０が形成され、当該正極活物質層７上にゲル状電解質層８が塗設される。そして、図３に示すように負極集電体１０上に負極活物質層１１を形成することにより負極電極１２が形成され、当該負極活物質層１２上にゲル状電解質層８が塗設される。そして上記のようにゲル状電解質層８が形成された正極電極１０と負極電極１３とが積層された電極積層体が、ラミネートフィルム２により電極積層体収納部５内に密閉されている。そして、正極集電体６には正極端子３が、負極集電体１１には負極端子４がそれぞれ接続され、ラミネートフィルム２の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【００１５】
正極集電体６には、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【００１６】
正極活物質層７を構成する正極活物質は、軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば特に限定されることはなく、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１７】
例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物あるいは硫化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）やＬｉＮｉpＭ１qＭ２rＭＯ2（式中Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、又はＰ、Ｂ等の非金属元素でも良い。そして、ｐ、ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たす。）を主体とするリチウム複合酸化物等を用いることもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。特に高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。また、正極活物質層７には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用しても良い。
【００１８】
正極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００１９】
正極に用いられる導電材としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【００２０】
上記正極活物質の正極集電体６への塗布は、必要に応じて正極集電体６の両面に行っても良いし、また、所望の密度を得るために、正極活物質を塗布した後にプレスを行っても良い。
【００２１】
正極活物質の正極集電体６への塗布は、片面塗布を行う場合は、例えば図４に示すような片面逐次塗布装置２０を用いて行うことができる。図４に示す片面逐次塗布装置２０では、巻き出しロール２１より押し出された正極集電体６がコータ・ヘッド２２により正極活物質を塗布され、その後、ドライヤ２３により溶剤が乾燥され、巻き取りロール２４により巻き取られる。また、両面逐次塗布を行う場合は、例えば図４に示すような片面逐次塗布装置２０を用いて行うことができ、両面同時塗布を行う場合は、例えば図５に示すような両面同時塗布装置２５を用いて行うことができる。図５に示す両面同時塗布装置２５では、巻き出しロール２１より押し出された正極集電体６が、正極集電体６の両面に位置するコータ・ヘッド２２により正極活物質６を同時に塗布され、その後、ドライヤ２３により溶剤が乾燥され、巻き取りロール２４により巻き取られる。
【００２２】
また、塗布方式は、上記のような押し出し方式に限定されるものではなく、グラビア方式、スクリーン方式等も用いることができる。
【００２３】
正極集電体６に正極活物質を塗布した正極電極１０にプレスを行う場合は、例えば図６に示すようなプレス装置２６を用いることができる。図６のプレス装置２６においては、巻き出しロール２７から押し出された正極電極１０は、２つのプレス・ロール２８間で１回プレスされ、巻き取りロール２９により巻き取られる。プレスの方法は、図６に示すような方式に限定されるものではなく、例えば所望の塗膜が得られるように多段式のプレス機を用いたり、また、プレス効率を向上させるため電極を加熱しながらプレスを行う等種々の方式を用いることができる。
【００２４】
負極集電体１０には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を用いることができる。
【００２５】
負極活物質層１２を構成する負極活物質は、イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば、特に限定されるものではない。負極活物質と、必要に応じて結着剤と導電材とを有する。例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、及び充放電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・脱ドープする材料を用いることができる。後者の例としては、具体的にはポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラック、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高分子材料を、不活性ガス中、あるいは真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したものをいう。上記コークス類には、石油コークス、ピッチコークス等がある。上記カーボンブラックには、アセチレンブラック等がある。そして、その中でも単位体積あたりのエネルギー密度が大きいという特性から、炭素材料を用いることが望ましい。
【００２６】
負極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００２７】
負極に用いられる導電材としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【００２８】
そして、負極活物質の負極集電体１１上への塗布は、上述した正極活物質を正極集電体６上へ塗布する場合と同様にして行うことができる。
【００２９】
ゲル状電解質層８は、高分子とその高分子を膨潤させる溶媒と電解質塩とを備えて構成される。これらの高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレンオキサイド、変性エチレンオキサイド及びポリアクリロニトリル等を用いることができる。
【００３０】
上記電解質塩としては、電解質塩自体が上記高分子に溶解して、イオン導電性を示すものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩を電解質とする場合は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等、従来公知のリチウム塩を用いることができる。また、ナトリウム等の他のアルカリ金属塩も電解質塩として用いることができる。そして、これらの電解質塩は、１種類単独だけではなく、複数種を混合して用いることができる。
【００３１】
ゲル状電解質に用いる溶剤としては、有機溶剤を好ましく用いることができ、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等を用いることができる。
【００３２】
そして、このゲル状電解質層８は、常温ではゼリー状で流動性に劣るため、一般には温度を上げることで液状、すなわち溶融ゲルにして電極もしくは剥離紙等に塗布されることにより形成される。さらに、電極に溶融ゲルを塗布する場合には、電極への染み込みを良好にするために、電解液よりも沸点の低い溶媒を希釈溶媒として加えても良い。また、この時の溶融ゲル又は希釈ゲルの温度範囲としては、溶融ゲル又は希釈ゲルが液状になる温度以上であり、かつそれらに含まれる溶媒のうち、最も沸点の低い溶媒の沸点以下の温度である。
【００３３】
また、上述したようなゲル状電解質層８は、上述した正極活物質を塗布する場合と同様の手段を用いて塗布することができる。
【００３４】
ゲル状電解質層８は、正極集電体上及び負極集電体上において正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない部分には設けないことが好ましい。すなわち、ゲル状電解質層８は、正極活物質層７上及び負極活物質層１１上のみに設けられることが好ましい。必要以上のゲル状電解質層８を設けないことにより、電池の体積容量率を向上させることができるからである。しかしながら、実際の電池の製造においては、ゲル状電解質層８が、正極活物質層７上及び負極活物質層１１上のみに設けられている場合、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部の直線性が不均一になったときや、電池素子形成の際に電解質層のずれが生じたようなときには正極電極９と負極電極１２が接触しショートする虞がある。
【００３５】
そのため、本発明においては、正極集電体上及び負極集電体上においてゲル状電解質層８は、正極活物質層７上と、負極活物質層１１上と、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部から正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に配置される。そして、より好ましくは、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。ゲル状電解質層８の配置範囲を、正極活物質層７上と、負極活物質層１１上と、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部から正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に形成することにより、電池の体積容量率を向上させるとともに、正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部の直線性が不均一になった場合や、電池素子形成の際にゲル状電解質層８がずれた場合においても正極電極９と負極電極１２とが接触してショートすることを防止することができる。そして、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることで、より確実に上記の効果を得ることができる。
【００３６】
そして、電池素子を構成するには、ゲル状電解質層８が形成された正極電極９及び負極電極１２の各集電体部分にリード線を接続し、さらに互いのゲル状電解質層８が対向するように重ね合わせれば良い。この重ね合わせ方としては、所望の大きさに切り取られた各電極を重ね合わせる方法や、重ねた電極を巻く、もしくは、折り畳む方法などがある。
【００３７】
そして、正極活物質層７と負極活物質層１１とをより確実に隔てるために、正極電極９と負極電極１２との間にセパレータを挟み込んでも良い。セパレータとしては、従来の液系リチウム二次電池に用いられているポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜等を用いることができる。
【００３８】
以上のようにして作製した電池素子は、ラミネート・フィルム２の間に挟み込み、電池素子が外気と接触しないようにシールが施され、完成電池とされる。ここで、ラミネート・フィルム２としては、アルミ蒸着したラミネート・フィルムなどを用いることができる。
【００３９】
したがって、本発明に係る非水系ポリマ二次電池は、正極集電体上及び負極集電体上においてゲル状電解質層８が、正極活物質層７上と、負極活物質層１１上と正極活物質層７及び負極活物質層１１の端部から正極活物質層７及び負極活物質層１１が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に配置されることにより、電池の体積容量率を向上させるとともに、正極電極９と負極電極１２が接触してショートすることを防止する構造が構成される。
【００４０】
以上詳細に説明したが、本発明は、上記の説明に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。そして、電池構成についても、上記より特に限定されるものではなく、巻型、積層型、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等種々の形状に適用しても同様の効果が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００４２】
実施例１
まず初めに、正極電極を下記のようにして作製した。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ） １００重量部
ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万） ５重量部
カーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ） １０重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００重量部
上記組成の懸濁液をディスパにて４時間混合し、これを図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にパターン塗布して正極活物質層を形成した。塗布パターンは、図７に示すように正極集電体３５において、正極電極第１面３３及び正極電極第２面３４の両面とも塗布長１４５ｍｍ、未塗布部分長１０ｍｍの繰り返しで、両面の塗布位置が一致するように制御して塗布した。両面塗布後の電極原反は、線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスして正極電極を作製した。片面正極活物質層の厚みは、プレス後で５０μｍであった。
【００４４】
次に、負極電極を下記のようにして作製した。
【００４５】
人造グラファイト（平均粒径２０μｍ） １００重量部
ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万） １５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２００重量部
上記組成の懸濁液をディスパにて４時間混合し、これを図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて厚さ１０μｍの銅箔の両面にパターン塗布して負極活物質層を形成した。塗布パターンは、図８に示すように負極集電体３８において、負極電極第１面３６は塗布長１９５ｍｍ、未塗布部分長３５ｍｍの繰り返しで、負極電極第２面３７は、塗布長１２５ｍｍ、未塗布部長１０５ｍｍの繰り返しで、負極電極第１面３６の塗布終了位置と負極電極第２面３７の塗布開始位置が一致するように塗布した。塗布後の電極原反は線圧３００ｋｇ／ｃｍでプレスして負極電極を作製した。片面活物質層の厚みは、プレス後で５５μｍであった。
【００４６】
次にゲル状電解質塗布液を下記のようにして作製した。
【００４７】
ゲル状電解質塗布液
ポリマ（※１） １００重量部
電解液（※２） ４００重量部
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ） １０００重量部
※１：ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体で、ヘキサフルオロプロピレン含有量６重量部のポリマ。
※２：電解質：ＬｉＰＦ6
電解質濃度：１．２ｍｏｌ／ｌ
溶剤：エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート （ＰＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を４：３：３の比率で混合して使用した。
【００４８】
上記組成のゲル状電解質塗布液を７０℃に加熱した状態でディスパにて１時間混合して、これを図４に示す片面逐次塗布装置２０を用いて上記にて作製した正極電極及び負極電極のそれぞれの活物質層上に連続塗布することによりゲル状電解質層を形成した。この際、ドライヤ２３による乾燥は、ＤＭＣだけが蒸発するように調節した。ゲル電解質層の乾燥後の厚みは、片面で４０μｍとなるように調節した。
【００４９】
次にゲル状電解質層を形成した正極電極を３６ｍｍ幅に裁断した。また、ゲル状電解質層を形成した負極電極を３８ｍｍ幅に裁断した。次に、正極電極は正極電極第２面３４における活物質の塗布始め位置で、負極電極は、負極電極第２面における活物質の塗り始め位置で切断した。そして切断した正極電極に対して、正極活物質塗布部の端部から５ｍｍ離れた集電体上にリード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及び短冊状負極電極を作製した。また、切断した負極電極に対しては、負極電極第１面３６の負極活物質塗布初め部の裏面にリード線を溶着し、ゲル状電解質塗布済み短冊状正極電極及びゲル状電解質塗布済み短冊状負極電極を作製した。
【００５０】
次に、短冊状負極電極の負極活物質層上からはみ出して形成されたゲル状電解質を、負極電極第１面３６においては、リード線溶着部側のゲル状電解質層端部において、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍの位置まで剥がし取った。そして、負極電極第２面３７においては、リード線溶着部側のゲル状電解質層端部において、負極活物質層の端部から０．１ｍｍの位置まで剥がし取った。
【００５１】
次に、図９に示すように短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の負極電極第２面と、正極のリード線溶着側が３０ｍｍだけ重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重ね合わせた状態で折り畳むことにより図１０に示すような電池素子を作製した。この電池素子は、図１０に示すように、正極集電体上４４上にゲル状電解質層塗布済み正極活物質層４５が形成された短冊状正極電極と、負極集電体４１上にゲル状電解質層塗布済み負極活物質層４２が形成された短冊状負極電極とは、ゲル状電解質層同士が接した状態で折り畳まれる。そして、その中心部に、正極リード線４３が配され、最外周部に負極リード線４０が配される。また、正極電極と負極電極との長さの違いの関係から、最外周は、負極集電体４１が表面に露出している。
【００５２】
最後に電池素子をラミネート・フィルムで覆うように挟み込んだ後、ラミネート・フィルム同士を溶着することにより図１に示すような電池を作製した。
【００５３】
実施例２
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に０．３ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
実施例３
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に０．５ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
実施例４
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に１ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
実施例５
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に２ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
実施例６
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に５ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
実施例７
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に１０ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
実施例８
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質層が形成されていない方向に２０ｍｍの位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がさないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
比較例２
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質側に０．５ｍｍ入った位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
比較例３
実施例１において、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質の端部から負極活物質側に３０ｍｍ入った位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
＜特性評価＞
上記のようにして作製した電池および電池素子に対して、下記のような測定、評価を行った。
【００６４】
電池容量評価
上記のようにして作製した電池を、０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで充電した後、さらに４．２５Ｖの定電圧条件で１時間充電を行った。その後、放電電流０．２Ｃで電圧３．０Ｖまで放電させて、電池容量を求めた。そして、正極活物質量から算出した設計容量に対する比率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
ショート不良検査
上述した電池容量評価のときと同条件で、再充電した後、一般環境（２５℃、６０ＲＨ％）に放置し、２時間後、及び１週間後の電圧を測定した。この時の電圧の降下分を自然放電率とし、自然放電率が２％を超えたものを不良とし、全体に対する発生率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６６】
体積容量比率評価
上記のようにして作製した電池素子において、リード線を除いた部分の幅、奥行き、高さをノギスで測定し、直方体と見なして電池素子の体積を求めた。さらに、その体積に対する電池容量を求め、その比率を求めた。なお、ここでは比較例１において作製した電池素子の電池容量を基準容量とした。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
表１より、電池容量評価においては、設計容量に対する比率は、いずれの電池においても明確な違いは認められない。
【００６９】
一方、ショート不良検査においては、表１から、短冊状負極電極において、負極活物質層からはみ出した部分のゲル状電解質を取り除いた実施例１乃至実施例８は、ショート不良率が低く抑えられていることがわかる。そして、短冊状負極電極のゲル状電解質を剥がし取る位置を、負極活物質層の端部から負極電解質層が形成されていない方向に０．５ｍｍ以上離れた位置とすることにより、ショート不良率をより低く抑えることができることがわかる。これは、負極活物質層の端部の直線性が不均一であったり、電池素子形成の際に電解質層のずれが生じたことにより、正極電極と負極電極が接触したためであると考えられる。一方、負極活物質上のゲル状電解質を取り除いた比較例２では、ショート不良率が大きくなっている。このことより、負極電解質上のゲル状電解質まで取り除くことは、電池の特性を悪化させることがわかる。また、負極電極のゲル状電解質層を必要以上に剥がし取った比較例３においてショート不良率が低くなっているのは、正極電極側にゲル状電解質層が残っていたためと考えられる。
【００７０】
体積容量比率評価においては、実施例１乃至実施例８では、基準となる比較例１に比べ、体積容量比率が向上している。そして、特に、実施例１乃至実施例６のようにゲル状電解質層を負極活物質層上及び負極活物質層の端部から０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の位置に配することで良好な体積容量比率が得られることがわかる。一方、比較例３においては、体積容量比率は、比較例１よりは向上してはいるものの、その度合いは低いものとなっている。このことより、ゲル電解質層が有限な厚みを有しているため、ゲル電解質層の体積が体積容量比率に影響を及ぼしていることがわかる。そして、ゲル電解質層の配置範囲により体積容量比率を向上させられることがわかる。
【００７１】
以上のことより、負極電極において、ゲル状電解質層の配置範囲を、正極活物質層上と、負極活物質層上と、負極活物質層及び負極活物質層の端部から０．１ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下の範囲とすることで、非水系ポリマ二次電池の体積容量比率を向上させるとともに、ショート不良率を低く抑えられることがわかる。そして、負極電極において、ゲル状電解質層の配置範囲を、正極活物質層上と、負極活物質層上と、負極活物質層上及び負極活物質層の端部から０．１ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下の範囲とすることで、特に上記の効果を良好にできることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る非水系ポリマ電池二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマ電解質層とを備えてなる非水系ポリマ二次電池において、正極集電体上及び負極集電体上におけるポリマ電解質層の配置位置を、上記正極活物質層上と、上記負極活物質層上と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の端部から上記正極活物質層及び上記負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲とされる。
【００７３】
本発明に係る非水系ポリマ電池では、ポリマ電解質が必要量のみ形成され、電池容量を低下させる不要なポリマ電解質が形成されないため、電池容量を向上させるとともに、ショート率を低く抑えることができる。
【００７４】
したがって、本発明によれば、高い電池容量を有するとともに、ショート率が低く、安全性の高いポリマ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一構成例の斜視図である。
【図２】正極電極上にゲル状電解質層を形成した状態を示す断面図である。
【図３】負極電極上にゲル状電解質層を形成した状態を示す断面図である。
【図４】片面逐次塗布装置の概略構成図である。
【図５】両面同時塗布装置の概略構成図である。
【図６】プレス装置の概略構成図である。
【図７】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、アルミニウム箔の両面に正極活物質を塗布した状態を示す断面図である。
【図８】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、銅箔の両面に負極活物質を塗布した状態を示す断面図である。
【図９】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、電池素子を形成するために短冊状正極電極と短冊状負極電極とを重ね合わせた状態を示す斜視図である。
【図１０】本発明に係るポリマ二次電池の製造工程を説明する図であり、短冊状正極電極と短冊状負極電極とを重ねて折り畳み、電池素子を形成した状態を示す斜視図である。
【図１１】従来の非水系リチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図１２】ゲル電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
５ 電極積層体収納部、７ 正極活物質層、８ 第１固体電解質層、９ 第２固体電解質層、１０ 正極電極、１２ 負極活物質層、１３ 負極電極、１４ 固体電解質層、２１ 巻き出しロール、２２ コータ・ヘッド、２３ ドライヤ、２４ 巻き取りロール、３３ 正極電極第１面、３４ 正極電極第２面、３６負極電極第１面、３７ 負極電極第２面
Claims (3)
- 正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、
上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマを含む電解質層とを備え、
電解質層同士が接した状態で渦巻状態に折り畳まれた電池素子を有する非水系ポリマ二次電池において、
上記正極集電体上及び上記負極集電体上における上記ポリマ電解質層の配置位置を、上記正極活物質層上と上記負極活物質層上と上記正極活物質層及び上記負極活物質層の端部から上記正極活物質層及び上記負極活物質層が形成されていない方向に０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲に規定したことを特徴とする非水系ポリマ二次電池。 - 上記正極と上記負極との間にセパレータを備えることを特徴とする請求項１記載の非水系ポリマ二次電池。
- 正極集電体上上にポリマを含む電解質層を塗布された正極活物質層が形成された短冊状正極電極と、
負極集電体上上にポリマを含む電解質層を塗布された負極活物質層が形成された短冊状負極電極と、
上記正極上及び上記負極上に配置されるポリマを含む電解質層とを備え、
電解質層同士が接した状態で渦巻状態に折り畳まれた電池素子を有する非水系ポリマ二次電池において、
前記短冊状正極電極と短冊状負極電極の両電解質層同士が接した状態で折り畳まれ、
前記短冊状負極電極のリード線溶着部反対側の負極電極第２面と、正極のリード線溶着側が３０ｍｍだけ重なるように貼り合わせ、重なった部分を芯として重ね合わせた状態で折り畳むことにより構成された電池素子と、
その中心部に、正極リード線が配され、最外周部に負極リード線が配され、最外周は、負極集電体が表面に露出していることを特徴とする非水系ポリマ二次電池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE102016218494A1 (de) * | 2016-09-27 | 2018-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels für eine Batteriezelle und Batteriezelle |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05205777A (ja) * | 1992-01-22 | 1993-08-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 高分子固体電解質電池 |
| JPH11162506A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-18 | Yuasa Corp | リチウム電池の製造方法 |
| JPH11204136A (ja) * | 1998-01-08 | 1999-07-30 | Toyota Motor Corp | バイポーラ型リチウムイオン２次電池及びその製造方法 |
| JP2000188130A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Hitachi Maxell Ltd | ポリマー電解質電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0434871A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-05 | Yuasa Corp | 電池の製造法 |
| JP3486968B2 (ja) * | 1994-08-26 | 2004-01-13 | 株式会社ユアサコーポレーション | 積層電池の製造方法 |
| JPH09259897A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Yuasa Corp | 積層電池 |
| JPH10189047A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-21 | Fujikura Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JPH10199545A (ja) * | 1997-01-07 | 1998-07-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シート電池及びその製造方法 |
| JP3748995B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2006-02-22 | 昭和電工株式会社 | 高分子固体電解質及びその用途 |
| JP4010521B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2007-11-21 | 日立マクセル株式会社 | 積層形電池 |
| JPH11213969A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Yuasa Corp | 柔軟性薄形電池 |
| JP4207238B2 (ja) * | 1998-02-19 | 2009-01-14 | パナソニック株式会社 | 積層型有機電解質電池 |
-
1999
- 1999-08-26 JP JP24016699A patent/JP4501180B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05205777A (ja) * | 1992-01-22 | 1993-08-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 高分子固体電解質電池 |
| JPH11162506A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-18 | Yuasa Corp | リチウム電池の製造方法 |
| JPH11204136A (ja) * | 1998-01-08 | 1999-07-30 | Toyota Motor Corp | バイポーラ型リチウムイオン２次電池及びその製造方法 |
| JP2000188130A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Hitachi Maxell Ltd | ポリマー電解質電池 |
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